FI85463C - Katalytisk konversion av c3-alifater till hoegre kolvaeten. - Google Patents

Description

5 1 85463 C3-alifaattien katalyyttinen konversio korkeammiksi hiilivedyiksi Tämä keksintö koskee katalyyttistä menetelmää butaanien ja alifaattisten C5+-hiilivetyjen valmistamiseksi propaanista. Se koskee erityisesti tekniikkaa propaanisyöttöraaka-aineen reaktionopeuden parantamiseksi syöttöraaka-aineen katalyytit) tiseksi konvertoimiseksi happaman keskihuokoskoon seoliitin yläpuolella.

Propaanilla, joka on luonnossa esiintyvä materiaali ja monien maaöljyn jalostusprosessien sivutuote, on vähäinen 15 taloudellinen arvo ja se poltetaan usein polttokaasuna tai käytetään komponenttina nestekaasussa (LPG). On suoritettu ponnisteluja propaanin jalostamiseksi arvokkaammiksi hiilivedyiksi, kuten butaaneiksi, korkeammiksi alifaateiksi, isoalkaaneiksi ja aromaateiksi. Isobutaanituote on arvokas 20 materiaali alemman molekyylipainon olefiinien alkyloinnissa bensiinin kiehumisalueen hiilivedyiksi. Aromaattituote ja normaali butaani voidaan sekoittaa bensiiniin oktaaniluvun nostamiseksi tai sitä voidaan käyttää petrokemianisena syöttöraaka-aineena.

25

Alalla on aikaisemmin ehdotettu lukuisia menetelmiä ja prosessiolosuhteita propaanisyöttöraaka-aineen jalostamiseksi. Monet näistä menetelmistä saavat aikaan propaanin ja olefiinin seoksen syöttöraaka-aineeksi katalyyttiseen kon-30 versioprosessiin.

US-patentissa n:o 3775501 (Kaeding, et ai.) selostetaan menetelmää aromaattien saannon parantamiseksi hiilivedystä kuten propaanista (patenttivaatimus 21) käyttäen kiteistä 35 alumiinisilikaattiseoliittikatalyyttiä. Mistään ei käy ilmi, että käytettäisiin propaanin ja olefiinin sekasyöttöä. Reaktio suoritetaan n. 260-270°C:n lämpötilassa.

2 85463 US-patentissa n:o 3845150 (Yan et ai.) selostetaan menetelmää aromaattisten hiilivetyjen valmistamiseksi ZSM-5-tyyppi-sen katalyytin yläpuolella sekasyötöstä, joka sisältää n.

5 20-65 p-% tyydytettyjä hiilivetyjä ja n. 20-50 p-% olefiine- ja. Tyydytetyt hiilivedyt voivat koostua C3-hiilivedystä ja olefiinit voivat koostua propeenista. Sekasyöttö tekee mahdolliseksi prosessin suorittamisen oleellisesti lämpö-tasapainoitetuissa olosuhteissa. Siinä ei ole mitään paljas-10 tusta syötön tyydytetyn hiilivetyosan kasvaneesta reaktiivisuudesta johtuen lisätyn olefiinin läsnäolosta. Niinikään prosessista saatava nestemäinen tuote sisältää oleellisesti merkityksettömiä määriä butaaneja ja lähes täysin aromaatte-ja (esim. 90 % aromaatteja esimerkissä II).

15 US-patentissa n:o 3960978 (Givens et ai.) selostetaan menetelmää nestemäisen hiilivetytuotteen valmistamiseksi, joka koostuu pääasiassa korkeammista olefiineista ja korkeintaan n. 20 p-%:sesti aromaateista, jossa menetelmässä käytetään 20 Ci-C5~paraffiinien ja C2-C5~olefiinien sekasyöttöä ja ZSM- 5-tyyppistä katalyyttiä, jonka alfa-arvo on n. 0,1-120. Prosessin butaanien saanto on mitätön.

Nyt on havaittu, että kun propaaniin sekoitetaan hallittu 25 määrä mono-olefiinia, se konvertoituu tehokkaasti odottamattoman suurella selektiivisyydellä seokseksi, jossa on runsaasti normaalibutaania, isobutaania, pentaaneja ja Cg+-alifaatteja, kun se saatetaan määrätyssä käyttöolosuhteiden sarjassa kosketukseen tiettyjen keskihuokoskoon seoliittien 30 kanssa. Erityisesti tämä keksintö kohdistuu menetelmään C4+-hiilivetyjen valmistamiseksi propaanin seoksesta sellaisen määrän kanssa alemman molekyylipainon mono-olefiinia, joka riittää nostamaan propaanin reaktionopeutta. Edullisessa prosessissa saatetaan, edullisesti ilman lisättyä vetyä : 35 ja yli n. 3400 kPa:n paineessa, syöttö joka koostuu olennai- sesti propaanista ja mono-olefUnista, kosketukseen katalyytin kanssa, joka koostuu kiteisestä alumiinisilikaattiseo-liitista, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12 ja hillintäindeksi on 1-12, joka prosessi- 3 85463 reaktio suoritetaan lämpötilan, paineen ja tilavuusvirtaus-nopeuden olosuhteiden yhdistelmässä, joka on tehokas konvertoimaan ainakin 10 % propaanista hiilivetyjen seokseksi, 5 joka sisältää butaaneja määrän, joka vastaa vähintään 35 p-% konvertoituneesta propaanista.

Kokonaispoistovirta katalyyttisestä reaktorista sisältää reagoimatonta propaania, joka voidaan erottaa ja kierrättää 10 kiinteäkerroksiseen reaktiovyöhykkeeseen määrältään riittävänä ylläpitämään sekasyöttökokoonpanossa n. 60-90 % propaania. Poistovirran erotusvaihe saa aikaan raskaamman hiilive-tytuotteen, joka sisältää alifaattisia C4+-hiilivetyjä, joista voidaan saada isobutaaneja, joka on hyödyllinen 15 konvertoitavaksi bensiiniin tarkoitetuksi alkylaattisekoi-tusraaka-aineeksi. Myös normaalibutaaneja saadaan bensiini-sekoitukseen. Vain pienehkö määrä Ci-C2-hiilivetyjä muodostuu.

20 Itse asiassa tämän keksinnön menetelmä tarjoaa maaöljynja-lostajalle menetelmän propaanisivutuotteen konvertoimiseksi, jolla on vähäinen taloudellinen arvo ja joka usein poltetaan polttoaineena, paljon arvokkaammaksi korkeaoktaaniseksi . . alkylaatiksi sekoitettavaksi bensiiniin. Tämän keksinnön 25 menetelmä on edullinen, sillä se vaatii hyvin yksinkertaisen "·"·* prosessirakenteen.

Propaania voidaan syöttää jatkuvasti reaktoriin sekoitettuna hallittuun määrään C2-Cig-mono-olefiinia, edullisesti C2-30 C4~olefiinia, kuten propeenia. Katalyyttikerros voi olla yksinkertainen kiinteä kerros, vaikka leijukerrosta voidaan käyttää. Kiertojaksoeliniän on osoitettu olevan pitkä, joten usein tapahtuvaa katalyytin regenerointia ei tarvita.

35 Piirroksissa kuva 1 on vertailu puhtaan propaanisyötön Ja propaanin (90 p-%) ja propeenin (10 p-%) sekasyötön välillä propaanin konversioreaktiossa.

4 85463

Kuva 2 on graafinen esitys lämpötilan vaikutuksesta propaanin konversioon, kun käytetään kuvan 1 sekasyöttöä.

5 Kuva 3 on graafinen esitys tuotteen selektiivisyydestä reaktiolämpötilan funktiona, kun käytetään kuvan 1 sekasyöttöä.

Kuva 4 on graafinen esitys konvertoidun propaanin määrästä 10 reaktiolämpötilan funktiona, kun käytetään 20/80 C3/C3 » sekasyöttöä.

Kuva 5 on graafinen esitys sekä ennustetuista tasapainokon-versioista että kokeellisista tuloksista propaani/propeeni-15 sekasyötöllä.

Kuva 6 on graafinen esitys konvertoidun propaanin absoluuttisesta määrästä (prosenteissa) konversioreaktion lämpötilan funktiona neljällä eri propaani/propeenisekasyötöllä.

20 Tämä keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään allfaatti- sen C3-hiilivetysyötön konvertoimiseksi pääasiassa alifaat- m\ tisten C4+-hiilivetyjen tuottamiseksi saattamalla C3~syöttö, . . joka sisältää propaania ja n. 10-40 p-% mono-olefiinia, • · 25 kosketukseen happaman, muotoselektiivisen, keskihuokoskoon seoliittikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-12, n. 200-400°C:n lämpötilassa ja yli n. 3400 kPa:n paineessa reaktio-olosuhteissa vähintään 10 % propaanimäärän konvertoimiseksi, ja ottamalla talteen tuote, jossa on runsaasti 30 alifaattisia C4+-hiilivetyjä, kuten butaania, isobutaania ja pentaania ja korkeintaan 10 p-% metaania ja etaania V yhteensä. Tässä selostuksessa käytetään metrisiä yksiköitä ja paino-osia ellei toisin mainita.

• · 35 Syöttö tämän keksinnön prosessiin koostuu olennaisesti ·.: hiilivetyseoksesta, jossa on tietty määrä propaania. Sopivia propaanisyötön lähteitä ovat maaöljyn jalostusvirrat, kuten C3-jae katalyyttisen leijukrakkauksen (FCC) poistokaasusta, ja märkä luonnonkaasu.

5 85463

Mono-olefiinia oleva kerasyöttö sisältää yhtä tai useampia tyydyttämättömiä C2~Cig-hiilivetyjä. Edullisessa toteutus-muodossa mono-olefiini on C2-C4~hiilivety ja edullisimmin 5 propeeni. Etyleenisen tyydyttämättömyyden sijainti alifaat-tisessa molekyylissä voi olla keskellä tai päissä. Reaktio-olosuhteissa C2-C^g-olefiinit konvertoituvat keskenään tuottaen vastaavan tyydyttämättömien hiilivetyjen sarjan.

10 On havaittu, että propaanisyöttöraaka-aineeseen suoritettavan olefiinilisäyksen edulliset vaikutukset optimoidaan määrätyllä käyttöolosuhteiden alueella. Edullisessa toteutusmuodossa sekasyöttö sisältää n. 80 p-% propaania ja 20 p-% propeenia, kun lämpötila on n. 285-370°C ja paine 15 on yli n. 2020 kPa. Vaikka lisätty vety on edullista sulkea pois reaktiosta, syöttöön voidaan sekoittaa inerttejä lai-mentimia kuten typpeä.

Edullinen prosessi minimoi metaanin ja etaanin muodostuksen. 20 Tyypillisessä kiinteän kerroksen reaktiossa korotetun lämpötilan ja paineen konversio-olosuhteissa sekasyöttö, joka sisältää n. 60-90 p-% propaania ja alemman molekyylipainon mono-olefiinia tai olefiinien edeltäjää, saatetaan kosketuk-. seen huokoisen, kiteisen, happaman metallisilikaattiseoliit- ; ;* 25 tikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-12 ja jonka · · *·’·* hapan krakkausaktiivisuus (alfa-arvo) on yli 100, vähintään 10 p-% propaanimäärän konvertoimiseksi hiilivetyjen tuottamiseksi, jotka sisältävät korkeintaan 10 p-% kevyitä C^-C2~tuotteita, kuten metaania Ja/tai etaania.

:V: 30

Prosessi voidaan optimoida vähintään n. 800 kPa:n paineessa käyttäen katalyyttiä, joka koostuu kiteisestä seoliitista, ;;; jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 12 ja hillintäindeksi 1-12 lämpötilan, paineen ja tilavuusvirtaus-35 nopeuden (WHSV) olosuhteiden yhdistelmässä, joka on tehokas konvertoimaan n. 10-45 p-% propaanisyötöstä; tämän prosessin parannuksessa lisätään propaanisyöttöön riittävästi C2“Cig-mono-olefiinia propaanisyötön reaktionopeuden nostamiseksi; ja saadaan tuote, joka sisältää vähintään 50 p-% butaaeja 6 85463 ja korkeintaan 10 p-% metaania ja etaania yhteensä laskettuna pelkän propaanin konversiosta.

5 Sen sijaan, että lisättäisiin C2~C^g-mono-olefiinia propaaniin, vaihtoehtona on liittää olefiinien edeltäjäyhdis-tettä syöttöraaka-aineeseen. Esimerkkejä olefiinien edeltä-jäyhdisteistä, jotka synnyttävät haluttuja olefiineja paikan päällä reaktio-olosuhteissa, ovat hapetetut hiilivedyt, 10 kuten metanoli tai muut Ci-C4-heterosubstituoidut orgaaniset yhdisteet.

Seoliittiteknologian kehitys on saanut aikaan ryhmän keski-huokoskoon piipitoisia materiaaleja, joilla on samantapainen 15 huokosgeometria. Lupaavin näistä keskihuokoskoon seoliiteis-ta on ZSM-5, joka syntetisoidaan tavallisesti sisältämään aktiivisia Bronsted-happokohtia liittämällä tetraedrisesti koordinoitu metalli, kuten AI, Ga tai Fe seolyyttiseen rankoon. Nämä keskihuokoskoon seoliitit ovat etusijalla ·.! 20 happokatalyysiin; ZSM-5-rakenteiden etuja voidaan kuitenkin käyttää hyväksi käyttämällä erittäin piipitoisia materiaaleja tai kiteistä metallisilikaattia, jossa on yksi tai useampia tetraedrisiä yhdisteitä, joilla on vaihtelevat happamuusasteet. ZSM-5:n kiderakenne on helppo tunnistaa sen 25 röntgensädediffraktiokuviosta, jota on kuvattu US-patentissa n:o 3702866 (Argauer et ai.).

Tämän keksinnön prosessissa hyödylliset metallisilikaattika-talyytit voivat sisältää piipitoista seoliittia, joka tunne-• t 30 taan yleisesti muotoselektiivisenä ZSM-5-tyyppinä. Tällai siin katalyytteihin hyödyllisten seoliittien luokan jäsenillä on tehokas huokoskoko, joka on yleensä n. 5-8 A, joten se sorboi vapaasti normaaliheksaania. Lisäksi rakenteen on saatava aikaan hidastettu sisäänpääsy suuremmille molekyyli 35 leille. Toisinaan on mahdollista päätellä tunnetusta kidera- .· kenteesta onko tällaista hidastettua sisäänpääsyä olemassa.

Esimerkiksi jos kiteen ainoat huokoslkkunat muodostuvat pii- ja alumiiniatomien 8-jäsenisistä renkaista, tällöin poikkileikkaukseltaan normaaliheksaania suurempien mole- 7 85463 kyylien sisäänpääsy on poissuljettu eikä seoliitti ole haluttua tyyppiä. 10-jäsenisten renkaiden ikkunat ovat edullisia, vaikka joissakin tapauksissa renkaiden poimuuntu-5 minen tai huokostukkeuma voi tehdä nämä seoliitit tehottomiksi .

Vaikka 12-jäseniset renkaat eivät teoriassa tarjoaisi riittävää hidastusta edullisten konversioiden tuottamiseksi, 10 havaitaan, että TMA offretiitin poimuttunut 12-rengasrakenne osoittaa todella jonkin verran hidastettua sisäänpäästöä. Saattaa olla olemassa muita 12-rengasrakenteita, jotka voivat toimia muista syistä ja tämän vuoksi tässä keksinnössä ei kokonaan arvioida tietyn seoliitin käyttökelpoisuutta 15 pelkästään teoreettisten rakenneseikkojen perusteella.

Sopiva mitta sille määrälle, jolla seoliitti saa aikaan eri huokoisten molekyylien estämistä pääsystä sen sisärakenteeseen on seoliitin hillintäindeksi. Seoliiteilla, jotka 20 saavat aikaan erittäin rajoitetun sisäänpääsyn sisärakenteessa ja poispääsyn siitä, on suuri hillintäindeksin arvo ja tällaisilla seoliiteilla on tavallisesti pienikokoiset huokoset, esim. alle 5 A. Toisaalta seoliiteilla, jotka . . saavat aikaan suhteellisen vapaan sisäänpääsyn seoliitin ; f 25 sisärakenteeseen, on pieni hillintäindeksin arvo ja tavallisesti niillä on suurikokoiset huokoset, esim. yli 8 A. Menetelmää, jolla hillintäindeksi määritetäään, on kuvattu täydellisesti US-patentissa n:o 4016218 (Haag et ai.). Todetaan, että hillintäindeksi määritetään käyttäen seolii-30 tin vetymuotoa, mutta että ominaisuuden arvellaan olevan kiderakenteen tunnusmerkki.

Eräiden tyypillisten materiaalien hillintäindeksi (Cl)-arvot • 4 '·>' esitetään taulukossa 1.

35 * * ► · m • · · β 85463

Taulukko 1

Seol Iitti CI_(koelämpötllassa) 5 ZSM-5 6-8,3 (371°C-316°C) ZSM-11 5-8,7 (371°C-316°C) ZSM-12 2,3 (316°C) ZSM-20 0,5 (371°C) ZSM-22 7,3 (427°C) 10 ZSM-23 9,1 (427°C) ZSM-35 4,5 (454°C) ZSM-38 2 (510°C) ZSM-48 3,5 (538°C) ZSM-50 2,1 (427°C) 15 TMA-offretilttl 3,7 (316°C)

Seolllttl beetta 0,6-2,0 (316°C-399°C)

Edellä kuvattu hilllntälndeksl on tärkeä ja jopa kriittinen määritelmä niille ZSM-5-tyyppisille seoliiteille, jotka 20 ovat hyödyllisiä tässä keksinnössä. Tämän parametrin todel-Unen luonne ja selostettu tekniikka, jolla se määritetään, tekevät kuitenkin mahdolliseksi, että annettu seoliitti 1 voidaan testata jossain määrin erilaisissa olosuhteissa ja tämän vuoksi sillä on erilaiset hillintäindeksit. Hillin-25 täindeksi näyttää vaihtelevan jonkin verran operaatioiden ankaruuden (konversio) ja sideaineiden läsnäolon tai puuttumisen mukaan. Niinikään muut muuttujat, kuten seoliitin kidekoko, arbsorboitujen epäpuhtauksien läsnäolo, jne. voivat vaikuttaa hillintäindeksiin. Tämän vuoksi voidaan 30 arvioida, että saattaa olla mahdollista valita koeolosuh-teet, esim. lämpötila niin, että aikaansaadaan enemmän kuin yksi arvo kyseisen seoliitin hillintäindeksille. Tämä selit-"" tää seolittien, kuten ZSM-5:n, ZSM-11:n ja beetan hillin- täindeksien vaihtelualueen.

35

Esimerkkejä tässä määriteltyjen erittäin piipitoisten seo-liittien luokasta ovat ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 ja muut vastaavat materiaalit. ZSM-5:ä on kuvattu US-patentissa n:o 3702886 (Argauer et 9 85463 ai.). ZSM-ll:ä on kuvattu US-patentissa n:o 3709979 (Chu). ZSM-12:a on kuvattu US-patentissa n:o 3832449 (Roslnskl et ai.). ZSM-22:a on kuvattu US-patentissa n:o 4046859 5 (Plank et ai.). ZSM-23:a on kuvattu US-patentissa n:o 4076842 (Plank et. ai.). ZSM-35:a on kuvattu US-patentissa n:o 4016245 (Plank et ai.). ZSM-38:a on kuvattu US-patentissa n:o 4046859 (Plank et ai.). ZSM-48:a on kuvattu US-paten-tisssa n:o 4397827 (Chu). Edullisessa esimerkissä tämän 10 keksinnön katalyytti koostuu alumiinisilikaattiseoliitista H-ZSM-5.

Tässä keksinnössä on toivottavaa käyttää seoliitin muunnoksia, joilla on ainakin kohtuullinen määrä Bronsted-happoak-15 tiivisuutta. Seoliitti, jolla on pieni piidioksidi/alumiini-oksidisuhde (esim. 20:1-100:1) on tavallisesti edullinen, sillä edellisen hapon krakkausaktiivisuus mitattuna alfa-arvolla on suurempi, tyypillisesti n. 100-500. Alfa-koetta, joka aikaansaa seoliitin suhteellisen nopeusvakion mitan 20 normaaliheksaanin krakkaukselle (ts. alfa-arvon), ovat kuvanneet Miale et ai., Journal of Catalysis, Voi. 6, n:o 2, lokakuu 1966 ja se liitetään tähän esitykseen ikäänkuin : se olisi täydellisesti esitetty.

25 Katalyytin seoliittikomponentti voi olla ainoa komponentti, ts. siitä on voitu muotoilla rakeita käyttäen tunnettuja menetelmiä ja tällaisessa muotoillussa muodossa se voi toimia tehokkaana katalyyttinä tämän keksinnön prosessissa. Seoliitti voidaan seostaa sideaineeseen, kuten eismerkiksi 30 alumiinioksidiin katalyyttihiukkasten muodostamiseksi suula-kepuristuksella tai muilla alalla tunnetuilla menetelmillä. Puristehiukkaset, jotka sisältävät n. 65 p-% seoliittia ja 35 p-% alumiinioksidisideainetta, ovat esimerkkejä katalyy-tistä, joka soveltuu käytettäväksi tämän keksinnön proses-. .'I 35 sissa.

Vaikka tämän keksinnön prosessi voidaan toteuttaa ilman hydrauskomponenttia, joissakin tapauksissa tällaisen komponentin läsnäolo saa aikaan aktiivisuuden ja/tai selek- 10 85463 tiivisyyden kasvun. Platlnametalli toimii tällä tavoin.

Muut metallit, jotka voivat helpottaa hydraus-dehydrausta tai olefiinin disproportionointia, kuten jaksollisen järjes-5 telmän (IUPAC) ryhmän VIII Fe- tai Pt-metallit, ryhmän Hb metallit, titaani, vanadiini, kromi, molybdeeni, wolframi, renium ja gallium, voivat olla hyödyllisiä.

Tämän keksinnön tarkoituksiin katalyyttinen konversio suori-10 tetaan syöttökoostumuksen (propaani/olefiinisuhde), lämpötilan, paineen ja tilavuusvirtausnopeuden (WHSV) olosuhteiden yhdistelmällä, joka on tehokas konvertoimaan vähintään 10 p-% propaanisyötöstä ja tehokas aikaansaamaan selektiivi-syyden alifaattisiksi C4+-hiilivedyiksi, joka on vähintään 15 35 p-% ja edullisesti välillä n. 45-95 p-%. Loppuosa konver toituu pääasiassa aromaattisiksi Cg+-hiilivedyiksi, kuten jäljempänä esimerkin avulla kuvataan. Koska monet syöttöko-koonpanon, lämpötilan, paineen ja WHSV:n yhdistelmät tuottavat konversion ja selektiivisyyden, joka on halutulla alu-20 eella, on ilmeistä, että tällaisissa olosuhteissa käy vaikeaksi määritellä kovin yksinkertaisesti käyttökelpoisia alueita neljälle yksittäiselle parametrille, jotka ovat riippumattomia toisistaan. Edullisesti reaktio suoritetaan ·*: n. 200-400°C:ssa ja edullisimmin n. 200-370°C:ssa, yli n.

25 2850 kPa:n paineessa, tilavuusvirtausnopeudella tunnissa, joka on n. 0,01-5, syöttökoostumuksella, jonka propaani:ole-fiinisuhde on n. 1,5:1-9:1 ja olennaisesti ilman lisättyä vetyä. Kuvatuilla ehdoilla saavutetaan hyödylliset alifaat-tisten C4+-hiilivetyjen saannot yhdellä läpiajolla kokematta 30 katalyytin nopeaa vanhenemista.

Tämä keksintö sisältää vaiheen, jossa jakotislataan hiilive-tytuote isobutaanin, runsaasti reagoimatonta propaania - : sisältävän C3~C4-hiilivetyvirran, C2--hiilivetyvirran ja .·’ 35 C5~-hiilivetyvirran saamiseksi. Konvertoitumaton propaani voidaan erottaa ja kierrättää kiinteäkerroksiseen reaktio-vyöhykkeeseen, joka on pakattu HZSM-5-katalyytillä.

11 85463

Menetelmän edullisessa toteutusmuodossa saatetaan kiinteä-kerroksisessa reaktiovyöhykkeessä konversio-olosuhteissa sekasyöttö, joka sisältää propaania ja mono-olefiinia tai 5 olefiinin edeltäjäyhdistettä kosketukseen huokoisen, kiteisen happaman metallisilikaattiseoliittikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-12 ja jonka hapan krakkausaktii-visuus (alfa-arvo) on yli 100, vähintään 20 p-%:n propaani-määrän konvertoimiseksi, poistetaan reaktiovyöhykkeestä 10 hiilivetytuote, joka sisältää korkeintaan 10 p-% krakkaus-tuotteita, jotka koostuvat metaanista ja etaanista, ja erotetaan hiilivetyvirta, joka koostuu olennaisesti reagoimattomasta propaanista, hiilivetytuotteesta ja kierrätetään virtaa kiinteäkerroksiseen reaktiovyöhykkeeseen riittävä 15 määrä n. 60-90 p-%:n propaanipitoisuuden ylläpitämiseksi sekasyöttökoostumuksessa. Parannuksena alan aikaisempaan tekniikkaan tämän keksinnön uusi kohta, joka johtaa arvokkaiden alifaattisten C4+-hiilivetyjen, kuten butaanien ja pentaanien kasvaneisiin saantoihin, käsittää tuotteen erot-20 tamisen ensimmäisen jakeen saamiseksi, joka koostuu olennaisesti reagoimattomasta propaanista, ja toisen jakeen, joka koostuu alifaattisista ja aromaattisista C4+-hiilivedyistä; runsaasti propaania sisältävän ensimmäisen jakeen kierrättämisen sekoitettavaksi runsaasti olefiinia sisältävään syöt-: 25 tövirtaan yhdistelmäsyöttövirran ylläpitämiseksi, joka ....: sisältää n. 80-90 p-% propaania ja n. 10-40 p-% propeenia; .·.· ja yhdistelmäsyöttövirran johtamisen reaktiovyöhykkeeseen katalyyttistä konveriota varten.

30 Tämän keksinnön tavoitteena on valmistaa arvokkaita hiilivetyjä, kuten butaaneja ja pentaaneja ja rajoittaa sellaisten epämieluisten sivutuotteiden kuin metaanin ja etaanin muo-dostusta. Edullisessa toteutusmuodossa tuote sisältää vähintään 10 % alifaattisia C4+-hiilivetyjä. Propaanin krakkau-[* 35 tu-minen metaaniksi ja etaaniksi pidetään mahdollisimman pienenä, edullisesti korkeintaan 10 p-%:ssa lopullisesta tuotteesta tässä prosessissa. Tämä saavutetaan säätämällä .-V reaktioparametreja syöttökoostumus mukaanluettuna.

12 85463 Tämän keksinnön tavoitteena on myös rajoittaa aromaattisten hiilivetyjen tuotantoa ja saada suurempi alifaattisten C4+-hiilivetyjen saanto kuin mitä aikaisemmin saavutettiin.

5 Edullisesti kiinteäkerroksisen katalyyttisen reaktion nestemäinen tuote sisältää korkeintaan 40 p-% aromaatteja.

Kuva 1 esittää olennaisesti puhtaan propaanin ja propaanin ja propeenin 9:l-seoksen vertailua, kun niitä käytetään 10 syöttöraaka-aineina tämän keksinnön katalyyttisessä konver-sioreaktiossa. Propeenin syöttö yhdessä propaanin kanssa parantaa propaanin konversion määrää erityisesti lyhyellä tilavuusajalla (1/WHSV). Propaanin kasvanut reaktiivisuus, jonka lisätyn olefiinin rajoitettujen määrien läsnäolo 15 aiheuttaa, sallii suuren propaanikonversion suuremmilla tilavuusvirtausnopeuksilla kuin mitä saavutetaan, kun pelkkää propaania konvertoidaan. Suuren tilavuusvirtausnopeuden toiminta johtaa kauttaaltaan suurempaan propaanikonversioon ja pienempiin, taloudellisempiin reaktoreihin. Lisäksi 20 tuoteselektiivisyydet paranevat suuremmalla tilavuusvirtaus-nopeudella, sillä krakkautumisreaktiot, jotka tuottavat epämieluisia kevyitä tuotteita, kuten metaania ja/tai etaa-·.: nia, minimoituvat.

.·. 25 Taulukko 2 esittää tuoteselektiivisyyksiä, jotka on saatu kuvan 1 reaktioissa, jolloin oletetaan, että sekasyötön kyseessä ollen kaikki lisätty olefiini konvertoituu C&*-hiilivedyiksi. Taulukon 2 tulokset osoittavat, että ole-fiinilisäys propaanisyöttöön parantaa pentaanin selektiivi-30 syyttä, vähentää propaanin krakkautumista metaaniksi ja etaaniksi ja parantaa propaanikonversion määrää yhdellä suuruusluokalla. Kummankin syötön tuoteselektiivisyydet v 312°C:ssa ja 6184 kPa:n paineessa ja 20 %:n propaanikonve- riolla ZSM-5 katalyytin yläpuolella ovat seuraavat: V 35 i3 85463

Taulukko 2

Syöttö WHSV C± C2 i-C4 n-C4 C5+ C6+ 5 _neste propaani 0,1 6,4 11,0 30,1 39,3 10,9 2,4 propaani/ propeeni (90:10) 2,0 0,0 0,4 25,4 34,5 23,8 15,8 10

Kuvassa 2 verrataan propaanikonversion määrää lämpötilan funktiona. Propaanisyöttöä on laimennettu 10 p-%:lla propee-nia. Paine pidetään vakiona 6184 kPa:ssa. 230°C:ssa sekasyö-tön konversio rajoittuu alle 20 p-%:n, kun taas korkeam-15 missä lämpötiloissa (esim. 300°C:ssa ja yli sen) propaanin konversio kasvaa yli 20 p-%:n.

Tuoteselektiivisyyskäyrät sekahiilivetysyötölle, joka sisältää 90 p-% propaania ja 10 p-% propeenia, on piirretty 20 kuvaan 3. Syötön tilavuusvirtausnopeus tunnissa (WHSV) on 0,8 ja paine pidetään vakiona 6184 kPa:ssa. Normaali- ja lsobutaanien tuotannon maksimipiste on n. 312oC:ssa. Tässä lämpötilassa on myös käyrällä minimipiste, joka vastaa alifaattisten ja aromaattisten Cg+-hiilivetyjen määrää 25 tuotteessa. Krakattujen tuotteiden, metaanin ja etaanin :määrä kokonaistuotesaannossa kasvaa lämpötilan kohotessa.

. . Kuva 4 esittää suhdetta reagoineen propaanin määrän ja ; ; reaktiolämpötilan välillä, kun syöttökoostumuksessa on **'·' 30 20 p-% propaania ja 80 p-% propeenia. Propaanin konversio laskee reaktiolämpötilan kohotessa, kun syöttö sisältää n.

80 p-% mono-olefiinia. Tämä vaikutus havaitaan dramaattisimmin alempien tilavuusvirtausnopeuksien tapauksessa esim.

: kun runsaasti olefiinia sisältävän syötön (20 p-% propaania, 35 80 p-% propeenia) tilavuusvirtausnopeus tunnissa (WHSV) on 0,1. Tällaisessa tapauksessa n. 285°C:n ja korkeammissa lämpötiloissa esiintyy negatiivinen propaanin konversio, ts. propaania itse asiassa muodostuu reaktiossa. Taulukko Y: 3 esittää tuoteselektiivisyyksiä, jotka on saatu kuvan 4 ·.: 40 i4 8 5 4 63 reaktiossa 230°C:ssa ja WHSV-arvolla 0,1, kun oletetaan, että kaikki olefiini konvertoituu Cg+-hiilivedyiksi.

5 Taulukko 3 propaanin WHSV C2 i-C4 n-C4 C5+ konversio,%_ 43,4 0,1 0,0 0,0 29,6 12,1 58,2 10 Kuva 5 esittää vertailua sekasyötöllä tapahtuvan propaani-konversion koetulosten ja tasapainoennusteiden välillä. Propaanin moolijakeiden ollessa 0,5 tai pienemmät, esiintyy propaanisyötön negatiivinen konversio reaktion tuottaessa propaania. Nämä tulokset osoittavat propaani/propeenisyöt-15 tösuhteen tärkeyden propaanin konversion säädössä. Propaanin konversio on suurin, kun propaani/propeenisyöttösuhde on suurempi kuin n. 1,5:1.

Kuva 6 esittää optimilämpötila-aluetta neljän eri propaani/ 20 propeenisekasyötön konversiolle. Syöttöraaka-aineille, jotka sisältävät n. 80-90 p-% propaania ja n. 10-20 p-% propeenia, optimilämpötila-alue propaanin konversiolle on n. 315-400°C.

Yleisessä esimerkissä tämä keksintö on hyödyllinen FCC-25 poistokaasuyksiköistä saadun C3~jakeen jalostuksessa. C3-: jae, joka sisältää olennaisesti n. 40 p-% propaania ja 60 p-% propeenia, saatetaan konversio-olosuhteissa kiin-teäkerroksisessa reaktiovyöhykkeessä kosketukseen kiteisen, happaman metallisilikaattikatalyytin kanssa propaanin kon-30 vertoimiseksi osittain korkeamman molekyylipainon hiilivedyiksi. Reaktiovyöhykkeestä saatava poistovirta otetaan talteen ja jakotislataan sen jälkeen isobutaanivirraksi, C5+-hiilivetyvirraksi, C2~-kevytkaasuvirraksi ja C3-C4-hiilivetyvirraksi. Propaani erotetaan C3-C4-virrasta ja 35 kierrätetään kiinteäkerroksiseen reaktiovyöhykkeeseen. Tätä : : kierrätysvirtaa käytetään n. 60-90 p-%:n propaanipitoisuuden ylläpitämiseksi sekasyöttökoostumuksessa.

15 85463

Seuraavat esimerkit on liitetty mukaan tämän keksinnön etujen valaisemiseksi.

5 Esimerkki 1

Nestemäinen syöttö, joka koostuu propaanista, panostetaan jatkuvatoimiseen putkimaiseen täytekappalekerrosreaktoriin, joka sisältää n. 11 g murskattua HZSM-5-katalyyttiä. Katalyytin piidioksidi/alumiinioksidisuhde on 70 ja hapan krak-10 kaus(alfa)-arvo 194. Nestemäinen propaani höyrystetään lämmityslaitteella, joka on katalyyttikerroksen yläpuolella olevassa tilassa. Kaasu- ja höyrytuotteet analysoidaan linjassa olevalla kaasukromatografilla. Nestemäiset tuotteet kerätään talteen ja analysoidaan erillään linjasta kaasukro-15 matografilla. Tämä on vertailuesimerkki eikä sellaisenaan muodosta osaa tästä keksinnöstä. Kokeen tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 4.

Taulukko 4 20 Ajo 1_ Ajo 2_ toiminta-aika (h) 8 25 31 19 25 42 48 66 lämpötila(°C) 312 312 312 312 367 367 367 367 25 paine (kPa) 2060 2060 6181 6181 6181 6181 2060 2060 WHSV 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 30 propaanin konversio, % 4 12 5 19 43 57 33 44 35 • * • * • ♦ • · 0 « * 40 * » * · • » 16 85463

Taulukko 4 (jatkoa)

Ajo 1_ Ajo 2_

Tuotteen saan-5 to (p-%)_ metaani 0,2 0,8 0,3 1,2 3,4 9,3 1,8 3,7 etaanl 0,3 1,3 0,4 2,1 7,9 23,9 3,6 11,3 10 propaani 96 88 95 81 57 43 67 56 propeenl 0 0 0 0 0,10 0 0 15 Isobutaanl 14269 58 87 n-butaani 1 5 2 7 12 7 11 11 C5 0,3 1,0 0,5 2 7 4 5 6 20 C6+ 0,5 0,6 0,5 0,7 4 7 4 6

Selektllvisyys 25 (p-%)_ metaani 5 7 5 6 8 16 5 8 etaani 7 11 9 11 18 42 11 26 30 isobutaanl 32 30 29 30 21 10 23 16 n-butaani 36 41 39 39 28 13 33 24 35 C5 7 8 10 11 16 7 15 13 • * : : C6+ 13 5 9 4 9 12 13 13

Esimerkki 2 40 Nestesyöttö, joka koostuu propaanin (88 p-%) ja propeenin (12 p-%) seoksesta, panostetaan jatkuvatoimiseen putkimaiseen täytekappalekerrosreaktoriin, joka sisältää n. 11 g esimerkissä 1 kuvattua katalyyttiä. Nestemäinen sekasyöttö höyrystetään lämmityslaitteella, joka on katalyyttikerroksen .*. 45 yläpuolella olevassa osassa. Kokeen tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 5.

50 B5463

Taulukko 5

Ajo 1 Ajo 2 Ajo 3_ Ajo 4_ toiminta-aika 5 (h) 17 23 7 7 25 31 6 24 29 lämpötila(°C) 312 312 312 312 312 312 230 230 367 paine (kPa) 6181 6181 6181 2060 2060 2060 6181 6181 6181 10 WHSV 0,1 0,5 0,8 0,8 0,1 0,5 0,8 0,1 0,8 propaanin konversio, % 28 19 17 15 20 15 0,4 7 41 15

Tuotteen saanto (p-%) 20 metaani 1,2 0,3 0,2 0,1 0,7 0,3 0 0 2 etaani 3 0,7 0,4 0,3 2 0,6 0 0 5 25 propaani 63 72 73 75 70 75 88 82 52 propeeni 0 0,1 0,10 0 0 0 0,10 isobutaani 10 8 7 7 10 7 2 3 10 30 n-butaani 11 10 10 9 11 10 1 2 12 V-l C5 744454237 : 35 C6+ 555534 8 10 14

Selektiivisyys (P-%)_ 40 :Y: metaani 3,2 1,0 0,6 0,3 2,4 1 0 0 4 etaani 8 2,4 1,7 1,2 6,4 2,4 0 0 11 45 isobutaani 28 27 27 27 32 29 13 15 19 n-butaani 31 36 37 35 36 38 4 10 24 C5 18 15 16 18 15 15 16 17 14 50 :Y: 55 . M C6+ 12 18 18 19 8 15 68 57 29 18 85 463

Taulukko 5 (j atkoa) _Ajo 5_ toiminta-aika 5 (h) 5 24 29 48 53 72 77 96 102 lämpötila(°C) 367 367 367 422 422 422 312 312 312 paine(kPa) 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 10 WHSV 0,5 0,1 0,2 0,2 0,8 0,1 0,8 0,2 0,8 propaanin konversio,% 25 57 47 69 62 86 18 25 19 15

Tuotteen saan-to (p-%)_ 20 metaani 1,6 7 7 14 7 21 0,1 0,2 0 etaani 4 19 18 28 18 36 0,2 0,6 0,2 propaani 66 38 47 28 38 14 74 69 72 25 propeeni 1,30 0 0 0 0,10 0 0,1 ; isobutaani 757341575 30 n-butaani 7 6 8 5 6 1,57 9 7 ·: C5 544341545 C6+ 8 21 8 20 28 27 11 12 12 35

Selektiivisyys (P-%)_ 40 metaani 5 11 14 19 11 24 0,2 0,6 0,2 etaani 13 31 34 38 27 41 0,8 1,6 0,6 isobutaani 20 8 13 5 6 1 18 22 17 45 n-butaani 22 10 16 6 9 2 25 28 24 C5 16 6 8 4 5 1 18 13 18 55 50 C6+ 24 34 16 28 41 31 39 36 41 19 85463

Taulukko 5 (jatkoa)

Ajo 6_ toiminta-aika 5 (h) 7 25 31 49 lämpötila(°C) 312 312 422 422 paine (kPa) 6181 6181 6181 6181 10 WHSV 0,5 0,11 0,25 0,1 propaanin konversio,% 15 20 69 84 15

Tuotteen saan-to (p-%)_ 20 metaani 0,1 0,4 15 21 etaani 0,2 0,9 31 37 propaani 75 71 27 14 25 propeeni 0,1 0 0 0,1 isobutaani 6831 30 n-butaani 8 10 4 2 C5 5 4 2 1 V: C6+ 6 6 19 24 35

Selektiivisyys (P-%)_ 40 metaani 0,3 1,3 20 24 :Y; etaani 1 3 42 43 isobutaani 23 28 4 2 45 : n-butaani 33 33 5 2 C5 20 15 3 1 50 C6+ 23 21 26 28

Esimerkki 3

Nestemäinen syöttö, joka koostuu propaanin (78 p-%) ja 20 85463 propeenin (22 p-%) seoksesta, panostetaan jatkuvatoimiseen, putkimaiseen täytekappalekerrosreaktoriin, joka sisältää n. 11 g esimerkissä 1 kuvattua katalyyttiä. Nestemäinen 5 sekasyöttö höyrystetään lämmityslaitteella, joka on kata-lyyttikerroksen yläpuolella olevassa osassa. Kokeen tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 6.

Taulukko 6 10 Ajo 1 Ajo 2_ toiminta-aika (h) 7 7 25 31 49 55 73 79 lämpötilat°C) 24 312 312 312 367 367 367 422 15 paine (kPa) 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 WHSV 0,2 0,8 0,1 0,2 0,2 0,8 0,2 0,8 20 propaanin konversio,% -1,7 25 27 29 42 36 42 59

Tuotteen saan- • 25 to (p-%)_ *; metaani 0 0,10,90,65 1 5 8 ·: etaani 0 0,4 3 2 15 4 13 21 30 propaani 81 60 59 57 46 51 47 33 propeeni 12 0,1 0 0,1 0 0,1 0 0,1 35 isobutaani 0,7 9 10 11 7 9 74 n-butaani 0 12 11 12 8 12 9 6 * C5 0 6 7 7 5 7 5 3 40 C6+ 6 13 11 11 14 17 15 26 45 50 2i 85463

Taulukko 6 (jatkoa)

Ajo 1 Ajo 2_

Seiekt1ivisyys 5 (p-%)_ metaani 0 0,3 2,2 1,3 10 2,5 9 12 etaani 0,5 1 6 4 28 7 24 31 10 isobutaani 11 23 23 25 13 18 14 6 n-butaani 0 29 25 29 15 24 17 8 15 C5 0,6 15 16 16 8 13 9 5 C6+ 88 32 27 25 25 34 28 39

Esimerkki 4 20 Nestemäinen syöttö, joka koostuu olennaisesti propaanin (20 p-%) ja propeenin (80 p-%) seoksesta, panostetaan jatkuvatoimiseen putkimaiseen täytekappalekerrosreaktoriin, joka sisältää n. 11 g esimerkissä 1 kuvattua katalyyttiä. Neste-/·* raäinen sekasyöttö höyrystetään lämmityslaitteella, joka on 25 katalyyttikerroksen yläpuolella olevassa osassa. Kokeen tulokset esitetään taulukossa 7.

Taulukko 7 : : Ajo 1_ Ajo 2 30 toiminta-aika (h) 6 24 29 48 53 72 77 7 25 lämpötilat°C) 202 230 230 257 257 312 312 257 257 35 paine (kPa) 6181 6181 6181 6181 6181 6181 6181 2060 2060 WHSV 0,8 0,1 0,8 0,1 0,8 0,1 0,8 0,8 0,1 propaanin • 40 konversio, % 14 47 28 22 33 -53 22 27 -19 45 50 22 85463

Taulukko 7 (jatkoa) _Ajo 1_ Ajo 2

Tuotteen saan-5 to (p-%)_ metaani 0 0 0 0 0 0,30 0 0 etaani 0 0 0 0,10 1,1 0,10 0 10 propaani 17 11 14 16 13 31 16 15 24 propeenl 0 0 0 0,6 1,0 0,9 2 0,7 1,5 15 isobutaani 13172 10 715 n-butaani 0,3 1,1 0,4 5 0,3 9 4 0,4 1,2 C5 242949 11 37 20 C6+ 79 81 82 64 80 38 60 80 62

Selektiivisyys 25 (p-%)_ metaani 0 0 0 0 0 0,40 0 0 etaani 0 0 0 0,10 1,6 0,10 0,1 30 : Isobutaani 23182 15 927 ” n-butaani 0,4 1 0,4 6 0,4 13 4 0,5 2 35 C5 2 5 2 11 4 14 14 3 9 C6+ 96 91 96 76 94 56 73 95 83

Esimerkki 5 40 Esimerkissä 1 kuvattu katalyytti kyllästetään vesiliuoksella, joka sisältää platinaa ja kalsinoidaan sitten ilmassa. Näytteen platinasisältö on n. 0,4 p-%. Noin 5 g murskattuja Pt-HZSM-5-katalyyttirakeita panostetaan jatkuvatoimiseen täytekerrosreaktoriin ja pelkistetään virtaavassa vedyssä 45 400°C:ssa 16 tuntia. Lämpötila lasketaan sitten 260°C:een, vetyvirta pysäytetään ja nesteseosta, joka koostuu propaa- ’*: nista (80 p-%) ja propeenista (20 p-%), syötetään reakto riin. Nestemäinen sekasyöttö höyrytetään lämmityslaitteella katalyyttikerroksen yläpuolella olevassa osassa. Kokeen 50 tulokset esitetään taulukossa 8.

23 8 5 4 6 3

Taulukko 8 Ajo 1_ tolminta-aika 5 (h) 7 31 55 lämpötilat°C) 260 260 260 paine(kPa) 6181 6181 6181 10 WHSV 1,0 0,5 1,8 propaanin konversio,% 17 19 8 15

Tuotteen saan-to (p-%)_ 20 metaani 000 etaani 0,1 0,1 0,1 propaani 64,4 63,3 71,8 25 propeeni 0,1 0,1 0,1 . ·: isobutaani 1,4 1,5 0,9 30 n-butaani 0,8 0,9 0,3 “.I C5 3,0 3,2 1,7 C6+ 30,2 30,9 25,2 f;' 35

Selektiivisyys (P-%)__ 40 metaani 000 etaani 0,2 0,2 0,2 isobutaani 3,9 4,1 3,2 45 n-butaani 2,3 2,6 0,9 O C5 8,4 8,6 6,0 : V: 50 C6+ 85,1 84,5 89,7

Edellä olevat esimerkit osoittavat parannusta propaanin konversiossa arvokkaiksi hiilivedyiksi ZSM-5-tyyppisen katalyytin yläpuolella, kun pienehkö määrä olefiinia 5 24 8 5 463 lisätään propaanisyöttöön. Edulliset tulokset kuten isobu-taanin tuotannon kasvu saadaan minimikustannuksilla maaöljyn jalostajalle.

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu viitaten tiettyihin totetu-tusmuotoihin, tarkoituksena ei ole rajoittaa keksinnön ajatusta muuten kuin seuraavissa patenttivaatimuksissa esitetyllä tavalla.

m • « « • » 1 ·

Claims (23)

25 85463

1. Menetelmä alifaattisen C3~hiilivetysyötön konvertoimiseksi pääasiassa alifaattisten C4+-hiilivetyjen tuottamisek- 5 si, tunnettu siitä, että saatetaan C3~syöttö, joka sisältää propaania ja n. 10-40 p-% mono-olefiinia, kosketukseen happaman, muotoselektiivisen, keskihuokoskoon seoliit-tikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-12, n. 200-400°C:n lämpötilassa Ja yli n. 3400 kPa:n paineessa reaktio-10 olosuhteissa vähintään 10 %:n propaanimäärän konvertoimiseksi; ja otetaan talteen tuote, joka sisältää runsaasti alifaattisia C4+-hiilivetyjä ja korkeintaan 10 p-% metaania ja etaania yhteensä. 15

2. Menetelmä hiilivetyseoksen valmistamiseksi, joka sisältää pääasiassa alifaattisia C4+-hiilivetyjä, samalla kun minimoidaan metaanin ja etaanin muodostus, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää olennaisesti vaiheet, joissa: 20 saatetaan kiinteäkerroksisessa reaktiovyöhykkeessä konversio-olosuhteissa sekasyöttö, joka sisältää 60-90 p-% propaa-: : nia ja mono-olefiinia tai olefiinin edeltäjäyhdistettä, kosketukseen huokoisen, kiteisen, happaman metallisilikaat-tiseoliittikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-25 12 ja jonka hapan krakkausaktiivisuus (alfa-arvo) on yli 100, vähintään 10 % propaanimäärän konvertoimiseksi; ja poistetaan reaktiovyöhykkeestä hiilivetytuote, joka sisältää korkeintaan 10 p-% krakkaustuottteita, jotka koostuvat metaanista ja etaanista. 30

.·.· 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että konversio-olosuhteisiin kuuluu n. 200-,··. 370°C:n lämpötila, yli 3400 kPa:n paine, tilavuusvirtausno- ·/ peus tunnissa, joka on n. 0,1-100 ja olennainen vedyn puut- ·.·.1 35 tuminen.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konvertoitumaton propaani erotetaan 26 8 5 463 hiilivetytuotteesta ja kierrätetään kiinteäkerroksiseen reaktiovyöhykkeeseen.

5. Patenttivaatimuksen 2,3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää alumiinisi-likaattiseoliittia H-ZSM-5, joka on vapaa hydraus-dehydraus-komponenteista.

6. Patenttivaatimuksen 2,3 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini koostuu propeenista.

7. Patenttivaatimuksen 2,3,4,5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekasyöttö sisältää 80 p-% 15 propaania ja 20 p-% propeenia.

8. Menetelmä n-butaanin, isobutaanin ja pääasiassa alifaat-tisten C5+-hiilivetyjen valmistamiseksi saattamalla propaa-nisyöttö olennaisesti ilman lisättyä vetyä ja vähintään 20 n. 3400 kPa:n paineessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka koostuu kiteisestä seoliitista, jonka piidioksidi-alumiinioksidisuhde on vähintään 12 ja hillintäindeksi 1-12, lämpötilan, paineen ja WHSV:n olosuhteiden yhdistelmäs-sä, joka on tehokas konvertoimaan jopa n. 25 p-% propaani-·. 25 syötöstä, tunnettu siitä, että: lisätään propaanisyöttöön 10-20 p-% vähintään yhtä C2-Cig-mono-olefiinia, mikä lisää propaanisyötön reaktionopeutta; ja saadaan tuote, joka koostuu butaaneista ja korkeintaan 30 yhteensä 10 p-%:sta metaania ja etaania.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mono-olefiini on C2-C4-hiilivety ja tuote · sisältää vähintään 10 p-% alifaattisia C5+-hiilivetyjä 35 laskettuna pelkän propaanin konversiosta.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote sisältää korkeintaan 40 p-% aromaatteja. 27 85463

11. Patenttivaatimuksen 8,9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote jakotislataan isobutaa-nin, olennaisesti reagoimattomasta propaanista koostuvan 5 hiilivetyvirran, C2~-hiilivetyvirran ja C5+-hiilivetyvirran saamiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti reagoimattomasta pro- 10 paanista koostuva virta kierrätetään kosketukseen kiteisen seoliittikatalyytin kanssa.

13. Menetelmä hiilivetyseoksen valmistamiseksi, joka sisältää alifaattisia C4+-hiilivetyjä samalla, kun minimoidaan 15 metaanin ja etaanin muodostus, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää olennaisesti vaiheet, joissa: saatetaan kiinteäkerroksisessa reaktiovyöhykkeessä konversio-olosuhteissa sekasyöttö, joka koostuu propaanista ja mono-olefiinista tai olefiinin edeltäjäyhdisteestä, koske-20 tukseen huokoisen, kiteisen, happaman metallisilikaattiseo-liittikatalyytin kanssa, jonka hillintäindeksi on 1-12 ja alfa-arvo on yli 100, vähintään 10 p-% propaanimäärän kon-.... vertoimiseksi; poistetaan reaktiovyöhykkeestä hiilivetytuote, joka sisältää • ·, 25 korkeintaan 10 p-% krakkaustuotteita, jotka koostuvat me taanista ja etaanista; ja erotetaan hiilivetyvirta, joka sisältää reagoimatonta propaania, hiilivetytuotteesta; ja kierrätetään virtaa kiinteäkerroksiseen reaktiovyöhykkeeseen 30 riittävä määrä sekasyöttökoostumuksen propaanipitoisuuden pitämiseksi välillä n. 60-90 p-%.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että kiinteäkerroksista reaktiovyöhykettä 35 pidetään n. 200-400°C lämpötilassa ja yli 3400 kPa painees-: sa. 28 85463

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoliittikatalyytti koostuu kiteisestä metallisilikaatista, jolla on ZSM-5:n rakenne. 5

16. Patenttivaatimuksen 13,14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetytuote erotetaan edelleen isobutaanin, C2~-hiilivetyvirran ja C5+-hiilivetyvirran saamiseksi. 10

17. Menetelmä propaania sisältävän, suuren olefiinipitoi-suuden hiilivetysyöttövirran katalyyttiseksi konvertoimiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan syöttövirta kosketukseen happaman, keskihuokoskoon seoliittikatalyytin 15 kanssa katalyyttisessä reaktiovyöhykkeessä tuotteen saamiseksi, joka sisältää alifaattisia C4+-hiilivetyjä; erotetaan tuote, jolloin saadaan runsaasti reagoimatonta propaania sisältävä ensimmäinen jae ja alifeettisistä C^+-hiilivedyistä koostuva toinen jae; 20 kierrätetään runsaasti propaania sisältävä ensimmäinen jae ·; sekoitettavaksi runsaasti olefiinia sisältävään hiilive- tysyöttövirtaan yhdistelmäsyöttövirran saamiseksi, joka sisältää n. 60-90 p-% propaania ja 10-40 p-% olefiinia; ja johdetaan yhdistelmäsyöttövirta reaktiovyöhykkeeseen kata- 25 lyyttiseen konversioon.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetemä, tunnettu siitä, että katalyyttistä reaktiovyöhykettä käytetään n. 200-400oC lämpötilassa ja konversioreaktio 30 suoritetaan olennaisesti ilman lisättyä vetyä.

- 19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen reaktiovyöhyke sisältää hapanta seoliittikatalyyttiä, jolla on ZSM-5:n : : 35 rakenne, määrän joka on tehokas konvertoimaan yhdistelmä- syöttövirran korkeammiksi hiilivetytuotteiksi. 29 85463

20. Patenttivaatimuksen 17,18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttistä reaktiovyöhykettä käytetään yli 3400 kPa paineessa. 5

21. Patenttivaatimuksen 17,18 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmäsyöttövirta konvertoidaan katalyyttisesti hiilivetytuotteeksi, joka sisältää vähintään 60 p-% butaaneja ja korkeintaan 10 p-% metaania 10 ja etaania laskettuna pelkän propaanin konversiosta.

22. Patenttivaatimuksen 17,18,19,20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 10 p-% yhdis-telmäsyöttövirrassa olevasta propaanista konvertoidaan 15 tuotteeksi.

23. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että WHSV on 0,1-100 ja lämpötila on alle 370°C. 30 8 5 4 6 3