CN116375551B - 一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法。烷氧基苯在包括分子筛在内的硅铝酸盐或磷铝酸盐催化剂的作用下，可高选择性转化为乙烯(乙烯气相选择性>99％)和苯酚(苯酚液相选择性>90％)，且反应稳定性良好，催化剂不易积炭。烷氧基苯来源丰富，既可以通过醇类与苯酚反应得到，也可以通过生物质转化得到。本工艺与甲醇制苯甲醚反应耦合可实现甲醇高选择性制乙烯，而与生物质转化耦合可实现生物质高选择性制乙烯和苯酚，因此具有重要的社会经济价值。
Description
技术领域
本发明属于烯烃制备领域，涉及一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法。具体而言，是在分子筛催化剂的作用下，将烷氧基苯高选择性转化为乙烯(乙烯气相选择性>99％)和苯酚(苯酚液相选择性>90％)，且反应具有良好的稳定性。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，被誉为“石化之母”。发展清洁高效的非石油基乙烯生产技术有助于解决现有工业乙烯生产工艺中强石油依赖性、乙烯自给率低等痛点问题。
煤基甲醇制乙烯技术和生物质制乙烯技术是目前重要的非石油基乙烯生产路线。然而，目前甲醇制烯烃工艺仍存在产物分离难、催化剂寿命短等技术瓶颈。如中国专利CN1356299A，公开了一种甲醇或二甲醚制低碳烯烃的工艺，催化剂为磷酸硅铝型分子筛SAPO-34。该工艺采用气固并流下行式流化床超短时间接触反应器，催化剂和原料在该反应器中接触并发生反应，然后在反应器下部的气固快速分离器进行快速分离。分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，进行循环反应。该反应工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法存在乙烯及丙烯选择性低、催化剂易积炭、需要反复再生等技术缺点。
生物质制乙烯技术也面临路线复杂，乙烯选择性低，分离成本高等挑战。如中国专利CN101579638A公开了属于生物质能源及催化剂制备技术领域的一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法。使用金属Mn离子改性的SAPO-34分子筛，解决了生物质发酵乙醇浓度低、后续应用困难的问题，但该方法仍存在工艺能耗大，产物分离成本较高等问题。
因此，亟需一种新的烷氧基苯制烯烃的工艺路线，可与甲醇制烯烃以及生物质制烯烃的工艺路线耦合，为乙烯工业生产提供新的路径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法，在分子筛催化剂的作用下，烷氧基苯可高选择性转化为乙烯(乙烯气相选择性>99％)和苯酚(苯酚液相选择性>90％)，且反应稳定性良好(>100h)，具有良好的工业应用前景。
一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法，包括如下步骤：
将烷氧基苯作为反应原料，气化后在无氧环境下通入固定床催化反应器中，反应一段时间后生成乙烯，反应温度为160-450℃；所述固定床催化反应器包括一个恒温区，所述恒温区中放置催化剂；
所述烷氧基苯的结构式如下所示：
其中，烷基苯分子中R为甲基、乙基中的一种，R1-R5分别独立选自H原子、烷基、烷氧基、酚羟基、醇羟基、卤素中的一种；R’选自H原子、羟基、烷氧基、烷基、氨基中的一种，即/>分别为醛基、羧基、酯基、酮基、酰胺基。
所述催化剂为包括硅铝酸盐或磷铝酸盐。
作为优选，所述恒温区的温度为200-300℃。
作为优选，反应过程中可采用惰性气体来辅助进料，具体为将反应原料气化后与惰性气体混合通入两段式固定床催化反应器中；所述惰性气体选自N2、He或Ar中的任意一种或多种；惰性气体的流速为0-100mL/min，优选为20-80mL/min，更优选为30-40mL/min。
作为优选，所述催化剂为硅铝分子筛、AlPO、SAPO、ZSM、Y型分子筛、无定形硅铝酸盐ASAs、酸性硅酸铝AAS、磷酸铝中的一种或几种，更优选为SAPO型分子筛，最优选为SAPO-34或SAPO-18分子筛。
作为优选，硅铝分子筛的硅铝比为1-100，更优选为10-80，最优选为20-60；SAPO分子筛的硅铝比为0.02-2，更优选为0.1-1.2，最优选为0.2-1.0。
作为优选，固定床催化反应器的反应压力为常压。
作为优选，烷氧基苯的空速为1-500kg烷氧基苯/(kg催化剂)/h，更优选为20-200kg烷氧基苯/(kg催化剂)/h，最优选为40-100kg烷氧基苯/(kg催化剂)/h；空速表示单位时间内反应物通过催化剂床层的质量或体积，通常用单位时间内反应物的质量或体积除以催化剂床的质量或体积表示。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
本发明提供了一种烷氧基苯高选择性制乙烯的工艺路线方法，以烷氧基苯为原料，反应中原料气化后，可由惰性气体带入反应器内，经过固定床反应器，最终气相产物中乙烯的选择性能达到95％以上，液相产物中苯酚的选择性能达到90％以上。该方法以烷氧基苯分子中的烷氧基作为碳源，利用烷氧基苯分子与硅铝酸盐或磷铝酸盐之间空间和电子相互作用来调控O-CH3的断裂和转化，进而高选择性生产乙烯，显著区别于现有的乙烯制备方法。反应过程中，碳原子经济性>95％,最高可达100％。同时本发明所述工艺具有良好的稳定性，可连续运行100h以上，反应100h后，催化剂表面积炭量小于10％，最优可小于3％，无需面临催化剂反复再生的问题。
此外，本发明所用原料烷氧基苯来源广泛，既可以通过醇类与苯酚反应得到，也可以通过生物质转化得到。本工艺与甲醇制苯甲醚反应耦合可实现甲醇高选择性制乙烯，与生物质转化耦合可实现生物质高选择性制乙烯和苯酚，具有重要的社会经济价值，优异的性能指标也具有小型化工业生产的潜力，可应用于年产小规模产量乙烯的工业生产中。
附图说明
图1为实施例1反应随温度变化的趋势图。
图2为实施例1液相产物的气相色谱图。
图3为实施例1催化反应稳定性结果图。
图4为实施例1反应前后SAPO-34的热重图谱。
图5为本发明烷氧基苯高选择性制乙烯工艺的反应原理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，所用试剂除特别说明外，均采用分析纯试剂。
乙烯选择性，苯酚选择性以及连续运行100小时乙烯产量(简写成100h乙烯产量)分别采用如下公式进行计算。
其中，|C2H4|代表每小时气相反应产物中乙烯的摩尔数；|products|代表每小时各气相反应产物的摩尔数，|phenol|代表每小时液相产物中苯酚的摩尔数，|anisoleinlet|代表反应前每小时原料中苯甲醚的摩尔数，|anisoleoutlet|代表每小时液相产物中苯甲醚的摩尔数，mcat代表催化剂的质量，x是气相产物的碳原子数。比如，对于CH4，x＝1,对于C2H4,x＝2。
本发明实施例所涉及的催化剂评价装置包括液质联用质谱仪和在线气相色谱。反应过程中，通过在线气相色谱检测分析，对反应器内气相产物的成分进行实时监测和分析，同时将反应器内液相产物进行收集，然后利用液质联用质谱仪对其进行分析，得到反应的液相产物组成和特性参数等信息。
本发明的制备路线如下所示：
其中，烷基苯分子中R为甲基、乙基中的一种，R1-R5分别独立选自H原子、烷基、烷氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、卤素中的一种。
实施例1
以苯甲醚为反应原料，进样速度为1mL/h，反应原料气化后在氮气的带动下通入反应管，氮气流速为30mL/min，催化剂为SAPO-34分子筛，用量为150mg，为了增强传质和传热，装填催化剂时，与400mg石英砂混合，石英砂的目数为20-40目。测试过程中，床层温度区间为160-230℃，气相产物通过在线气相色谱检测分析，液相产物收集后用液质联用质谱仪分析结果。所得结果如表1所示。
实施例2-63
参照实施例1所述的方法，实施例2-63所用实验参数与实施例1略有不同，具体实验参数和反应性能见表1。
表1实施例实验参数和反应性能汇总表
本发明所述工艺具有良好的稳定性，可连续运行100h以上，催化剂不易积炭。在实施例1-67的100h稳定性测试中，催化性能均保持良好，100h乙烯产量即为该100h催化剂稳定生命周期内每克催化剂上产生的乙烯的量，最高可达551.8mmol C2H4 g-1cat，具有潜在的工业化应用前景。
以实施例1为例，反应随温度变化的趋势如图1所示，每100h乙烯产量随着反应温度上升而增加，当反应温度为230℃时，可实现208.79mmol C2H4 g-1cat的每100h乙烯产量，且乙烯选择性>99％；在整个测试过程中，液相产物中苯酚的选择性均大于90％，230℃时液相产物的气相色谱图如图2所示；催化稳定性能如图3所示，反应性能在100小时内没有明显的下降，证明本发明反应的催化稳定性；反应前后SAPO-34的热重曲线如图4所示，经过100小时反应后SAPO-34催化剂的失重曲线与新鲜的SAPO-34一致，两者均只有失水峰，没有其它积炭的失重峰，说明催化剂表面没有明显积炭，也表明本发明反应方法具有良好的催化稳定性。
实施例1-18说明了当烷氧基苯分子种类固定为苯甲醚、苯甲醚流速固定为1.0mL/h、氮气流速固定为30mL/min、催化剂用量固定为150mg时，催化剂的种类对反应温度、乙烯选择性和每100h乙烯产量的影响。从表中可以看出，催化剂可为Y型、X型、AlPO、SAPO、SSZ、ZSM、菱沸石、ASAs、AAS、磷酸铝中的一种或几种混合物，更优选为SAPO型分子筛，当催化剂为SAPO-34和SAPO-18分子筛时每100h乙烯产量最佳。在制备过程中，当催化剂选自KY、KX、AlPO、SAPO、SSZ、ZSM、菱沸石分子筛时，乙烯选择性均可大于95％，而采用HY分子筛作为催化剂时，乙烯选择性仅为60-70％。
实施例1,19-24说明了当烷氧基苯分子种类固定为苯甲醚、氮气流速固定为30mL/min、催化剂固定为SAPO-34分子筛、催化剂用量固定为150mg、反应温度固定为230℃时，苯甲醚流速对乙烯选择性和每100h乙烯产量的影响。从表中可以看出，苯甲醚流速优选为小于10mL/h，更优选为小于6mL/h，最优选为小于2mL/h，在测试过程中，优化苯甲醚流速，可实现对100h乙烯产量的调控，其中100h乙烯产量最高可达283.7mmol C2H4 g-1cat，此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例1,25-29说明了当烷氧基苯分子种类固定为苯甲醚、苯甲醚流速固定为1.0mL/h、氮气流速固定为30mL/min、催化剂固定为SAPO-34分子筛、催化剂用量固定为150mg、反应温度固定为230℃时，氮气流速对乙烯选择性和每100h乙烯产量的影响。从表中可以看出，氮气流速优选为小于0-100mL/min，更优选为20-80mL/min，最优选为30-40mL/min，在测试过程中，优化氮气流速，可实现对100h乙烯产量的调控，其中100h乙烯产量最高可达218.8mmol C2H4g-1cat，此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例1,30-35说明了当类烷氧基苯分子种类固定为苯甲醚、苯甲醚流速固定为1.0mL/h、氮气流速固定为30mL/min、催化剂固定为SAPO-34分子筛、反应温度固定为230℃时，催化剂用量对乙烯选择性和每100h乙烯产量的影响。从表中可以看出，当苯甲醚流速固定为1.0mL/h时，催化剂用量优选为小于20-2000mg，更优选为小于50-1000mg，最优选为100-200mg，在测试过程中，优化催化剂用量，可实现对100h乙烯产量的调控，其中100h乙烯产量最高可达278.3mmol C2H4 g-1cat，此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例1,36-63说明了类苯酚分子的种类对乙烯选择性和每100h乙烯产量的影响，取代基可包括H原子、烷基、烷氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、卤素中的一种或多种，其中乙烯选择性均大于98％，当类苯酚分子为甲氧基苯酚时，每100h乙烯产量最高可达540.4mmolC2H4 g-1cat。
实施例64:
参照实施例1所述的方法，以苯甲醚为反应原料，进样速度为1mL/h，反应原料气化后在氮气的带动下通入反应管，氮气流速为30mL/min，催化剂为硅铝分子筛SSZ-13，硅铝比为1,10,20,30,40,60,80,100，用量为150mg，为了增强传质和传热，装填催化剂时，与400mg石英砂混合，石英砂的目数为20-40目。测试过程中，床层温度区间为350℃，气相产物通过在线气相色谱检测分析，液相产物收集后用液质联用质谱仪分析结果。发现在测试过程中，随着硅铝比从0.1至100逐渐增加，气相产物中乙烯的选择性均大于99％，每100h乙烯产量随着硅铝分子筛硅铝比的增加呈现先增加后减少的趋势，当硅铝比为30时，每100h乙烯产量达到最高值，为351.4mmol C2H4 g-1cat，当硅铝比为1时，每100h乙烯产量为185.1mmolC2H4 g-1cat，当硅铝比为100时，每100h乙烯产量为175.2mmol C2H4 g-1cat。此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例65:
参照实施例1所述的方法，以苯甲醚为反应原料，进样速度为1mL/h，反应原料气化后在氮气的带动下通入反应管，氮气流速为30mL/min，催化剂为磷铝分子筛SAPO-34，硅铝比为0.02,0.1,0.2,0.25,0.3,0.6,1.0,1.5,2.0，用量为150mg，为了增强传质和传热，装填催化剂时，与400mg石英砂混合，石英砂的目数为20-40目。测试过程中，床层温度区间为230℃，气相产物通过在线气相色谱检测分析，液相产物收集后用液质联用质谱仪分析结果。发现在测试过程中，随着硅铝比从0.02至1.0逐渐增加，气相产物中乙烯的选择性均大于99％，每100h乙烯产量随着磷铝分子筛硅铝比的增加呈现先增加后减少的趋势，当硅铝比为0.25时，每100h乙烯产量达到最高值，为218.8mmol C2H4 g-1cat，当硅铝比为0.02时，每100h乙烯产量为175.8mmol C2H4 g-1cat，当硅铝比为2.0时，每100h乙烯产量为159.4mmolC2H4 g-1cat。此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例66:
参照实施例1所述的方法，以苯甲醚为反应原料，反应原料气化后在氮气的带动下通入反应管，改变苯甲醚进料速度和催化剂质量，苯甲醚空速1,20,40,80,100,200,500kg苯甲醚/(kg催化剂)/h，催化剂为SAPO-34分子筛，用量为150mg，床层温度为230℃，为了增强传质和传热，装填催化剂时，与400mg石英砂混合，石英砂的目数为20-40目。气相产物通过在线气相色谱检测分析，液相产物收集后用液质联用质谱仪分析结果。发现在测试过程中，随着苯甲醚空速从1至500kg苯甲醚/(kg催化剂)/h逐渐增加，气相产物中乙烯的选择性均大于99％，每100h乙烯产量随着苯甲醚空速的增加呈现先增加后减少的趋势，当苯甲醚空速为80kg苯甲醚/(kg催化剂)/h时，每100h乙烯产量达到最高值，为431.2mmol C2H4 g- 1cat，当苯甲醚空速为1kg苯甲醚/(kg催化剂)/h时，每100h乙烯产量为247.8.mmol C2H4 g- 1cat，当苯甲醚空速为500kg苯甲醚/(kg催化剂)/h时，每100h乙烯产量为104.1mmol C2H4g-1cat。此外，液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
实施例67:
参照实施例1所述的方法，以苯甲醚为反应原料，进样速度为1mL/h，反应原料气化后在氮气的带动下通入反应管，氮气流速为30mL/min，催化剂为SAPO-34分子筛，用量为150mg，床层温度为230℃，为了增强传质和传热，装填催化剂时，与400mg石英砂混合，石英砂的目数为20-40目。气相产物通过在线气相色谱检测分析，液相产物收集后用液质联用质谱仪分析结果。测试时间为24h,50,100h，发现三次测试中气相产物中乙烯选择性均大于98％，液相产物中苯酚选择性均大于90％，不同测试时间的反应活性衰减均小于10％，对三次测试的样品进行热重分析，发现催化剂表面积炭量均小3％，说明了本发明方法具有优异的催化稳定性。此外，测试过程中液相产物中苯酚的选择性均大于90％。
对比例1：
本对比例参照实施例1的反应参数进行反应，与实施例1不同之处在于，本对比例不添加催化剂。通过色谱检测反应的气相和液相产物发现，主要产物为甲烷和苯酚，且不存在乙烯。该结果表明，催化剂的主要作用是催化苯甲醚分子分解成为苯酚和乙烯。
综合实施例1-67及对比例1可知，在本发明所提出的类烷氧基苯分子制乙烯工艺中，在包括硅铝分子筛、磷铝分子筛在内的硅铝酸盐或磷铝酸盐的催化作用下，气相产物中乙烯的选择性可大于95％，液相产物中苯酚的选择性可大于90％，同时所述工艺具有良好的稳定性，可连续运行100h以上，催化剂不易积炭，无需面临催化剂反复再生的问题。此外，从实施例1-67可知，催化剂的种类、用量、硅铝比，载气的流速，类烷氧基苯分子的流速、种类等因素都会影响催化反应性能。
Claims (9)
1.一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将烷氧基苯作为反应原料，气化后在无氧环境下通入固定床催化反应器中，反应一段时间后生成乙烯，反应温度为160-450℃；所述固定床催化反应器包括一个恒温区，所述恒温区中放置催化剂；
所述烷氧基苯的结构式如下所示：；
其中，烷氧基苯分子中R为甲基、乙基中的一种，R1-R5分别独立选自H原子、烷基、烷氧基、酚羟基、醇羟基、、卤素中的一种；R’选自H原子、羟基、烷氧基、烷基、氨基中的一种；
所述催化剂为硅铝分子筛、AlPO分子筛、SAPO分子筛、无定形硅铝酸盐ASAs、酸性硅酸铝AAS、磷酸铝中的一种或几种；所述硅铝分子筛为SSZ分子筛、ZSM、Y型分子筛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为200-300℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中还可以通入惰性气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为N2、He或Ar中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为0-100 mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛的硅铝摩尔比为0.02-2:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为1-100:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床催化反应器中恒温区中还可以加入石英砂，所述石英砂和催化剂混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基苯的空速为1-500 kg烷氧基苯/kg催化剂/h。
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