KR101138849B1 - 메탄올 또는/및 디메틸 에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

메탄올 또는/및 디메틸 에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법 Download PDF

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본 발명은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 원료로 하여 저급 올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법에 있어서, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 일정한 비율에 따라 세 개 반응구(reaction zone)로 나뉘여 공급하고, 세 개 반응구로의 원료 공급 비율과 각 반응구에서의 반응 조건을 조절하는 것에 의해 필요한 올레핀 제품 분포를 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure R1020097020761
메탄올, 디메틸 에테르, 저급 올레핀

Description

메탄올 또는/및 디메틸 에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법{A process for producing lower carbon olefins from methanol or/and dimethyl ether}
본 발명은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 원료로 하여 이를 저급 올레핀으로 전화시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등 저급 올레핀은 화학공업의 기초 원료이다. 일반적으로 에틸렌, 프로필렌은 주로 탄화수소의 증기 분해로부터 제조되며, 사용되는 원료는 나프타(naphtha), 경질디젤유(light diesel oil), 수소화분해잔유(hydrogenation cracking tail oil) 등이다. 최근 수년 사이 석유가격이 대폭적으로 상승함에 따라 상기 원료로 에틸렌, 프로필렌을 제조하는 원가가 끊임없이 높아지고 있다. 이와 동시에 에틸렌, 프로필렌을 생산하는 전통적인 방법은 주로 고온 관식 가열로 분해공정을 이용하기에 열량 소비가 비교적 크다. 이러한 요소는 올레핀을 생산하는 새로운 공정에 관한 연구와 개발을 촉진하는 원인이 되고 있다. 비석유 원료로 저급 올레핀을 제조하는 노선은 근년에 비교적 많은 주목을 받고 있는 공정노선이다. 구체적으로는 석탄 또는 천연가스로 합성가스(synthesis gas)를 제조하여 메탄올로 전화시킨후 메탄올을 저급 올레핀으로 전화시키는 공정노선이 광범하게 주목받고 있다. 그 중 분자체 촉매상에서 메탄올(또는 메탄올의 탈수에 의해 생성되는 디메 틸 에테르)이 선택적으로 저급(C2-C4) 올레핀으로 전화되는 과정을 일반적으로 MTO 과정이라고 한다. 메탄올을 저급 올레핀으로 전화시키는 방법과 공정의 실현은 사용되는 촉매 유형과 긴밀히 연관되어 있다. 위 과정에서 사용되는 촉매는 두 종류로 나누어진다. 한 종류는 ZSM-5 중간 세공 분자체를 기초로 하는 촉매로서, 생성물 분포 중 프로필렌의 수율이 높고 에틸렌의 수율이 상대적으로 낮으며 에틸렌과 프로필렌의 총수율이 다소 낮음과 동시에 촉매의 코오크스화(coking) 제어 능력이 강하고 일회(once-through) 조작 주기가 긴 성능 특징을 갖는다. 이 종류의 촉매에 적용되는 반응 공정으로는 대부분이 반응-재생이 주기적으로 전환되는 고정상 반응 공정이다. 다른 한 종류의 촉매는 SAPO-34를 대표로 하는 세공 분자체로서, 에틸렌과 프로필렌의 총수율이 높고 생성물 중 에틸렌의 수율이 높은 것을 특징으로 한다. 이 종류의 촉매는 코오크스화 속도가 비교적 빠르기 때문에 촉매가 연속적으로 반응-재생하는 유동상(fluidized bed) 공정을 주로 이용하고 있다.
미국특허 제6,613,951 B1호와 중국특허 제 1 352 627 A호는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 C2-C4 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 원료를 10원환 제올라이트 함유 촉매와 접촉시키며, 접촉 절차가 온도 370－480℃, 메탄올 분압 30-150 psia인 조건하에서 진행되는 방법을 개시하고 있다.
중국특허 제1 302 283 A호는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 C2-C4 올레핀과 C9 이상 방향족 탄화수소로 전화시키는 방법, 구체적으로는 생성물의 일부분인 방향족 탄화수소를 반응기에 반환시켜 메탄올 또는 디메틸 에테르와 함께 공급함으 로써 올레핀의 수율을 높이며, 반응온도가 350-480℃인 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,506,954B1호는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 C2-C4 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 반응에 방향족 화합물을 첨가함으로써 올레핀의 수율을 높이고, 촉매는 공 직경이 방향족 화합물의 동역학적 직경보다 큰 다공성 결정재료이며, 반응온도는 350-480℃이고, 메탄올 분압은 10psia 이상이며, 촉매의 2,2-디메틸부탄의 확산계수가 0.1-20sec-1（120℃，60torr）인 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,538,167B1호는 위 방법과 유사한 방법을 개시하며, 구체적으로는 반응 조건이 방향족 화합물의 알킬화 발생 가능성을 보장하여야 한다는 것을 제출하였다.
미국특허 제6,710,218 B1호는 메탄올을 저급 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 촉매가 SAPO-34이고, 유동상 반응기-재생기 공정을 이용하며, 저급 올레핀의 선택성은 90중량％보다 높고 그 중 80중량％ 이상이 에틸렌과 프로필렌이며, 반응온도와 원료공급 공간속도를 조절함으로써 에틸렌/프로필렌의 비율을 0.69-1.36의 범위내에서 변환시키는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,437,208 B1호와 제6,740,790 B2호는 유동상 반응공정을 이용하여 인규산알루미늄 분자체 촉매상에서 산화물 함유 원료를 올레핀으로 전화시키며, 전화 조건으로서 촉매의 규소알루미늄 비율이 0.65보다 작고 촉매-원료의 평균접촉지수(ACFE)가 적어도 1이며 반응온도가 200-700℃인 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,455,747 B1호는 산화물 함유 원료를 올레핀으로 전화시키는 방 법, 구체적으로는 반응 조건으로서 기체의 겉보기 유속이 2m/s이상이고 WHSV가 1-5000hr-1인 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,552,240 B1호와 제6,717,023 B2호는 위 방법과 유사한 방법을 개시하고 있다.
중국특허 제1 163 458 C호는 메탄올의 전화율이 93-100％이고 에틸렌과 프로필렌의 총선택성이 80중량％보다 높으며 반응온도와 원료공급 공간속도 등을 조절함으로써 제품 중 에틸렌과 프로필렌의 비율을 변경시키는 SAPO-34 촉매와 농축상(dense phase) 유동상을 이용한 MTO 반응 공정을 개시하고 있다.
미국특허 제6,613,950 B1호는 산화물 함유 원료로 올레핀을 제조하는 방법, 구체적으로는 촉매로서 인규산알루미늄 분자체를 사용하고 원료와 접촉하였던 촉매의 일부분이 스트리핑(stripping) 후 재생을 거치지 않고 직접 반응구에 되돌아 가 원료와 접촉하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,743,747 B1호는 인규산알루미늄 분자체 촉매를 이용하여 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 원료 중에 일정한 비율의 방향족 화합물을 첨가함으로써 올레핀 특히 에틸렌의 수율을 제고시키는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,051,746 A1호에서는 세공 분자체 촉매를 이용하여 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 질소를 함유함과 동시에 적어도 세 개의 환을 갖는 방향족 화합물로 촉매를 예비처리하여, 생성물 중 에탄 등 부산물을 감소시키고 올레핀의 수율을 높이는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 6,518,475 B2호는 산소 함유 화합물을 저급 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 사용되는 촉매가 인규산알루미늄 분자체이고, 원료 중에 아세톤을 첨가하거나 또는 아세톤으로 촉매를 예비처리함으로써 비교적 높은 에틸렌 수율을 얻을 수 있는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제2005/0215840 A1호와 제6,965,057 B2호는 메탄올을 포함한 산소 함유 화합물을 저급 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 상승관 공정을 이용하고, 적어도 일부분의 코오크스화되어 비활성화된 촉매를 재생기에 인입하여 연소를 거쳐 침적된 탄소를 제거한 후 적어도 60％의 촉매가 지닌 산소가스를 스트리핑으로 제거하며 촉매를 반응기에 반환시켜 다시 원료와 접촉시키는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,673,978 B2호는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 촉매가 인규산알루미늄 분자체이고, 사용되는 유동상 반응장치는 적어도 한 개의 반응구와 한 개의 순환구를 구비하고 있으며, 순환구의 온도는 250℃ 이상이며, 일정한 비율의 촉매가 반응구와 순환구 사이에서 순환되는 방법을 개시하고 있다.
중국특허 제1 356 299 A호는 MTO 과정에서 생성되는 알칸 등 부산물이 감소되고 후속 분리공정의 난도가 저하되며 메탄올의 전화율이 98％보다 높고 저급 올레핀의 선택율이 90중량％보다 높은 SAPO-34 촉매와 병류하향식 유동상을 사용한 공정을 개시하고 있다.
중국특허 제1 190 395 C호는 산소 함유 화합물, 예를 들면 메탄올 또는 디메 틸 에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법, 구체적으로는 촉매상층 축방향에서의 여러 위치로부터 원료를 주입하여 에틸렌의 선택성을 제고시키는 방법을 개시하고 있다.
중국특허 제1 197 835C 호는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 산소 함유 화합물 비율지수가 적어도 0.5인 조건하에서 원료를 공급함과 동시에 적어도 0.1psia-1hr-1의 분압-속도 보상인자(compensating factor)를 보장함으로써 45중량％의 주요 올레핀 제품의 수율을 얻을 수 있는 방법을 개시하고 있다.
상기 공정과 방법에 있어서, 생성물 분포는 상대적으로 안정되어 있으며, 비록 일부 특허방법에서 반응 조건을 변경함으로써 생성물의 조성을 조절하였지만, 조절할 수 있는 정도에 한계가 있다. 서로 다른 올레핀 제품에 대한 국제시장요구의 변화, 특히 근래 급격히 증가하는 프로필렌 수요에 대응하여, 메탄올을 올레핀으로 전화시키는 제품의 분포를 더욱 뛰어나게 하고 특별히 에틸렌과 프로필렌 두 종류의 주요 올레핀 제품의 비율을 더욱 뛰어나게 하는 것이 요구된다. 이런 상황에 대응하여 여러 특허에서 일부분 제품을 재반응시켜 생성물 분포를 변경하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,441,262 B1호 및 중국특허 제 1 489 563 A호는 산소 함유 화합물을 저급 올레핀으로 전화시키는 방법, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 및 이들의 혼합물을 먼저 촉매와 접촉시켜 올레핀을 생성하게 하고, 그 후 촉매를 다시 산소 함유 화합물과 접촉시켜 올레핀을 생성하게 하는 것에 의해 공정을 멈추지 않으면서 제품중의 에틸렌, 프로필렌과 부탄의 비율을 변경하는 방법을 개시하고 있다.
캐나다 특허 제2,408,590호는 메탄올을 프로필렌으로 전화시키는 공정, 구체적으로는 다단 직렬 반응기를 사용하고, 프로필렌, 디메틸 에테르와 고탄소수의 탄화수소를 생성하게 하며, 디메틸 에테르와 고탄소수 탄화수소의 일부분이 직렬된 반응기에 되돌아와 더 반응하여 프로필렌의 수율을 높이는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,914,438호와 제6,303,839 B1호는 저급 올레핀을 제조하는 방법, 구체적으로는 산소 함유 화합물 원료를 인알루미늄산염(aluminophosphate) 함유 촉매와 접촉시켜 C2-C4올레핀으로 전화시키고, C3 및 C4 성분의 일부분을 재반응(recycling reaction)시켜 분해시킴으로써 에틸렌과 프로필렌의 수율을 증가하며, 재반응이 유동상의 상승관에서 완성될 수 있을 뿐만 아니라 단독 반응구에서도 완성될 수 있는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,990,369호는 저급 올레핀을 제조하는 방법, 구체적으로는 산소 함유 화합물 원료를 인알루미늄산염 함유 촉매와 접촉시켜 C2-C4 올레핀으로 전화시키고 올레핀 제품의 일부분을 재반응시켜 분해하는 것에 의해 에틸렌, 프로필렌 또는 부탄의 수율을 증가하며, 프로필렌을 재반응시켜 에틸렌을 증산할 수 있을 뿐만 아니라 에틸렌과 부탄을 재반응시켜 프로필렌을 증산할 수도 있는 방법을 개시하고 있다.
본 발명이 근거하는 원리는 아래와 같다. 메탄올을 올레핀으로 전화시키는 과정에서 여러 가지 반응추세가 존재하고 있는바 서로 다른 반응구에서 서로 다른 반응 조건을 취하여 일부분의 반응추세를 강화함으로써 최종 제품의 조성을 변경한다. 사람들이 익숙히 알고 있는 메탄올이 산성 촉매상에서 탄화수소로 전화되는 과정은 하기 그림으로 표시할 수 있다.
Figure 112009060860519-pct00001
위 과정은 복잡한 반응 네트워크인 바 대체적으로 두 가지 반응 방향을 포함한다. 그 중 하나는 탄소수가 증가하는 반응 즉 에틸렌, 프로필렌 등 저급 올레핀이 올리고머화 반응 등 반응경로를 거쳐 더 많은 탄소수의 탄화수소 분자를 생성하는 반응이고, 다른 하나는 탄소수가 감소하는 반응 즉 고탄소수 탄화수소 분자가 분해되어 에틸렌, 프로필렌 등 저급 올레핀이 생성되는 반응이다. 보통 저급 올레핀 예를 들면 에틸렌, 프로필렌을 얻기 위해서는 일정한 반응 조건(예를 들면 비교적 높은 반응온도)이 필요하며, 위 전화를 고탄소수 탄화수소의 분해에 유리한 방향으로 진행되게 하며, 다른 하나의 방법은 분자체 촉매의 형상선택성을 이용하여 반응을 분자체 공도(孔道)에서 일어나게 함으로써 비교적 작은 탄화수소 분자만이 확산되어 나가게 하여 선택성 높게 저급 올레핀을 생성하게 한다. 근년에 연구를 거쳐 MTO 전화과정과 관련되는 반응 유형이 상기 그림보다 복잡하다는 것을 발견하였다. 예를 들면, Svelle 등(Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions. J. Catal. 224 （1）, 115-123， 2004)은 동위 원소를 이용한 연구를 거쳐, 메탄올의 올레핀으로의 전화 과정에서 올레핀이 메탄올과 알킬화 반응을 진행할 수 있어 올레핀의 탄소수가 증가된다는 것을 발견하였다.
CH3OH + CnH2n ＝ Cn +1H2n +2 + H2O.
특히, 하나의 에틸렌 분자와 하나의 메탄올 분자의 알킬화 반응에 의해 하나의 프로필렌 분자가 생성된다는 것을 발견하였다.
미국특허 제3,906,054호는 올레핀을 알킬화하는 공정, 구체적으로는 알킬화 시약의 존재하에서 올레핀을 촉매와 접촉시키며, 촉매가 규소알루미늄 비율이 적어도 12이며, P를 이용하여 변성하였으며, P의 함유량이 적어도 0.78중량％인 제올라이트인 공정을 개시하고 있다. 알킬화가 가능한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 2-부틸렌과 이소부틸렌이 포함되며, 사용 가능한 알킬화 시약으로는 메탄올, 디메틸 에테르와 염화메탄이 포함된다.
국제 특허 WO2005/056504 A1호는 에틸렌과 메탄올 또는/및 디메틸 에테르로 고효율로 프로필렌을 제조하는 방법, 구체적으로는 에틸렌과 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 촉매 존재하에서 반응하게 하여 프로필렌을 생성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 반응계에서 유출되는 에틸렌의 양이 반응계에 첨가하는 에틸렌의 양보다 적은 것을 특징으로 한다. 이와 동시에 반응계에 투입되는 메탄올의 몰수(mole number) 또는 2배의 디메틸 에테르 몰수로 계산한 결과 프로필렌의 수율은 40 mol% 이상에 도달할 수 있다.
본 발명에 의한 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 저급 올레핀으로 전화시키는 방법에 있어서, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 세 개의 반응구로 나누어 공급하며 하기 두 수단을 통하여 전체 과정에서의 저급 올레핀의 선택성을 제고하고 제품 중 에틸렌/프로필렌의 비율을 조절하는 목적을 달성한다. 위 두 수단 중의 하나는 고탄소수 올레핀의 분해를 강화하여 에틸렌과 프로필렌의 총수율을 높이는 것이고, 다른 하나는 에틸렌과 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 알킬화 반응을 강화하여 에틸렌의 일부분을 메탄올 또는/및 디메틸 에테르와 함께 프로필렌으로 전화시키는 것이다.
본 발명에 의한 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 저급 올레핀으로 전화시키는 방법은, 적어도 세 개의 독립적인 반응구와 적어도 한 개의 분리구를 사용하는 것을 특징으로 한다. 원료인 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 세 갈래의 유체로 나누어지며 그 중 제1 부분의 원료 유체는 제1 반응구에 들어가서 분자체 촉매와 접촉하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이보다 높은 탄소수의 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전화되며, 이 반응구에서 사용되는 촉매로는 미세공 공직경이 0.3-0.6nm인 규소알루미늄 제올라이트 또는/및 인규산염 분자체(예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11 등 및 이들의 원소 변성 생성물)를 사용할 수 있다. 원료인 메탄올 또는/및 디메틸 에테르와 촉매의 접촉은 고정상, 유동상, 상승관 등을 포함하는 각종 유형의 반응기 내에서 진행될 수 있다. 고정상형 반응기를 사용하면 반응구내에 반드시 한 세트의 교체적인 전환 재생이 가능한 반응기가 구비되어야 하고, 유동상과 상승관 반응기를 사용하면 반응구 내에 반드시 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 장치가 구비되어야 한다. 반응 조건은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 전화율이 99％보다 높고 충분히 높은 에틸렌과 프로필렌의 수율을 얻을 수 있고, 가치가 낮은 생성물 예를 들면 메탄과 코크스의 수율이 될 수 있으면 감소하도록 보장하여야 하며, 이 반응구의 반응온도는 350-700℃인 것이 바람직하다.
상기 반응구에서 유출되는 유체는 상기 분리구에 들어가 초보적으로 분리된다. 기타 두 반응구에서 유출되는 유체도 상기 분리구에 들어간다. 상기 분리구에서 세 유체, 즉 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 성분을 함유한 유체, 프로필렌과 프로판을 함유한 유체 및 C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 유체가 생성된다. 그 중에서 프로필렌과 프로판 성분을 함유한 유체는 더 분리되어 프로판을 제거한 후 제품 프로필렌을 형성하며, 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체 중 적어도 일부분은 두 번째 반응구에 들어가고 나머지 부분은 더 분리되어 기타 성분을 제거한 후 에틸렌 제품을 형성하며, C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 재료 중 적어도 일부분은 세 번째 반응구에 들어가고 나머지 부분은 C4 이상 탄화수소 혼합 제품을 형성하거나 혹은 더 분리되어 C4, C5 등의 제품을 형성한다.
제2 부분 원료로서의 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 제2 반응구에 들어가며 상기 분리구에서 유출된 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체(그 성분에는 C2H4, C2H6, CH4, H2와 COx (x=1 또는 2) 등이 포함된다)도 제2 반응구에 들어가고, 두 재료는 충분히 혼합된 후 분자체 촉매와 접촉하여 프로필렌을 함유한 재료를 생성하여 상기 분리구에 들어간다. 이 반응구에서 사용되는 촉매로는 미세공 공직경이 0.3-0.6nm인 규소알루미늄 제올라이트, 인규산염 분자체(예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11 등 및 이들의 원소 변성 생성물)를 사용할 수 있다. 반응 조건은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 전화율이 99％보다 높고 높은 선택성으로 프로필렌을 생성하도록 보장하여야 하며, 이 반응구의 반응온도는 250-600℃인 것이 바람직하다. 혼합물과 촉매의 접촉은 고정상, 유동상, 상승관 등을 포함하는 각종 유형의 반응기 내에서 진행될 수 있다. 고정상형 반응기를 사용할 경우, 반응구 내에 반드시 한 세트의 교체적인 전환 재생이 가능한 반응기가 구비되어야 하고, 유동상과 상승관 반응기를 사용할 경우 반응구내에 반드시 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 장치가 구비되어야 한다.
제3부분 원료로서의 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 제3 반응구에 들어가며 상기 분리구에서 유출된 C4 및 이보다 무거운 생성물을 함유한 유체도 제3 반응구에 들어가고, 상기 C4 및 이보다 무거운 생성물을 함유한 유체는 제3 반응구에서 촉매와 접촉하여 분해 반응에 의해 에틸렌과 프로필렌을 함유한 제품을 생성한다. 이 분해 반응은 흡열 반응으로서 그 중 적어도 일부분 반응열은 상기 반응구에 들어가는 원료인 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 촉매상에서의 전화에 의한 발열에 의해 제공된다. 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 유체와 혼합된 후 촉매와 접촉하거나, 또는 반응구의 서로 다른 위치에서 공급되어 간접적인 방식으로 후자의 분해 반응에 열량을 공급할 수도 있다. 이와 동시에 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 촉매와 접촉하여 에틸렌, 프로필렌과 C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 생성물을 생생할 수도 있다. 이 반응구에서 사용되는 촉매로는 미세공 공직경이 0.3-0.6nm인 규소알루미늄 제올라이트, 인규산염 분자체(예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11 등 및 이들의 원소 변성 생성물)를 사용할 수 있다. 반응 조건은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 전화율이 99％보다 높고 더 높은 선택성으로 에틸렌과 프로필렌을 생성하도록 보장하여야 하며, 이 반응구의 반응온도는 450-700℃인 것이 바람직하다. 유체와 촉매의 접촉은 고정상, 유동상, 상승관 등을 포함하는 각종 유형의 반응기 내에서 진행될 수 있다. 이 반응기에서 유출되는 에틸렌, 프로필렌과 C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 유체는 상기 분리구에 들어간다.
상기 방법에 있어서, 제2 반응구에 들어가는 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체와 제3 반응구에 들어가는 C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 유체가 상기 분리구에서 유출되는 두 유체 중에서 차지하는 비율은 1-99중량％ 사이에서 변화한다. 제2 반응구에 들어가는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 유량은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 총 유량의 1-30중량％를 차지하며, 제3 반응구에 들어가는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 유량은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 총 유량의 1-40중량％를 차지한다. 최종 올레핀 제품 분포에서 에틸렌/프로필렌의 비율은 0-2.0(중량비)이다.
상기 발명내용을 기초로 하여 본 발명을 아래와 같이 설명할 수 있다.
본 발명에 의한 메탄올 또는/및 디메틸 에테르를 저급 올레핀으로 전화시키는 방법은, 적어도 세 개의 독립적인 반응구과 적어도 한 개의 분리구를 사용하며, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 원료를 상기 세 개의 서로 다른 반응구에 나누어 공급하며, 각 반응구로의 공급비율을 변경하는 것을 통하여 최종 제품 중 각종 올레핀의 비율을 조절할 수 있으며, 하기 공정 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 (a)에 있어서, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 제1 반응구의 산성 촉매상에서 에틸렌, 프로필렌 및 C4 이상의 올레핀을 함유한 탄화수소 혼합 유체로 전화되며, 이 유체는 상기 분리구에 들어간다.
상기 공정 (b)에 있어서, 상기 세 개 반응구에서 유출되는 전부의 유체는 상기 분리구에서 분리된다. 그 중 C3 성분은 위 분리구에서 유출된 후 더 분리되어 프로필렌 제품을 형성하고, 탄소수 2 이하인 성분의 적어도 일부분은 제2 반응구에 들어가며, 탄소수 4 이상인 성분의 적어도 일부분은 제3 반응구에 들어가고, 제2 반응구에 들어가지 않은 탄소수 2 이하인 성분은 더 분리되어 에틸렌 제품을 형성하며, 제3 반응구에 들어가지 않은 탄소수 4 이상인 성분은 더 분리되어 부틸렌 제품을 형성한다.
상기 공정 (c)에 있어서, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 제2 반응구에서 상기 분리구로부터 유출된 탄소수 2 이하인 성분의 적어도 일부분과 함께 산성 촉매와 접촉하여 프로필렌을 함유한 혼합물을 형성하며, 이 혼합물은 상기 분리구에 들어간다.
상기 공정 (d)에 있어서, 메탄올 또는/및 디메틸 에테르는 제3 반응구에서 상기 분리구로부터 유출된 탄소수 4 이상인 성분의 적어도 일부분과 함께 산성 촉매와 접촉하여 일정한 농도의 에틸렌과 프로필렌을 함유한 혼합물을 형성하며, 이 혼합물은 상기 분리구로 들어간다.
상기 방법에 있어서, 상기 제2 반응구에 들어가는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 유량은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 총 유량의 1-30중량％를 차지하며, 상기 제3 반응구에 들어가는 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 유량은 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 총 유량의 1-40중량％를 차지하며, 분리구에서 유출되는 탄소수 2 이하인 유체의 1-99중량％는 제2 반응구에 들어가고 분리구에서 유출되는 탄소수 4 이상인 유체의 1-99중량％는 제3 반응구에 들어간다.
상기 방법에 있어서, 상기 각 반응구에서 사용되는 촉매는 규소알루미늄 제올라이트 또는/및 인규산염 분자체，및 이들의 원소 변성 생성물을 포함한다. 그 중 상기 규소알루미늄 제올라이트 또는/및 인규산염 분자체의 미세공 공직경은 0.3-0.6nm이다. 그 중 촉매는 실리카, 산화알루미늄 또는 점토 중 1종 또는 복수종으로 조성된 기질 재료를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 반응구의 반응온도는 350-700℃이고, 제2 반응구의 반응온도는 250-600℃이며, 제3 반응구의 반응온도는 450-700℃이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 반응구, 제2 반응구와 제3 반응구에서는 각기 유동상, 고정상 또는 이동상 반응기를 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 표시하는 순서 모식도이다. 도 1에 표시된 바와 같이, 원료인 메탄올 또는/및 디메틸 에테르의 전부를 세 갈래 유체로 나눈다. 메탄 올 또는/및 디메틸 에테르 유체(8)은 반응구(1)에 들어가서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이보다 높은 탄소수의 탄화수소를 함유한 혼합물(11)로 전화되며, 혼합물(11)은 분리구(4)에 들어가 초보적으로 분리된다. 반응구(2)에서 유출되는 유체(12)와 반응구(3)에서 유출되는 유체(13)도 분리구(4)에 들어간다. 분리구(4)에서는 세 유체 즉 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 성분을 함유한 유체, 프로필렌과 프로판을 함유한 유체 및 C4와 이보다 무거운 성분을 함유한 유체가 생성된다. 그 중 프로필렌과 프로판을 함유한 유체(16)은 분리구(5)에서 분리되어 프로판을 제거한 후 프로필렌 제품(19)를 형성하며, 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체의 적어도 일부분(유체 14)은 반응구(2)에 들어가고 나머지 부분(유체17)은 분리구(6)에 들어가서 기타 부분을 제거하여 에틸렌 제품(20)을 형성하며, C4 및 이보다 무거운 성분을 함유한 유체의 적어도 일부분(유체15)은 반응구(3)에 들어가고 나머지 부분은 C4 이상 탄화수소 혼합 제품(유체18)을 형성하거나 또는 분리구(7)에서 분리되여 C4 제품(유체 21)과 C5 이상 제품을 형성한다. 메탄올 또는/및 디메틸 에테르 유체(9)는 분리구(4)에서 유출되는 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체(14)와 함께 반응구(2)에 들어가고, 반응구(2)에서 유출되는 프로필렌을 함유한 유체(12)는 분리구(4)에 들어간다. 원료인 메탄올 또는/및 디메틸 에테르(10)은 분리구(4)에서 유출되는 C4와 이보다 무거운 성분을 함유한 일부분의 유체(15)와 함께 반응구(3)에 들어가고, 반응구(3)에서 유출되는 에틸렌, 프로필렌과 C4 이상 탄화수소를 함유한 유체(13)은 분리구(4)에 들어간다.
아래 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 아래 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1：메탄올의 분자체 촉매상에서의 전화
촉매 A의 제조방법은 아래와 같았다: ZSM-5분자체(남개대학 분자체 공장, 규소 알루미늄 비율 50)와 규소 졸(절강 우달 화공유한회사)을 균일하게 혼합한 후, 혼합 압출 성형시켜 실온에서 건조하고, 550℃에서 4시간 배소하였다. 상기 샘플을 일정한 농도의 질산 란탄 용액으로 침지한 후 건조시키고 배소한 후 일정한 농도의 인산 용액으로 침지하고 건조시켜 배소(질산란탄, 분석용 시약, 천진 과밀구 화학시약 유한회사, 인산 85％, 심양시 화학 시약 공장)함으로써 촉매 A를 제조하였다. 촉매 중 ZSM-5의 함유량은 85 중량%이고, P의 함유량은 2.10 중량%이며, La의 함유량은 1.05 중량%이었다.
반응은 고정상 마이크로 반응기(microreactor)내에서 진행되었다. 반응 조건은 아래와 같았다: 촉매 A의 첨가량은 3g이고, 반응 온도는 550℃이며, 원료로서 80중량%의 메탄올 수용액을 사용하였으며, 메탄올의 공급 공간속도는 1.5hr-1이었고, 반응 압력은 0.1MPa이었다. 반응 생성물을 Varian CP-3800 기체크로마토그래피(Plot모세관 컬럼, 50－200℃에서 프로그램으로 승온, FID검출)로 분석하였다.
반응 결과는 표 1에 표시된 바와 같고, 에틸렌의 선택성은 약 23-26 중량%이며, 프로필렌의 선택성은 33-35중량%이고, 부틸렌의 선택성은 19-20 중량%이며, 에틸렌/프로필렌은 0.6-0.8(중량비)이었다.
[표 1] 실시예 1의 반응 결과
반응 시간(min) 60 180
선택성(중량%)
C2H4 23.08 25.83
C3H6 34.80 33.82
C4H8 19.33 19.34
CH4 1.70 1.58
C2H6＋C3H8＋C4H10 3.66 5.33
C5＋ 6.90 4.92
COX(X=1,2) 3.91 2.69
C2H4/C3H6 0.66 0.76
메탄올의 전화율(중량%) 100 100
실시예 2：메탄올의 분자체 촉매상에서의 전화
촉매 B의 제조과정은 아래와 같았다: SAPO-34(대련 화학물리연구소에서 제공), 점토, 알루미늄 졸과 규소 졸(전부 절강 우달 화공유한회사에서 구매)을 혼합하고 물에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 분무성형시켜 입자 직경 분포가 20-100마이크로미터(μm)인 마이크로스피어를 만들었다. 상기 마이크로스피어를 600℃에서 4시간 배소하여 촉매 B를 얻었다. 촉매 중 SAPO-34의 함유량은 30 중량%이었다.
[표 2] 실시예 2의 반응결과
반응 온도(℃) 450 500
촉매 순환량(g/hr) 465 900
탄화수소의 선택성(중량%)
C2H4 42.58 48.50
C3H6 38.63 32.12
CH4 1.12 2.39
C2H6＋C3H8 3.25 3.94
C4 10.96 9.75
C5＋ 3.47 3.21
C2H4/C3H6 1.10 1.51
메탄올의 전화율(중량%) 99.13 100
반응은 중형 순환 유동상 반응 장치내에서 진행되었다. 반응 조건은 아래와 같다: 촉매 B의 첨가량은 5Kg이고, 반응기의 저장량(charge)은 1.25Kg이며, 촉매의 순환량은 0.4-1Kg/hr이고, 반응 온도는 450-500℃이며, 원료로서 80중량%의 메탄올 수용액을 사용하고, 메탄올의 공급 공간속도는 1.8hr-1이며, 반응 압력은 0.1MPa이었다. 반응 생성물을 Varian CP-3800 기체크로마토그래피, Plot 컬럼과 수소화염 검출기로 분석하였다.
반응 결과는 표 2에 표시된 바와 같고, 에틸렌의 선택성은 약 42-49 중량%이며, 프로필렌의 선택성은 32-39 중량%이고, 에틸렌＋프로필렌의 총 선택성은 80-82 중량%이며, 에틸렌/프로필렌은 1.0-1.5(중량비）이었다.
실시예 3： 함께 공급되는 에틸렌과 메탄올의 분자체 촉매상에서의 반응
촉매 C의 제조방법은 아래와 같았다: SAPO-34와 규소 졸을 균일하게 혼합한 후(원료 및 출처는 실시예 1, 2와 같음), 혼합 압출 성형시켜 실온에서 건조하고, 550℃에서 4시간 배소하여 촉매 C를 얻었다.
반응은 고정상 마이크로반응기 내에서 진행되었다. 반응 조건은 아래와 같다: 촉매 C의 첨가량은 1g이고, 반응 온도는 450℃이며, 원료로서 메탄올과 에틸렌의 혼합물을 사용하고, 메탄올의 함유량(C mol%)＝6-30％이며, 반응 접촉 시간은 1s이고, 반응 압력은 0.1MPa이었다. 반응 생성물을 Varian CP-3800 기체크로마토그래피, Plot 컬럼과 수소화염 검출기로 분석하고, 샘플링 시간은 6분간이었다.
반응 결과는 표 3에 표시한 바와 같고, MeOH에 근거하여 계산한 C3H6의 수율은 90 중량％ 이상에 도달할 수 있다.
[표 3] 실시예 3의 반응 결과
반응기에 들어가는 조성/C mol%
C2H4 93.33 87.50 71.43
MeOH 6.67 12.50 28.57
반응기에서 나오는 조성/C mol%
C2H4 89.28 85.33 77.66
C3H6 6.26 8.68 13.13
C4+ 3.46 4.64 7.31
기타 1.00 1.35 1.90
MeOH의 전화율(%) 100 99.57 99.96
MeOH에 근거하여 계산한
C3H6의 수율(중량%)		 93.79 69.78 45.96
실시예 4：함께 공급되는 에틸렌을 함유한 혼합가스와 메탄올의 분자체 촉매상에서의 반응
촉매 D의 제조방법은 아래와 같았다: ZSM-5 분자체를 질산마그네슘 용액으로 침지한 후 건조시키고 나서 550℃에서 배소하였다. 얻은 샘풀을 점토, 알루미늄 졸, 규소 졸과 혼합하고 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 분무성형시켜 입자 직경 분포가 20-100마이크로미터인 마이크로스피어(원료 및 출처는 실시예 1, 2와 같음)를 제조하였다. 상기 마이크로스피어를 550℃에서 4시간 배소하여 촉매 D를 얻었다. 촉매 D 중 ZSM-5 함유량은 30 중량%이고, Mg 함유량은 0.5 중량%이었다.
반응은 유동상 마이크로반응기 내에서 진행되었다. 촉매의 첨가량은 10g이고, 반응 온도는 425℃이며, 액체 원료는 30중량%의 메탄올 수용액이고, 메탄올의 공급 공간속도는 2.0hr-1이었다. 기체 원료는 에틸렌을 함유한 혼합기체이고, 구체적인 조성은 표 4에 표시된 바와 같았다. 에틸렌/메탄올 공급비는 3.5이고, 압력은 0.1MPa이었다. 반응 생성물을 Varian CP-3800 기체크로마토그래피, Plot 컬럼과 수소화염 검출기로 분석하였다.
반응 결과는 표 5에 표시된 바와 같고, 메탄올의 전화율은 95-97％이며, 메 탄올에 근거하여 계산한 프로필렌의 수율은 83중량%이었다.
[표 4] 에틸렌을 함유한 혼합가스의 조성 분석
조성 에틸렌 메탄 에탄 C4= C5= CO CO2 H2
mol% 71.6 7.73 0.03 0.006 0.004 7.6 2.88 10.2
[표 5] 실시예 4의 반응 결과
온 라인 시간/min 6 34
반응기의 유출물 중 탄화수소의 조성/C mol%
C2H4 73.48 72.48
C3H6 9.86 9.90
C4H8 4.74 5.24
메탄올의 전화율/％ 95.3 97.0
메탄올의 몰수에 근거한 프로필렌의 수율(중량%) 82.9 83.3
실시예 5：함께 공급되는 부틸렌과 메탄올의 분자체 촉매상에서의 반응
촉매는 실시예 2와 같고, 반응은 고정상 마이크로반응기내에서 진행되었다. 반응조건은 아래와 같았다: 촉매 C의 첨가량은 1g이고, 반응 온도는 450℃이며, 원료로서 메탄올과 2-부틸렌의 혼합물을 사용하고, 부틸렌/메탄올＝5.24（중량비）이며, 원료공급 공간속도는 메탄올로 계산하면 2.0hr-1이고, 반응 압력은 0.1MPa이었다. 반응 생성물을 Varian CP-3800 기체크로마토그래피, Plot 컬럼과 수소화염 검출기로 분석하였다.
[표 6] 실시예 5의 반응 결과
반응기에 들어가는 조성/C mol%
C4H8 92.45
MeOH 7.55
반응기에서 나가는 조성/C mol%
C2H4 5.76
C3H6 20.72
C4+ 71.70
기타 1.81
MeOH의 전화율(%) 100
C4H8의 전화율(%) 30.83
실시예 6：
도 1에 표시된 반응 순서를 이용하였고, 각 반응구에서는 전부 유동상 반응기를 사용하며, 촉매, 반응 온도, 반응 압력과 반응 공간속도 등 반응 조건은 표 7에 표시된 바와 같았다.
[표 7] 실시예 6 중 각 반응구의 반응 조건
반응구 온도
（℃）		 압력
(MPa, 게이지 압력)		 반응 공간속도
（hr-1）		 촉매
1 450 0.2 2.0 촉매 B
2 450 0.2 1.5 촉매 D
3 475 0.2 2.0 촉매 B
[표 8] 실시예 6 중 각 유체의 조성
유체 번호 유량(톤/hr) 상세한 조성(톤/hr)
8 228 메탄올
9 47 메탄올
10 13 메탄올
11 98 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 3
에틸렌 39
프로필렌 39
프로판 2
C4 이상 탄화수소 15
12 138.3 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 18.2
에틸렌 80
프로필렌 30
프로판 0.1
C4 이상 탄화수소 10
13 71.5 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 1
에틸렌 4.3
프로필렌 14.8
프로판 0.2
C4 이상 탄화수소 51.2
14 118 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 18
에틸렌 100
15 66 C4 이상 탄화수소
16 86.1 프로필렌 83.8
프로판 2.3
17 27.5 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 4.2
에틸렌 23.3
18 10.2 C4 이상 탄화수소
메탄올의 총 공급량은 288톤/시간이고, 이 메탄올은 세 갈래의 유체 즉 유체(8), 유체(9)와 유체(10)으로 나누어지며 메탄올 유량이 총 유량에서 차지하는 비율은 각각 79.2중량％, 16.3중량％ 및 4.5중량％ 이었다. 메탄올 유체(8)(메탄올 유량은 228톤/시간임)은 반응구(1)에 들어가서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이 보다 높은 탄소수의 탄화수소를 함유한 혼합물(11)(유량은 98톤/시간임)로 전화되며, 혼합물(11)은 분리구(4)에 들어가 초보적으로 분리되었다. 반응구(2)에서 유출된 유체(12)와 반응구(3)에서 유출된 유체(13)도 분리구(4)에 들어갔다. 분리구(4)에서는 세 유체 즉 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 성분을 함유한 유체, 프로필렌과 프로판을 함유한 유체, 및 C4와 이보다 무거운 성분을 함유한 유체가 생성되었다. 그 중 프로필렌과 프로판을 함유한 유체(16)(유량은 86.1톤/시간임)은 분리구(5)를 거쳐 프로판을 제거한 후 프로필렌 제품을 형성하며, 에틸렌, 에탄 및 이보다 가벼운 생성물을 함유한 유체의 일부분(유체(14), 유량은 118톤/시간임)은 반응구(2)에 들어가고 나머지 부분(유체(17)，유량은 27.5톤/시간임)은 분리구(6)에 들어가서 기타 성분을 제거하여 에틸렌 제품을 형성하며, C4와 이보다 무거운 성분을 함유한 유체의 적어도 일부분(유체(15), 유량은 66톤/시간임)은 반응구(3)에 들어가고 나머지 부분은 C4 이상 탄화수소 혼합 제품(유체(18), 10.2톤/시간임)을 형성하거나 혹은 분리구(7)을 거쳐 C4 제품과 C5 이상 제품을 형성하였다. 반응구(2)에서 유출된 프로필렌을 함유한 유체(12)(유량은 138.3톤/시간임)와 반응구(3)에서 유출된 에틸렌, 프로필렌과 C4 이상 탄화수소를 함유한 유체(13)(유량은 71.5톤/시간임)은 분리구(4)에 들어갔다.
공정 중 각 유체의 유량과 분포는 표 8에 상세히 표시된 바와 같고, 원료인 메탄올의 총 유량과 유체(16, 17, 18)의 조성에 근거하여 계산한 결과, 상기 기술방법에 의한 프로필렌의 선택성은 66.5 중량%이고, 에틸렌과 프로필렌의 총 선택성은 85중량%이며, 에틸렌/프로필렌 비율은 0.28(중량비)이었다.
실시예 7：
반응 공정의 흐름, 각 반응구에서의 반응기 유형과 촉매는 실시예 6과 같고, 온도, 압력과 공간속도 등 반응 조건은 표 9에 표시된 바와 같았다.
[표 9] 실시예 7 중 각 반응구의 반응 조건
반응구 온도
(℃)		 압력
(MPa, 게이지 압력)		 반응 공간속도
(hr-1)		 촉매
1 450 0.2 2.0 촉매 B
2 450 0.3 2.3 촉매 D
3 475 0.3 3.0 촉매 B
[표 10] 실시예 7 중 각 유체의 조성
유체 번호 유량(톤/hr) 상세한 조성(톤/hr)
8 228 메탄올
9 70.5 메탄올
10 19.5 메탄올
11 98 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 3
에틸렌 39
프로필렌 39
프로판 2
C4 이상 탄화수소 15
12 225.9 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 45.7
에틸렌 120
프로필렌 45
프로판 0.2
C4 이상 탄화수소 15
13 107.3 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 1.5
에틸렌 6.5
프로필렌 22.2
프로판 0.3
C4 이상 탄화수소 76.8
14 195.5 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 45.5
에틸렌 150
15 99 C4 이상 탄화수소
16 108.7 프로필렌 106.2
프로판 2.5
17 20.2 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 4.7
에틸렌 15.5
18 7.8 C4 이상 탄화수소
메탄올의 총 공급량은 318톤/시간이고, 이 메탄올은 세 갈래 유체 즉 유체(8), 유체(9)와 유체(10)으로 나누어지며 총 유량에서 차지하는 비율은 각각 71.7중량％, 22.2중량％ 및 6.1중량％이었다. 공정 흐름에서 각 유체의 유량과 조성은 표 10에 표시된 바와 같았다. 원료인 메탄올 총 유량과 유체(16, 17, 18)의 조성에 근거하여 계산한 결과 상기 기술 방법에 의한 프로필렌의 선택성은 76.4 중량%이고, 에틸렌과 프로필렌의 총 선택성은 87.6 중량%이며, 에틸렌/프로필렌 비율은 0.15(중량비)이었다.
실시예 8:
반응 공정 흐름, 각 반응구에서의 반응기 유형과 촉매는 실시예 7과 같았고, 온도, 압력과 공간속도 등 반응 조건은 표 11에 표시된 바와 같았다.
[표 11] 실시예 7 중 각 반응구의 반응 조건
반응구 온도
(℃)		 압력
(MPa, 게이지 압력)		 반응 공간속도
(hr-1)		 촉매
1 450 0.2 2.0 촉매 B
2 450 0.3 2.3 촉매 D
3 475 0.3 3.0 촉매 B
[표 12] 실시예 8 중 각 유체의 조성
유체 번호 유량(톤/hr) 상세한 조성(톤/hr)
8 163.9 디메틸 에테르
9 50.7 디메틸 에테르
10 14 디메틸 에테르
11 98 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 3
에틸렌 39
프로필렌 39
프로판 2
C4 이상 탄화수소 15
12 225.9 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 45.7
에틸렌 120
프로필렌 45
프로판 0.2
C4 이상 탄화수소 15
13 107.3 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 1.5
에틸렌 6.5
프로필렌 22.2
프로판 0.3
C4 이상 탄화수소 76.8
14 195.5 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 45.5
에틸렌 150
15 99 C4 이상 탄화수소
16 108.7 프로필렌 106.2
프로판 2.5
17 20.2 수소가스, 탄소산화물, 메탄, 에탄 4.7
에틸렌 15.5
18 7.8 C4 이상 탄화수소
디메틸 에테르의 총 공급량은 228.6톤/시간이고, 이 디메틸 에테르는 세 갈래 유체 즉 유체(8), 유체(9) 및 유체(10)으로 나누어지며 총 유량에서 차지하는 비율은 각각 71.7중량％, 22.2중량％ 및 6.1중량％이었다. 흐름 순서에서 각 유체 의 유량과 조성은 표 12에 표시된 바와 같다. 원료인 디메틸 에테르의 총 유량과 유체(16, 17, 18)의 조성에 근거하여 계산한 결과, 상기 기술 방법에 의한 프로필렌의 선택성은 76.4 중량%이고, 에틸렌과 프로필렌의 총 선택성은 87.6 중량%이며, 에틸렌/프로필렌 비율은 0.15(중량비)이었다.

Claims (12)

  1. 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나를 저급 올레핀으로 전화시키는 방법으로서,
    제1 반응구, 제2 반응구 및 제3 반응구를 포함하는 적어도 세 개의 독립적인 반응구와 적어도 한 개의 분리구를 사용하고, 메탄올 및 디메틸 에테르 원료 중의 적어도 하나를 상기 세 개의 서로 다른 반응구로 공급하며, 각 반응구로의 공급비율을 변경하여 최종 제품 중 각종 올레핀의 비율을 조절할 수 있으며,
    상기 제2 반응구에 투입되는 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나의 유량이 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나의 총 유량의 1-30중량％를 차지하며,
    상기 제3 반응구에 투입되는 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나의 유량이 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나의 총 유량의 1-40중량％를 차지하며,
    (a) 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나를 상기 제1 반응구의 산성 촉매상에서 에틸렌, 프로필렌 및 C4 이상 올레핀을 함유한 탄화수소 혼합 유체로 전화시키며 상기 유체를 상기 분리구에 투입하는 단계;
    (b) 상기 세 개 반응구에서 유출되는 전부의 유체를 상기 분리구에서 분리하고, 위 분리구에서 유출된 C3 성분을 다시 분리하여 프로필렌 제품을 형성하고, 탄소수 2 이하인 성분의 적어도 일부분을 상기 제2 반응구에 투입하며, 탄소수 4 이상인 성분의 적어도 일부분을 상기 제3 반응구에 투입하고, 상기 제2 반응구에 투입하지 않은 탄소수 2 이하인 성분을 다시 분리하여 에틸렌 제품을 얻으며, 상기 제3 반응구에 투입하지 않은 탄소수 4 이상인 성분을 다시 분리하여 부틸렌 제품을 얻는 단계;
    (c) 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나를 상기 분리구에서 유출되는 탄소수 2 이하인 성분의 적어도 일부분과 함께 상기 제2 반응구에서 산성 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 함유한 혼합물을 얻으며, 상기 혼합물을 상기 분리구에 투입하는 단계; 및
    (d) 메탄올 및 디메틸 에테르 중의 적어도 하나를 상기 분리구에서 유출되는 탄소수 4 이상인 성분의 적어도 일부분과 함께 상기 제3 반응구에서 산성 촉매와 접촉시켜 일정한 농도의 에틸렌과 프로필렌을 함유한 혼합물을 얻으며, 상기 혼합물을 상기 분리구에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리구에서 유출되는 탄소수 2 이하인 유체의 1-99중량％가 제2 반응구에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리구에서 유출되는 탄소수 4 이상인 유체의 1-99중량％가 제3 반응구에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 각 반응구에서 사용되는 촉매가 규소알루미늄 제올라이트 및 인규산염 분자체 중의 적어도 하나，및 이들의 원소 변성 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소알루미늄 제올라이트 및 인규산염 분자체 중의 적어도 하나의 미세공 공직경이 0.3-0.6nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 실리카, 산화알루미늄 또는 점토 중 1 종 또는 복수종으로 조성된 기질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응구의 반응온도가 350-700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응구의 반응온도가 250-600℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3 반응구의 반응온도가 450-700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응구, 제2 반응구 및 제3 반응구에서 각각 유동상, 고정상 또는 이동상 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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