JP2002510659A - 軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents

軽質オレフィンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２乃至Ｃ４オレフィン類を含む生成物へ転化する方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料を、多孔性結晶性物質を含む触媒と接触させる工程、３５０℃乃至４８０℃の温度、及び、１０ｐｓｉａ（７０ｋＰａ）を超えるメタノール分圧を含む転化条件下で、共に供給された芳香族化合物の存在下で導入される接触工程を含み、多孔性結晶性物質は、芳香族化合物の臨界直径よりも大きい孔径を有し、芳香族化合物は、転化条件下でメタノール及び／又はジメチルエーテルによりアルキル化することが可能である、方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、メタノール及びジメチルエーテルから、エチレンに富む軽質オレフ
ィン類を製造する方法に関する。
【０００２】 合成繊維、プラスチック、及びゴムの製造での顕著な生長は、ここ数十年のう
ちに生じた。非常に広い程度へのその生長は、エチレン、プロピレン、及び他の
４及び５炭素オレフィンのような高価でない石油化学原料の供給を拡大させるこ
とにより支持され、そして促進された。この生長と並んで、高オクタンガソリン
成分として使用するために、オレフィン類とイソブタンを反応させることにより
製造されたアルキル類への要求が増加している。
【０００３】 オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、及びブテン類に対する急速な要求
は、もちろん不足の期間を導き、商業化された技術への供給原料に実質的な価格
の増加を導いた。これらの供給原料は、天然ガス及び／又はパラフィン直鎖ラン
ナフサと共に生産される、ほとんどがＣ２乃至Ｃ４パラフィン類である。これら
の供給原料は、メタンよりも実質的により高価であり、メタンをオレフィン類へ
転化するために十分な手段を提供することが望ましい。
【０００４】 メタンのメタノールへの転化、及びこれに続くメタノールの軽質オレフィンへ
の転化は、メタンから軽質オレフィンを製造する最も経済的な経路の一つである
。この点において、メタノール又はメチルエーテルは、特定の種類の結晶性ゼオ
ライト物質と特定の条件下で接触させることにより、触媒的にオレフィン含有炭
化水素混合物へ転化することが可能であることが周知である。例えば、米国特許
第４，０２５，５７５号、及び４，０３８，８８９号は、共に、拘束指数（コン
ストレイント・インデックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ））１乃至１
２のゼオライト触媒、特に、ＺＳＭ−５上で、メタノール及び／又はメチルエー
テルをオレフィンを含む炭化水素混合物へ転化できる方法を開示している。実際
、ＺＳＭ−５は、メタノール及び／又はメチルエーテルを比較的高い濃度の軽質
オレフィンを含む炭化水素へ転化し、触媒の再生が必要となるまでの触媒の寿命
を延長させる。
【０００５】 他の種類のゼオライト触媒は、メタノール及び／又はメチルエーテルを、ＺＳ
Ｍ−５で以前に得られたよりもより高い割合の軽質オレフィンを含む、オレフィ
ン含有炭化水素生成物へ転化することに使用できることも報告されている。例え
ば、米国特許第４，０７９，０９５号は、エリオナイト−オフレタイト−シャバ
サイト種のゼオライト、及び特にＺＳＭ−３４を、メタノール及び／又はメチル
エーテルの主にエチレン及びプロピレンを含む生成物への転化を促進するために
使用することができることを開示している。しかし、エリオナイト−オフレタイ
ト−シャバサイト種の触媒は、軽質オレフィン生成物に高い選択性を有するが、
メタノール／メチルエーテル転化に使用する場合、ＺＳＭ−５に比べてこのよう
により小さい細孔のゼオライトは、急速に老化する傾向にある。
【０００６】 米国特許第４，６７７，２４２号、及び４，７５２，６５１号は、種々のシリ
コアルミノリン酸及び「非ゼオライト分子篩」（金属アルミノリン酸類のような
）上でのメタノールのＣ２乃至Ｃ４オレフィン類への転化を開示し、そして、分
子篩の孔径よりも大きい動直径（ｋｉｎｅｔｈｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有す
る芳香族物質のような希釈剤の添加が、生成物中のエチレンのプロピレンに対す
る比を増加させることを教示している。
【０００７】 Ｔ．Ｍｏｌｅ、Ｇ．Ｂｅｔｔ、及びＤ．Ｊ．Ｓｅｄｄｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８４、４３５（１９８３）は、芳香族化合物の存在
がメタノールの炭化水素へのゼオライト触媒された転化を促進することを開示し
ている。この文献は、ベンゼン又はトルエンの存在下で、ＺＳＭ−５上で、減圧
下、２７９乃至３５０℃、及び１００％メタノール転化において、メタノールが
触媒的に転化されるとき５乃至２２％のエチレン収量を報告している。
【０００８】 米国特許第４，４９９，３１４号は、トルエンのような芳香族化合物を含む、
種々の促進剤の添加が、ＺＳＭ−５のような促進剤の吸着及び拡散が十分可能な
孔径を有するゼオライト上でのメタノールの炭化水素への転化を促進することを
開示している。特に、米国特許第４，４９９，３１４号は、促進剤の添加の結果
増大した転化は、より低級のオレフィンの生成を増加させる、過酷さがより低い
条件、特に低温を使用することが可能となることを教示している（第４欄、１７
行乃至２２行）。したがって、この特許の実施例において、促進剤としてのトル
エン添加が、エチレンの収量を１１から１８重量％へ増加する一方、全メタノー
ルの転化を達成するのに要求される温度を２９５℃から２８８℃へ下げる。米国
特許第４，４９９，３１４号の実施例において、メタノールの供給原料を、メタ
ノールの分圧が２ｐｓｉａ未満となるように、水及び窒素で希釈される。
【０００９】 種々のゼオライト触媒及び実験条件を使用するメタノールの転化方法が存在す
るにもかかわらず、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む有機物原料（
チャージ）を選択的に軽質オレフィン生成物、特にエチレンに転化するのに適す
る新しい方法を開発する継続する必要性が存在する。従って、本発明の目的は、
この必要性に取り組むためものである。
【００１０】 本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを、Ｃ２乃至Ｃ４オレフィ
ンを含む生成物へ転化するための方法であって、メタノール及び／又はジメチル
エーテルを含む原料を、多孔性結晶性物質を含む触媒と接触させる工程、３５０
℃乃至４８０℃の温度、及び、１０ｐｓｉａ（７０ｋＰａ）を超えるメタノール
分圧を含む転化条件下で、共に供給された芳香族化合物の存在下で導入される接
触工程を含み、多孔性結晶性物質は、芳香族化合物の臨界直径よりも大きい孔径
を有し、芳香族化合物は、転化条件下でメタノール及び／又はジメチルエーテル によるアルキル化が可能である、方法に存在する。
【００１１】 好ましくは、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物に対する
モル比は、５：１を超え、好ましくは３００：１未満である。より好ましくは、
メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物に対するモル比は、１０
：１乃至１５０：１である。
【００１２】 好ましくは、転化条件は、４００乃至４６０℃の温度を含む。
【００１３】 好ましくは、転化条件は、メタノールの転化割合が、９０％未満、及びより好
ましくは８０％未満であるような条件である。
【００１４】 好ましくは、多孔性結晶性物質は、５乃至７Åの孔径を有する。
【００１５】 好ましくは、多孔性結晶性物質は、アルミノケイ酸ゼオライトであり、最も好
ましくはＺＳＭ−５である。好ましくは、触媒は、１０未満のα値を有し、より
好ましくは２未満である。
【００１６】 好ましくは、多孔性結晶性物質は、１２０℃の温度及び６０トル（ｔｏｒｒ）
（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測定した場合、０．１乃至２０秒− １ の２，２−ジメチルブタンの拡散パラメーターを有する。
【００１７】 好ましくは、多孔性結晶性物質は、０．２乃至５秒−１の拡散パラメーターを
有する。
【００１８】 好ましくは、触媒は、コークス、又はホウ素、マグネシウム、ケイ素及び最も
好ましくはリンの酸化物から選択される酸化物改質剤を含む。
【００１９】 好ましくは、触媒は、元素に基づき、０．０５乃至２０重量％、及びより好ま
しくは１乃至１０重量％のコークス又は酸化物改質剤を含む。
【００２０】 本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２乃至Ｃ４オレフィン
類、特に、エチレンへ多孔性結晶性触媒上で、触媒の孔径よりも小さい臨界直径
を有し、転化条件下でメタノール及び／又はジメチルエーテルによりアルキル化
可能である共に供給する芳香族化合物の存在下で、選択的に転化する方法を提供
する。本発明の方法は、上記の米国特許第４，４９９，３１４号の方法とは、実
質的に水を含まないメタノール供給物を、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒と
、３５０乃至４８０℃のような比較的高い温度及び１０ｐｓｉａ（７０ｋＰａ）
を超える比較的高いメタノール分圧下で反応性芳香族化合物の存在下で接触させ
る点において区別される。メタノールは、種々の量の水を含み得るが、他の方法
とは異なり、蒸気を共に供給する必要はなく、心身に有害な影響を有さない。こ
れに加え、方法条件は、好ましくは、メタノール転化が９０％未満、及びより好
ましくは８０％未満となるように制御される。米国特許第４，４９９，３１４号
において報告されている１８乃至２５重量％のエチレン選択性に比べ、この方法
においては、３０重量％を超えるエチレン選択性を達成することができる。
【００２１】 操作のいずれの理論にも縛られるわけではないが、本発明の方法のエチレン選
択性は、ゼオライト触媒を使用した、メタノールの軽質オレフィンへの触媒的部
分的転化を経て製造されたエチレンはすべて、事実上、エチル芳香族中間体のバ
ック・クラッキングに由来するという本発明者らの観察から導き出されると考え
る。このようなエチル芳香族中間体の形成は、本発明の方法において、芳香族化
合物が、二分子のメタノールの一分子のエチレンへの転化において触媒として効
果的に作用するという機構により促進されると考えられる。したがって、ＺＳＭ
−５のようなゼオライト上での芳香族のメタノールとのメチル化は周知の急速な
反応である。生成物であるポリメチルベンゼン類は、安定であるが、大きすぎて
容易に触媒の細孔から出ることができない。比較的遅いが、次に期待されるポリ
メチル芳香族の反応は、混合されたメチル−エチル芳香族への骨格の異性化であ
る。一旦形成されると、エチル芳香族は、急速な分解反応を行う傾向にあり、エ
チレンと助触媒芳香環を形成する。
【００２２】 米国特許第４，４９９，３１４号に記載されている方法においては、共に供給
されるトルエンは、反応を開始する単なる促進剤である。メタノールを同じ触媒
上で２８８℃においてトルエンの非存在下で転化する場合、得られるエチレン選
択性に少々違いがある。付加的に、米国特許第４，４９９，３１４号で使用され
ているのと同一の触媒を使用し、同一の温度（２８８乃至２９５℃）、高圧（９
０ｐｓｉａ）、および５０％超のメタノール転化で操作する方法は、ほとんど又
は全くオレフィン類を生成しない。これに対し、本発明の方法は、予期しないこ
とに、８０％のメタノール転化で、１００ｐｓｉａにも到達するような反応器圧
力において、ほとんど一定のエチレン選択性を維持する。
【００２３】 これに加え、本発明は、予期しないことに、共に供給される芳香族を、エチレ ン生成のための新規な制御ハンドルとして使用することができることをここに説
明する。共に供給される芳香族の量が０から５重量％に増加すると、一定条件及
び転化でエチレンへの選択性が増加する。少量のみが要求されるので、共に供給
される芳香族を制御ハンドルとして使用することは、操作者にとって低い費用で
容易に完成することができる。
【００２４】 少なくとも６０重量％のメタノールを含むいずれのメタノール供給物をも本発
明において使用するためにメタノールを供給するために使用することができる。
工業等級無水メタノールなど、実質的に純粋なメタノールは卓越して適する。通
常１２乃至２０重量％の水を含む粗メタノール、又はさらに希釈された溶液もま
た使用できる。しかし、希釈剤としての水の存在は、メタノール分圧を減少する
ためには必要でない。痕跡量（１重量％未満）の、例えば、より高級なアルコー
ル、アルデヒド、又は他の酸化された化合物のような非芳香性有機不純物は、本
発明の転化反応にはほとんど影響せず、メタノール供給物に存在し得る。
【００２５】 メタノールに代わり、又は、メタノールに加えて、非芳香性反応体供給物は、
ジメチルエーテルを含み得る。この成分が存在する場合、非芳香性有機反応体供
給物の１００％まで含み得、又はジメチルエーテルは、メタノールと混合されて
非芳香性反応体供給物を形成する。本発明の目的にかんがみ、供給物中のメタノ
ール及び／又はメチルエーテルの、高含量の軽質オレフィン、特にエチレンによ
り特徴付けられる炭化水素混合物への直接転化を完成する。このような量のジメ
チルエーテルは、転化反応において付随して形成され得るが、新鮮な有機反応体
供給物とともに回収及び再循環することができる。
【００２６】 共に供給される芳香族は、広範の種々の資源に由来し、そして、非芳香性有機
成分の実質的な量は、共に供給される芳香族の触媒的な役割にほとんど影響を与
えない。このために、触媒細孔内に容易に拡散することのできる触媒の孔径未満
の臨界直径を有する１０重量％超の有機物を含むいずれの有機供給流れは、実質
的に本発明の方法において、共に供給される芳香族として使用するのに適する。
これらは、ベンゼン、トルエン、キシレン類、Ｃ９ ＋改質流れ、軽質改質ガソリ
ン（リフォメート）、全範囲改質剤（フルレンジ・リフォメート）、又はこれら
のいずれの蒸留留分、コークスナフサ又はこれらのいずれかの蒸留留分、ＦＣＣ
ナフサ又はこれらのいずれかの蒸留留分、及び石炭に由来する芳香族を含むが、
これに限定されない。要求される芳香族化合物の一部は、メタノール供給物の芳
香化によりその場で製造することもできる。芳香族成分中の、窒素又は硫黄化合
物、ジエン類及びスチレン類のような不純物の存在は、本発明の流動又は移動床
の態様において使用するときのわずかな衝撃に耐えることができる。
【００２７】 好ましい態様において、トルエンは、供給原料の芳香族部分の一部又はすべて
を含む。
【００２８】 メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物に対するモル比は、通
常５：１を超えるが、芳香族化合物の濃度がより高いと、過剰なコーキングを導
き、分離及び再循環される量を増加させ、そして総化学的選択性において最小限
の増加となる。さらに、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物
のモル比は、通常３００：１未満に維持されるが、より低い濃度の芳香族化合物
は、本発明の方法におけるエチレン選択性においてほとんど又は全く気づき得る
改良を導かないためである。しかし、高圧下では、メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルの芳香族化合物へのモル比が３００：１より高いとエチレン選択性に
おいて重要な改良を達成することができるので、要求される芳香族化合物の量は
、圧力が増加するにつれて減少する。好ましくは、メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルの芳香族化合物に対するモル比は、５：１乃至２５０：１である。
【００２９】 本発明の方法に使用する触媒は、共に供給される芳香族化合物の臨界直径より
も大きい孔径を有する多孔性結晶性物質である。好ましい触媒は、５乃至７Åの
間の孔径を有する多孔性結晶性物質であり、特に、中間孔径、アルミノケイ酸ゼ
オライトである。中間孔ゼオライトの共通する定義は、米国特許第４，０１６，
２１８号に記載される拘束指数試験を含む。この場合、中間孔ゼオライトは、改
質剤の導入なしで、触媒の分散を調整するいずれの処理の前に、ゼオライトのみ
において測定して１乃至１２の拘束指数を有する。中孔径アルミノケイ酸塩に加
え、例えば、シリコアルミノケイ酸塩（ＳＡＰＯ）のような、他の中間孔径酸性
メタロケイ酸塩も本発明に使用することができる。
【００３０】 適する中間孔ゼオライトの特定の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、及びＭＣＭ
−２２を含むが、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１が特に好ましい。
【００３１】 ゼオライトＺＳＭ−５及びその従来の調製は、米国特許第３，７０２，８８６
号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１１及びその従来の調製は、米国特許
第３，７０９，９７９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２及びその従
来の調製は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺ
ＳＭ−２３及びその従来の調整は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載され
ている。ゼオライトＺＳＭ−３５及びその従来の調製は、米国特許第４，０１６
，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８及びその従来の調整法は、米国特許
第４，３７５，５７３号により教示されている。ＭＣＭ−２２は、米国特許第５
，３０４，６９８号、５，２５０，２７７号、５，０９５，１６７号、及び５，
０４３，５０３号に開示されている。
【００３２】 芳香族のメタノールへのモル比を増加せずに、触媒細孔中の芳香族の濃度を増
加させるために、増加された拡散障害を有する触媒を使用することが望ましい。
特に、１２０℃の温度で６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測
定する場合、０．１乃至２０秒−１、好ましくは０．１乃至１５秒−１、最も好
ましくは０．２乃至５秒−１の２，２−ジメチルブタンの拡散パラメーターを有
する多孔性結晶性物質を含む触媒を使用することが望ましい。
【００３３】 本明細書において使用するように、粒子状多孔性結晶性物質の分散パラメータ
ーは、Ｄ／ｒ２×１０６と定義され、式中、Ｄは分散係数（ｃｍ２／秒）であり
、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。要求される拡散パラメーターは、平板モデルが
拡散方法を記載する仮説による収着測定に由来し得る。従って、与えられた収着
負荷Ｑについては、値Ｑ／Ｑ∞、式中、Ｑ∞は平衡する収着負荷であり、そして
数学的には（Ｄｔ／ｒ２）１／２に関し、式中、ｔは、収着負荷Ｑに達するまで
に要求される時間（秒）である。平板モデルでの図示的な溶液は、Ｊ．Ｃｒａｎ
ｋにより“Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”、Ｏｘｆｏｒ
ｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ、ロンドン、１９
６７年に与えられる。
【００３４】 本発明の方法に好ましい上記の中間細孔ゼオライトは、要求される０．１乃至
２０秒−１の範囲を超える拡散パラメーター値を有する。しかし、拡散パラメー
ターは、種々の方法により要求される値へ制御又は改良することができる。例え
ば、要求される拡散性は、多孔性結晶性物質の大きい結晶形（１μｍより大きい
）を使用することにより、（米国特許第４，０９７，５４３号に記載するように
）本発明の方法において使用する前に物質をコークに配置することにより、及び
／又は物質を少なくとも一つの酸化物改質剤、好ましくは、ホウ素、マグネシウ
ム、カルシウム、ケイ素、ランタニウム、及び最も好ましくはリンの酸化物から
成る群から選択される改質剤と組み合わせることにより、達成することができる
。元素ベースで測定して、コークス又は酸化物改質剤の総量は、最終的な触媒の
重量に基づき、０．０５乃至２０重量％、及び好ましくは１乃至１０重量％であ
る。
【００３５】 代わりに、要求される拡散制約（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｃｏｎｓｔｒａｉ
ｎｔ）は、触媒の細孔容積の減少を、蒸熱していない触媒の５０％未満、及び好
ましくは、５０乃至９０％に制御するために、触媒を厳密に蒸熱することにより
到達することができる。細孔容積の減少は、９０℃及び７５トルのｎ−ヘキサン
圧において蒸熱の前後における触媒のｎ−ヘキサン吸着能を測定することにより
由来する。多孔性結晶性物質の蒸熱は、少なくとも８５０℃、好ましくは９５０
乃至１０７５℃、及び最も好ましくは１０００乃至１０５０℃へ１０分から１０
時間、好ましくは３０分から５時間で行う。拡散性及び細孔容積の望ましく制御
された減少を行うために、蒸熱前に、多孔性結晶性物質を、リン改質剤と組み合
わせることが望ましい。通常酸化型で存在するリン酸改質剤の総量は、元素ベー
スで測定して、最終触媒の重量に基づき、０．０５乃至２０重量％、及び好まし
くは１乃至１０重量％で存在し得る。
【００３６】 改質剤がリンである場合、本発明の触媒への改質剤の組み込みは、米国特許第
４，３５６，３３８号、５，１１０，７７６号、及び５，２３１，０６４号に記
載されている方法により簡便に達成される。当技術分野に周知の同様の技術は、
本発明の触媒に他の改質酸化物を組み込むために使用することができる。
【００３７】 本発明の方法に使用される多孔性結晶性物質は、本発明において使用される温
度及び他の条件に耐え得る種々の結合剤又は基材物質と組み合わせて使用するこ
とができる。このような物質は、クレー、シリカのような活性及び不活性物質、
及び／又はアルミナのような金属酸化物である。後者は、天然に生じるものであ
るか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の析出物又はゲルの
形であり得る。活性である物質の使用は、触媒の転化及び／又は選択性を変える
傾向にあり、そのため、一般に好ましくない。不活性物質は、希釈剤として、反
応速度を制御する他の手段を使用せずに生成物を経済的に及び順序どおりに得る
ために、本発明の方法における転化の量を制御するために希釈剤として適切に使
用する。これらの物質は、例えば、ベントナイト及びカオリンのような天然に生
じたクレーに組み込み、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改良する。例え
ば、クレー、酸化物などの前記の物質は、触媒のための結合剤として機能する。
商業的利用では、触媒が粉末状物質へ破壊するのを防ぐことが望ましいので、良
好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。このようなクレー及び／
又は酸化物結合剤は、触媒の破砕強度を改良する目的のためのみに通常使用する
。
【００３８】 多孔性結晶性物質に配合することのできる天然に生じたクレーは、モントモリ
ロナイト及びカオリンの種類を含み、カオリン類は、通常、米国南部諸州（ディ
キシー）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア、及びフロリダクレー及
び主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ま
たはアナウキサイトである他のものとして周知である。このようなクレーは、採
掘されたままの生の状態で又は最初に焼成、酸処理、又は化学的修飾をして使用
することができる。
【００３９】 上記の物質に加え、多孔性結晶性物質は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チオリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニアのような多孔性基材物質及びシリカ−アルミナ−チオリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、及びシリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアと組み合わせることができる。
【００４０】 多孔性結晶性物質及び不活性酸化物基材の相対比は、広く変動し、前者の含量
は１乃至９０重量％で変動し、より通常には、特に、化合物が粒状に調整される
場合、化合物の２乃至８０重量％までの範囲である。
【００４１】 好ましくは、結合剤物質は、シリカ又はカオリンクレーを含む。
【００４２】 ＺＳＭ−５のようなシリカ結合ゼオライトを含む方法は、米国特許第４，５８
２，８１５号、５，０５３，３７４号、及び５，１８２，２４２号に記載されて
いる。ＺＳＭ−５とシリカ結合剤を結合させるための特定の方法は、押出法を含
む。
【００４３】 多孔性結晶性物質は、流動床触媒の形で、結合剤と組み合わせることができる
。この流動床触媒は、結合剤中でクレーを含み、噴霧乾燥法により形成し、２０
乃至２００μｍの粒子径を有する触媒粒を形成する。
【００４４】 本発明において使用する触媒は、好ましくは非常に低い酸活性を有する。Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、３９５頁（１９８０）に開示さ
れた酸活性のαテストを使用し、本発明の触媒は、好ましくは、１０未満、より
好ましくは２未満のα値を有する。
【００４５】 本発明の方法は、好ましくは、移動又は流動床において、連続酸化再生におい
て実施する。コーク負荷の程度は、再生の厳密さ及び／又は頻度の変動により連
続的に制御することができる。
【００４６】 本発明の方法は、３５０乃至５００℃、好ましくは４００乃至４８０℃の比較
的高い温度において行われるが、これは、以下の実施例により説明するように、
米国特許第４，４９９，３１４号の教示とは反するために、本発明者らは、この
ような温度範囲が、より低級なオレフィン類を選択的に生産するのために重要で
あることを見出した。操作の理論に縛られるわけではないが、本発明者らは、温
度が高いほど、過剰なコーキングを導くが、比較的高い温度は、生成されるポリ
メチルベンゼン中間体の骨格異性化及び分解に本質的であると考える。
【００４７】 本発明の方法は、生成物のより低いオレフィンの選択性が、一般に、メタノー
ル分圧によらないので、先行技術の方法において、希釈剤の添加により又は減圧
下での操作によりメタノール圧を低下させる必要性を避けることができることを
見出した点において、有利である。より高いメタノール分圧において操作する能
力は、オレフィン生成物の通過あたりの絶対生成量を増加させる。本発明の方法
に使用するのに適するメタノール分圧は、１０ｐｓｉａ（７０ｋＰａ）を超え、
好ましくは１５乃至１５０ｐｓｉａである。
【００４８】 これに加え、メタノール転化レベルが、９０％未満、及び好ましくは８０％未
満となるように転化条件を制御することが望ましい。これは、より高い転化レベ
ルでは、オレフィンのアルキル化及び／又はＣ５ ＋イソオレフィン類を生成する
ためのオリゴ化、及び／又はオレフィンの芳香族及びパラフィン類への転化のよ
うな反応が、芳香族のメチル化と競合し、エチレン及びプロピレンへの選択性が
低くなるためである。もちろん、メタノール転化の適する制御は、重量時空速度
の変動により行うことができ、典型的には、０．１乃至１００、好ましくは０．
１乃至１０の間で変動し得る。
【００４９】 本発明の方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを軽質オレフィン流
れへ転化し、エチレンは、Ｃ２乃至Ｃ４オレフィン類の４０重量％を超え、典型
的には、５０重量％を超え、そして、エチレンは、Ｃ２成分の９０重量％より多
く、好ましくは、９５重量％を含む。形質オレフィンに加え、本発明の方法の生
成物は、高い割合でパラ異性体を含み、特に、拡散の制約された触媒を、上記の
ように使用することができる。
【００５０】
【実施例】
実施例において、細孔容積（ｎ−ヘキサン）測定は、コンピューター制御され
た（ビスタ／フォートラン（Ｖｉｓｔａ／Ｆｏｒｔｒａｎ））デュ・ポン（ｄｕ
Ｐｏｎｔ）９５１熱重量（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）分析器にお
いて行われた。恒温を９０℃で測定し、７５トルのｎ−ヘキサンの吸着値を測定
した。拡散測定は、熱分析２０００制御機、ガススイッチアクセサリ、及び自動
サンプル転化機を備え付けた、ＴＡ装置２９５０熱重量分析器において行われた
。拡散測定は、１２０℃において６０トルの２，２−ジメチルブタンで行られた
。データを時間の平方根に対する取り込みとしてプロットした。固定床触媒試験
は、３／８”（１ｃｍ）の外径の、サーモカップルを備え付けた下流反応器を使
用して行った。メタノール、水、及び芳香族を、撹拌混合機に備え付けられた気
化装置により完全に気化してすべて反応器へくみ上げ、そして反応器の供給原料
の上流を混合した。反応器は、背圧調節器を備え付け、生成物の試験を、広範囲
の温度、圧力、及びＷＨＳＶで行うことができる。総反応器溶出物を、オンライ
ンにおいて、ガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール転化は、炭化
水素形成のみに基づき計算した。炭化水素生成物への選択性を、「水なし」をベ
ースとして計算した。
【００５１】 実施例１ リン酸、カオリンクレー、及び４５０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ＺＳＭ−５
を水中で撹拌し、噴霧乾燥して典型的な流動床触媒を製造した。触媒を５１０℃
において空気中で焼成した。完成した触媒は、４０重量％のＺＳＭ−５及び４．
５重量％のリンを含んだ。この物質は、ｎ−ヘキサン収着３３．５、拡散パラメ
ーター２７、α値７を有する。次に触媒を１０５０℃で０．７５時間１気圧の蒸
気で蒸熱し、拡散パラメーター０．４６秒−１及びｎ−ヘキサン収着３０．６ｍ
ｇ／ｇを有する最終的な触媒を製造した。
【００５２】 実施例２ 実施例１の蒸熱した触媒の第一の０．５ｇのサンプルを、０．５乃至１０ＷＨ
ＳＶ、４３０℃、及び１気圧で、純粋なメタノール供給原料の転化に使用した。
図１に、炭化水素生成物のエチレン選択性を、メタノール転化に対してプロット
した。
【００５３】 実施例１の蒸熱した触媒の第二の０．５ｇのサンプルを、０．５乃至１０ＷＨ
ＳＶ、４３０℃、及び１気圧で、３：１モル比のメタノール：水供給原料の転化
に使用した。広範な範囲のメタノール転化が得られた。図１に、炭化水素生成物
のエチレン選択性を、メタノール転化に対してプロットした。
【００５４】 実施例１の蒸熱した触媒の第三の０．５ｇのサンプルを、０．５乃至５ＷＨＳ
Ｖ、４３０℃、及び１気圧で、２６：１モル比のメタノール：トルエン供給原料
の転化に使用した。広範な範囲のメタノール転化が得られた。図１に、炭化水素
生成物のエチレン選択性を、メタノール転化に対してプロットした。
【００５５】 実施例１の蒸熱した触媒の第四の０．５ｇのサンプルを、０．５乃至５ＷＨＳ
Ｖ、４３０℃、及び１気圧で、３：１モル比のメタノール：トルエン供給原料の
転化に使用した。広範な範囲のメタノール転化が得られた。図１に、炭化水素生
成物のエチレン選択性を、メタノール転化に対してプロットした。
【００５６】 図１は、各々３モルのメタノールへの１モルの蒸気の添加は、エチレン選択性
において無視し得る変化のみを導くことを明らかに示している。これに対し、２
６モルのメタノールに対し、１モルのトルエンという少量のトルエンの添加は、
特に、メタノール転化が９０％未満に維持されている場合に、エチレン選択性に
大きな変化を導く。
【００５７】 実施例３ 実施例１の蒸熱した触媒のさらに０．５ｇのサンプルを、１気圧、０．５乃至
５ＷＨＳＶ、及び３８０乃至４８０℃の間の種々の温度で、１２：１モル比のメ
タノール：トルエン供給原料の転化に使用した。広範な範囲のメタノール転化が
得られた。このデータ−から、エチレン選択性、トルエン転化、及び７０％メタ
ノール転化における重量％エチレン／ｐ−キシレンを、各温度で抽出し、結果を
図２乃至４にプロットした。次に、１５５：１のモル比のメタノール：トルエン
を有する供給原料について試験を繰り返し、そして、再度データを図２乃至４に
プロットした。
【００５８】 図２乃至４は、１５５：１のメタノール：トルエン供給原料が、いずれの温度
においても、共供給する芳香族が十分でないので、１２：１のメタノール：トル
エン供給原料と同等のエチレンを製造することができないことを示す。図２乃至
４はまた、１２：１のメタノール：トルエン供給原料のエチレン選択性は、温度
について一定であるが、生成物中のエチレン：ｐ−キシレンの比は、温度上昇に
つれ急速に減少することを示す。したがって、製造者は、触媒、供給及び温度を
制御することにより、生成物エチレン：ｐ−キシレン比の広範な範囲の間から選
択することが可能である。
【００５９】 実施例４ 実施例１のリン酸処理した、蒸熱していない触媒のサンプルを、８７０℃で６
時間１気圧で蒸熱し、拡散パラメーター３１秒−１、及びｎ−ヘキサン収着３４
．９ｍｇ／ｇを有する触媒を製造した。この触媒０．５ｇを、０．５乃至１０Ｗ
ＨＳＶ、４３０℃、及び１気圧で２６：１モル比のメタノール：トルエン供給原
料を転化するのに使用した。広範な範囲のメタノール転化が得られ、そして、図
５に、炭化水素生成物のエチレン選択性を、メタノール転化に対してプロットし
た。
【００６０】 比較のために、実施例１の蒸熱した触媒の更なるサンプルを、同一の条件下で
５５：１のモル比のメタノール：トルエン供給原料を転化するのに使用し、再度
図５に、エチレン選択性をメタノール転化に対してプロットした。
【００６１】 図５は、共に供給する芳香族の量と、触媒の拡散の間の関係を示す。実施例１
の拡散制限された触媒についての５５：１の原料データは、実施例４のほとんど
拡散制限されていない触媒の２６：１モルの原料データ−と本質的に同じであっ
た。これは、より多くの拡散制限された触媒では、ほとんど拡散制限されていな
い触媒に要求されるよりも、与えられた生成物分布を達成するために要求される
共供給する芳香族が少ないことを示す。
【００６２】 実施例５ ２５重量％のＺＳＭ−５を含み、シリカのアルミナに対するモル比が２６：１
であり、３重量％のリンを有する、市販されており入手可能なＦＣＣ添加剤触媒
をこの実施例に使用した。触媒は、１４５０°Ｆ（７９０℃）で４時間、予蒸さ
れ、α値３、拡散パラメーター２５、及びｎ−ヘキサン収着２５ｍｇ／ｇを有し
た。触媒を、１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）及び９０ｐｓｉａ（６２０ｋＰａ）
のメタノール分圧及び８０％のメタノール転化レベルにおいて、９０重量％のメ
タノール及び１０重量％のトルエン（２６：１のメタノール：トルエンモル比）
の混合物を転化するのに使用した。２１０乃至４９０℃の間の種々の温度を使用
し、そして、結果を図６にプロットした。図６から、トルエンの存在下でのメタ
ノールの転化が、３５０乃至４８０℃の範囲の温度においてオレフィン類に高度
に選択的であり、そして、オレフィン選択性は、特に４００乃至４５０℃の温度
で、一般的にメタノール分圧によらないことが分かる。
【００６３】 比較例６（比較） ６５重量％のＺＳＭ−５を含み、シリカのアルミナへのモル比が２６：１であ
り、５１５℃で１時間蒸熱した、アルミナ結合したＺＳＭ−５触媒を、この実施
例で使用した。触媒は、α値１００、拡散パラメーター１０００、及びｎ−ヘキ
サン７７ｍｇ／ｇを有した。触媒を、（ａ）９０重量％のメタノール及び１０重
量％のトルエン（２６：１のメタノール：トルエンモル比）及び（ｂ）２７０℃
の温度での純粋なメタノールの転化に使用し、そして、５０％でのメタノール転
化レベル及び結果を表１に示す。表１から、この低い温度では、軽質オレフィン
の生成は、純粋なメタノールを供給する場合よりも、トルエンを共に供給する場
合のほうがかなり低いことが分かる。
【００６４】
【表１】
【００６５】 実施例７ 実施例５の触媒を使用し、種々の温度及び圧力において、９０重量％のメタノ
ール及び１０重量％のトルエン（２６：１のメタノール：トルエンのモル比）の
混合物を転化するのに使用した。各々の条件下での８０％メタノール転化レベル
での総オレフィン選択性を図７に示す。図は、より低い温度においては、総オレ
フィン選択性に関しての圧力の影響が、一段と発揮されることを明らかに示す。
付加的に、これらの結果は、総オレフィン選択性が、温度と高い関係にあること
を再度強調する。
【図面の簡単な説明】
本発明は、より特定すると、以下の実施例及び添付した図面に記載している。
【図１】 図１は、種々の量の水とトルエンの存在下においてメタノールを転化するのに
使用する場合の、実施例１の触媒のためのメタノール転化に対するエチレン選択
性をプロットしたグラフである。
【図２】 図２は、１０：１及び１５５：１のメタノールのトルエンに対するモル比での
、トルエンの存在下でのメタノールを転化に使用する場合の、実施例１の触媒の
温度とのエチレン選択性を比較するグラフである。
【図３】 図３は、触媒及びメタノールのトルエンへのモル比を使用して、それぞれトル
エン転化及び重量％エチレン／ｐ−キシレンを温度と比較している。
【図４】 図４は、図３と同様のグラフであるが、同一の触媒及びメタノールのトルエン
へのモル比を使用して、それぞれトルエン転化及び重量％エチレン／ｐ−キシレ
ンを温度と比較している。
【図５】 図５は、メタノールのトルエンへのモル比が５５：１での実施例１の触媒のメ
タノール転化でのエチレン選択性と、メタノールのトルエンへのモル比が２６：
１での実施例４の触媒のメタノール転化でのエチレン選択性を比較したグラフで
ある。
【図６】 図６は、実施例５の触媒の１５及び９０ｐｓｉａのメタノール分圧における温
度でのオレフィン選択性を比較するグラフである。
【図７】 図７は、実施例５の触媒を使用し、異なる温度でのオレフィン選択性における
メタノール分圧の影響を比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリーン、ラリー・アーサー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08056、ミックルトン、ユニオン・ロード 708 (72)発明者 マシアス、マーク・フィッシャー アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 14534、ピッツフォード、ライダー・カッ プ・サークル 12 (72)発明者 オルソン、デビッド・ハロルド アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08534、ペニントン、モーニングサイド・ ドライブ 11 (72)発明者 シンナー、リュエル アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 11021、グレート・ネック、アシュ・ドラ イブ 110 (72)発明者 ウエア、ロバート・アダムス アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 19038、ワインドムーア、ステントン・ア ベニュー 8055 (72)発明者 ウェーバー、ウイリアム・アロイス アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08053、マールトン、ハースストン・レー ン 27 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA07A BA07B BC16C BD02C BD05C BE01C CC24 EC12X EC12Y ZA01A ZA11A ZA11B ZA12A ZA13A ZA16A ZA43A ZC05 ZC07 ZC10 ZD07 ZE03 ZF02A ZF02B 4H006 AA02 AC29 BA71 BA85 BB11 BC10 BC11 BC34 BC40 DA12 DA46 4H039 CA21 CD30 CD40 CL25

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２乃至Ｃ４オレ
    フィン類を含む生成物へ転化する方法であって、メタノール及び／又はジメチル
    エーテルを含む原料を、多孔性結晶性物質を含む触媒と接触させる工程、３５０
    ℃乃至４８０℃の温度、及び、１０ｐｓｉａ（７０ｋＰａ）を超えるメタノール
    分圧を含む転化条件下で、共に供給された芳香族化合物の存在下で導入される接
    触工程を含み、多孔性結晶性物質は、芳香族化合物の臨界直径よりも大きい孔径
    を有し、芳香族化合物は、転化条件下でメタノール及び／又はジメチルエーテル によりアルキル化することが可能である、方法。
  2. 【請求項２】 メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物に対
    するモル比が、５：１を超え、３００：１未満である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化合物に対
    するモル比が、５：１乃至２５０：１である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン類、Ｃ９ ＋ 改質流れ類、軽質改質ガソリン（リフォメート）、全範囲改質ガソリン（フルレ
    ンジ・リフォメート）、又はこれらのいずれかの蒸留留分、コーカー・ナフサ、
    又はこれらのいずれかの蒸留留分、ＦＣＣナフサ、又はこれらのいずれかの留分
    、及び石炭に由来する芳香族からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 転化条件が、４００乃至４８０℃の温度を含む、請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 転化条件が、メタノールの転化割合が９０％未満であるよう
    な条件である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 多孔性結晶性物質が、５乃至７Åの間の孔径を有する、請求
    項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 多孔性結晶性物質が、ＺＳＭ−５である、請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 １２０℃の温度及び６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチ
    ルブタン圧で測定するとき、多孔性結晶性物質が、０．１乃至２０秒−１の２，
    ２−ジメチルブタンの拡散パラメーターを有する、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、１０未満のα値を有する、請求項１記載の方法。
JP2000542272A 1998-04-06 1999-04-01 軽質オレフィンの製造方法 Withdrawn JP2002510659A (ja)

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