BRPI0721456B1 - método para a produção de olefinas leves a partir do metanol e/ou dimetil éter - Google Patents
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Abstract
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Description
Método para a produção de olefinas leves a partir do metanol e/ou dimetil éter CAMPO DA INVENÇÃO: A presente invenção refere-se a um método de conversão do metanol e/ou dimetil éter em olefinas leves.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Olefinas leves, tais como etileno, propileno, etc., são a matéria prima básica da indústria química. De modo convencional, etileno e propileno são derivados, principalmente, do craqueamento térmico de hidrocarbonetos tais como nafta, óleo diesel leve, óleo combustível hidrogenado e craqueado, e semelhantes. Recentemente, com a elevação dramática no preço do petróleo cru, também está aumentando o custo de produção de etileno e propileno a partir da matéria prima mencionada acima. Além disso, os processos convencionais para produção de etileno e propileno geralmente se valem das tecnologias de craqueamento realizado em um forno tubular de alta temperatura com o consumo alto de energia. Todos esses fatores urgem o desenvolvimento de novas tecnologias de produção das olefinas. Recentemente, as novas maneiras de preparação das olefinas inferiores a partir da matéria prima, que não seja o petróleo, têm atraído muita atenção. Entre elas, uma, que se caracteriza pela transformação do carvão ou gás natural em metanol mediante o gás de síntese, sendo que, então, o metanol é transformado em olefinas inferiores, é de interesse especial. O processo de produção das olefinas leves de maneira seletiva a partir do metanol (ou dimetil éter obtido por meio da desidratação do metanol) na presença do catalisador de peneira molecular é denominado o processo MTO.
Os métodos e tecnologias de transformação do metanol em olefinas leves são intimamente correlacionados com os catalisadores utilizados neles. É de conhecimento comum que duas classes de catalisadores são utilizadas nestes processos. Uma classe é os catalisadores baseados nas peneiras moleculares ZSM-5 com microporos de tamanho médio, caracterizados pela produção mais alta de propileno e produção mais baixa de etileno na distribuição dos produtos, a produção total levemente mais baixa de etileno e propileno, a capacidade forte de anti-coqueificação dos catalisadores e o ciclo de operação mais longo. Normalmente, as técnicas de reação adequadas para a classe acima são as técnicas de reação no leito fixo com as trocas periódicas entre reações e regenerações. A outra classe de catalisadores é baseada nas peneiras moleculares com o tamanho menor dos poros, caracterizada pela alta produção total de etileno e propileno assim como a produção mais alta de etileno no produto. Considerando que esta classe de catalisadores tem a taxa de coqueificação mais alta, geralmente, os processos utilizam as técnicas de leito fluidizado com a reação-regeneração contínua dos catalisadores. A patente norte-americana US6613951 BI e a patente chinesa CN1352627A revelam os métodos para conversão do metanol ou/e dimetil éter para olefinas C2-C4 em que a carga de alimentação é posta em contato com o catalisador que contém a zeólita de 10 anéis a 370-4802 C com a pressão parcial de metanol de 30-150 psia. A patente chinesa CN13002283A revela um método para conversão de metanol e/ou dimetil éter em olefinas C2-C4 e compostos aromáticos mais altos do que C9, em que uma parte dos aromáticos volta ao reator e é alimentada junto com o metanol ou dimetil éter a 350-4802 C, a fim de aumentar a produção de olefinas. A patente norte-americana US6506954 B1 revela o método para conversão de metanol e/ou dimetil éter em olefinas C2-C4, em que os compostos aromáticos são acrescentados para aumentar a produção de olefinas. Os catalisadores utilizados no método são materiais cristalinos porosos com o tamanho dos poros maior do que o diâmetro dinâmico dos compostos aromáticos. As reações são conduzidas a 350-4802 C. A pressão parcial para metanol é de, no mínimo, 10 psia. O coeficiente de difusão de 2,2-dimetilbutano dos catalisadores é de 0,1-20 sec -1 (120s C, 60 torr). A patente norte-americana US6538167 B1 revela um método semelhante sugerindo que as condições da reação garantirão a alquilação dos compostos aromáticos. A patente norte-americana US67180218 B1 revela o método para conversão de metanol em olefinas inferiores utilizando SAPO-34 como o catalisador. De acordo com a patente, se utiliza o processo de reator-regenerador de leito fluidizado. A seletividade de olefinas inferiores é mais alta do que 90 wt %, em que mais do que 80 wt % é etileno e propileno. A razão de etileno/propileno varia de 0,69 até 1,36 dependendo da modificação da temperatura de reação e da velocidade espacial de alimentação. A patente norte-americana US6437208 B1 e US6740790 revelam o método para produção de olefinas a partir da carga de alimentação do composto oxigenada mediante o uso da técnica de reação de leito fluidizado na presença de um catalisador de peneira molecular de silicoaluminofosfato. As condições de conversão incluem: a razão de silício/alumínio no catalisador é mais baixa do que 0,65; o índice médio de exposição da carga de alimentação ao catalisador (ACFE) é, pelo menos, de 1; e a temperatura da reação é de 200-7002 C, etc. A patente norte-americana US6455747 B1 revela o método para conversão da carga de alimentação do composto oxigenada em olefinas. As condições da reação incluem: a velocidade superficial é, no mínimo, de 2 m/s e WHSV é de 1-5000h-1. Os métodos semelhantes são revelados nas patentes norte-americanas US6552240 B1 e US6717023 B2. A patente chinesa CN1163458C revela o processo de reação MTO com o uso do catalisador SAPO-34 e do leito fluidizado de fase densa. A conversão do metanol é de 93-100%. A seletividade total para etileno e propileno é mais alta do que 80% por peso. A razão de etileno/propileno do produto pode mudar alterando tais condições como temperatura da reação, velocidade espacial de alimentação etc. A patente norte-americana US6613950 B1 revela o método para produção de olefinas a partir da carga de alimentação do composto oxigenada. A peneira molecular de silicoaluminofosfato é utilizada como o catalisador. Após a separação do gás, uma parte do catalisador exposto retorna à zona de reação sem regeneração para ser posto em contato com a carga de alimentação. A patente norte-americana revela o método para conversão da carga de alimentação do composto oxigenado em olefinas com a peneira molecular de silicoaluminofosfato como o catalisador. Os compostos aromáticos são acrescentados à carga de alimentação de maneira proporcional para aumentar a produção de olefinas, especialmente, a de etileno. A patente norte-americana US6051746 A1 revela o método para conversão do material orgânico do composto oxigenado em olefinas com catalisadores de peneira molecular de poros pequenos. O catalisador é pré-tratado com os compostos aromáticos que contêm nitrogênio e, ao menos, 3 anéis interconectados, a fim de diminuir a quantidade dos produtos derivados tais como etano, etc. e aumentar a produção de olefinas. A patente norte-americana US6518465 B2 revela o método para conversão dos compostos oxigenados em olefinas inferiores. O catalisador utilizado é a peneira molecular de silicoaluminofosfato. A fim de se obter a produção mais alta de etileno, se acrescenta a acetona à carga de alimentação ou o catalisador é pré-tratado com acetona.
As patentes norte-americanas US20050215840 A1 e US6965057 B2 revelam o método para conversão da carga de alimentação dos compostos oxigenados, inclusive metanol, em olefinas inferiores. Utiliza-se a técnica de riser. Pelo menos, uma parte do catalisador desativado por coqueificação entra no regenerador para queimar o depósito de carboníferos. Então, pelo menos, 60% do oxigênio molecular levado pelo catalisador é removido pela separação do gás. O catalisador retorna ao reator para ser posto novamente em contato com a carga de alimentação. A patente norte-americana US6673978 B2 revela o método para conversão da carga de alimentação dos compostos oxigenados em olefinas. A peneira molecular de silicoalumiuno fosfato é utilizada como o catalisador. O dispositivo de reação de leito fluidizado utilizado inclui, pelo menos, uma zona de reação e uma zona de circulação. A temperatura de 250s C ou mais alta é ajustada para a zona de circulação, e as partes especificadas do catalisador circulam entre a zona de reação e a zona de circulação. A patente chinesa CN1356299A revela a técnica que utiliza o catalisador SAPO-34 e o leito fluidizado de fluxo paralelo descendente. Com este método, o produto derivado tal como alcanos, etc. no procedimento MTO diminui; assim, diminui também a dificuldade da separação subsequente. A conversão do metanol é mais alta do que 98% e a seletividade das olefinas é mais alta do que 90 wt%. A patente chinesa CN1190395C revela o método para produção de olefinas inferiores a partir dos compostos oxigenados tais como metanol ou dimetil éter, que compreende o passo de alimentação em vários locais ao longo da direção do eixo do leito do catalisador, o que melhora a seletividade do etileno. A patente chinesa CN1197835C proporciona o método para transformação dos compostos oxigenados em olefinas. A produção do produto principal de olefina de 45 wt % pode ser alcançada sob as condições em que a alimentação é realizada, enquanto o índice da proporção dos compostos oxigenados é de, pelo menos, 0,5; e o fator de compensação parcial da taxa-pressão é mantido a, pelo menos, 0,1 psia -1 h-1.
Com as tecnologias e métodos revelados acima, a distribuição dos produtos é relativamente estável. Apesar de a composição dos produtos puder ser regulada, alterando as condições da reação em alguns destes métodos patenteados, esta regulação tem caráter muito limitado. A demanda inconstante por olefinas no mercado global, especialmente, a demanda rapidamente crescente por propileno nos últimos anos, requer a distribuição mais flexível dos produtos de olefinas transformados a partir do metanol, especialmente na razão de etileno/propileno, ou seja, os dois produtos principais das olefinas. Em virtude do exposto acima, algumas patentes revelaram os métodos para alterar a distribuição dos produtos mediante a reciclagem de uma parte dos mesmos. A patente norte-americana US6441262 BI e a patente chinesa CN1489563A revelam os métodos para transformação da carga de alimentação dos compostos oxigenados em olefinas, em que metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol ou mistura deles são postos em contato com o catalisador, a fim de produzir olefinas, e, então, o catalisador é posto em contato com os ditos compostos oxigenados para produzir olefinas de maneira que a razão dos produtos, inclusive etileno, propileno e butileno, poderia ser alterada sem parar o processo. A patente canadense CA2408590 revela a técnica para transformação do metanol em etileno. Os reatores conectados em série são utilizados para produzir propileno, dimetil éter e hidrocarbonetos mais altos, sendo que o dimetil éter resultante e uma parte dos hidrocarbonetos mais altos retornam aos reatores conectados em série e são submetidos a mais uma reação, a fim de aumentar a produção do propileno.
As patentes norte-americanas US5914438 e US6303839 revelam os métodos para produção de olefinas inferiores, inclusive o método em que a carga de alimentação dos compostos oxigenados é posta em contato com o catalisador que contém aluminofosfato, e transformada em olefina C2-C4, sendo que as frações parciais C3 e C4 são recicladas e craqueadas para aumentar a produção de etileno e propileno. A reação de reciclagem pode ser realizada no riser de leito fluidizado ou em uma zona de reação separada. A patente norte-americana US5990369 revela o método para produção de olefinas inferiores, inclusive o método em que a carga de alimentação dos compostos oxigenados é posta em contato com o catalisador que contém aluminofosfato e transformada em olefinas C2-C4, sendo que uma porção dos produtos de olefinas é reciclada e craqueada para aumentar a produção de etileno, propileno e butilenos, em que ou propileno poderia ser reciclado para aumentar a produção de etileno ou o etileno e butilenos poderíam ser reciclados para aumentar a produção de propileno. A presente invenção se baseia na teoria de que existem várias tendências de reações durante a transformação do metanol em olefinas: certas tendências de reações podem ser executadas mediante o uso de diferentes condições de reação em diferentes zonas de reação de maneira que a composição dos produtos poderá ser alterada. A rotina comum e bem conhecida de transformação do metanol em hidrocarbonetos com catalisadores acidíferos é demonstrada conforme segue: Hydrocarbons É uma rede de reações complicada que, de modo grosso, inclui dois tipos de reações: um tipo - as reações que envolvem o aumento do número dos átomos de carbono - olefinas leves tais como etileno, propileno e as moléculas de hidrocarbonetos mais altos de formas semelhantes mediante tais reações como oligomerização e semelhantes; o outro - as reações que envolvem a diminuição do número dos átomos de carbono - moléculas de hidrocarbonetos mais altos são craqueados em olefinas leves tais como etileno e propileno, etc. A fim de se obter as olefinas leves tais como etileno e propileno, certas condições de reação tais como a temperatura mais alta da reação que facilita a transformação para o craqueamento dos hidrocarbonetos mais altos são normalmente necessárias. A outra maneira é utilizar a seletividade de forma dos catalisadores de peneira molecular para garantir que as reações ocorram nos canais para que as moléculas menores dos hidrocarbonetos possam se difundir e as olefinas inferiores sejam formadas à alta seletividade. Recentemente, alguns estudos descobriram que os tipos de reações envolvidas no procedimento de transformação MTO são mais complicados do que o esquema acima. Por exemplo, Svelle et al descobriram em uma pesquisa de isótopos (Estudos cinéticos de reações de metilação catalisados pela zeólita. J.Catai., 224 (1), 115-123, 2004) que durante a transformação do metanol em olefina, a alquilação ocorre entre olefinas e metanol de maneira que o número dos átomos de carbono na olefina aumenta: CH30H + CnH2n = Cn+1H2n+2 +H20 Em particular, a alquilação entre uma molécula de etileno e uma molécula de metanol forma uma molécula de propileno. A patente norte-americana US3906054 revela a tecnologia de alquilação de olefinas sendo que as olefinas são postas em contato com catalisadores, ou seja, zeólita com a razão de sílica/alumínio de 12 ou mais alto, na presença de agentes de alquilação. A modificação P é utilizada em que o teor mínimo de P é de 0,78 wt %. As olefinas, que podem ser alquiladas, incluem etileno, propileno, butileno-2 e isobutileno, e os agentes de alquilação adequados são metanol, dimetil éter e cloreto de metila. A patente internacional W02005/056504 A1 revela o método de preparação eficiente de propileno a partir do etileno e metanol e/ou dimetil éter, inclusive o fato de que etileno e metanol e/ou dimetil éter reagem na presença de catalisadores para produzir propileno. Caracteriza-se pelo fato de que a quantidade de etileno, que sai do sistema de reação, é reduzida se comparada com a quantidade de etileno acrescentada ao sistema de reação. A produção de propileno atinge 40 mol % à base dos rnols de metanol ou duas vezes os moles de dimetil éter que é acrescentado ao sistema de reação.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um método de conversão do metanol e/ou dimetil éter em olefinas leves, por meio de que a seletividade de olefinas inferiores melhora em todo o processo e a razão de etileno/propileno do produto pode ser ajustada, compreendendo a alimentação do metanol e/ou dimetil éter nas três zonas de reação e o fortalecimento das duas tendências de reações seguintes, sendo que uma serve para reforçar o craqueamento de olefinas superiores, a fim de aumentar a produção total de etileno e propileno, e a outra - para reforçar a alquilação de etileno e metanol e/ou dimetil éter, a fim de co-transformara parte de etileno e metanol e/ou dimetil éter em propileno. A presente invenção proporciona o método para transformação do metanol e/ou dimetil éter em olefinas leves, caracterizado pelo fato de que são utilizadas, pelo menos, 3 zonas de reações independentes e, pelo menos, uma zona de separação. A carga de alimentação de metanol e/ou dimetil éter é dividida em três correntes. A primeira corrente entra na primeira zona de reação, é posta em contato com o catalisador de peneira molecular e transformada em uma mistura de etileno, propileno, butilenos e hidrocarbonetos mais altos. O catalisador utilizado em tal zona de reação pode ser a zeólita de sílica-alumínio e/ou a peneira molecular de silicofosfato com o tamanho de poros de 0,3-0,6 mm, tais como ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11, etc., e seus derivados obtidos pela modificação elementar. O contato da carga de alimentação (ou seja, metanol e/ou dimetil éter) com o catalisador é feito em reatores tais como os de leito fixo, leito fluidizado ou risers, etc. No caso de reatores de leito fixo, uma série de reatores nesta zona de reação é ajustada para trocas alternativas para o estado de regeneração. No caso de reatores de leito fluidizado e riser, incluem-se os dispositivos de regeneração contínua do catalisador. As condições da reação devem garantir a conversão do metanol e/ou dimetil éter mais alto do que 99%, a produção suficientemente alta de etileno e propileno, e a produção mais baixa possível dos produtos de baixo valor tais como metano e coque. A temperatura adequada da reação na dita zona de reação é de 350-700° C. A corrente que sai da zona de reação descrita acima entra na dita zona de separação para passar pela separação preliminar. As correntes que saem das outras duas zonas de reação entram na dita zona de separação também. As três correntes efluentes são formadas a partir da dita zona de separação, inclusive, a corrente que contém etileno, etano e frações mais leves; a corrente que contém propileno e propano, e a corrente que contém C4 e frações mais pesadas.
Entre elas, a corrente que contém as frações de propileno e propano passa por mais uma separação, a fim de remover o propano e formar o produto de propileno. Pelo menos, uma parte da corrente que contém etileno, etano e produtos mais leves entra na segunda zona de reação, e o resto é levado para a separação, a fim de remover outras frações para formar o produto de etileno. Pelo menos, uma parte da corrente que contém C4 e as frações mais pesadas entra na terceira zona de reação, e a parte restante forma o produto de hidrocarbonetos mistos com 4 ou mais átomos de carbono ou forma o produto de C4, produto de C5 e semelhantes mediante a separação. A segunda corrente de metanol e/ou dimetil éter entra na segunda zona de reação. Ao mesmo tempo, pelo menos, uma parte da dita corrente que contém etileno, etano e produtos mais leves que compreendem C2H4, C2H6, CH4, H2 e Cox (x=1 ou 2), etc., vindos da zona de separação, entra na mesma zona de reação. Após serem suficientemente misturados, essas duas correntes são postas em contato com o catalisador de peneira molecular de maneira que a corrente misturada que contém propileno é gerada que, por sua vez, é levada para a zona de separação. Os catalisadores utilizados nessa zona de reação podem serzeólita de sílica-alumínio, peneira molecular de silicofosfato com o tamanho dos poros de 0,3-0,6 nm, tais como ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11, etc., ou seus derivados obtidos mediante a modificação elementar. As condições da reação deve garantir que a conversão de metanol e/ou dimetil éter seja maior do que 99% e que o propileno seja gerado com alta seletividade. A temperatura adequada da reação em tal zona de reação é de 250-6002 C. O contato entre a mistura da carga de alimentação e o catalisador pode ser feito em vários tipos de reatores, inclusive leitos fixos, leitos fluidizados e risers, etc. No caso de reatores de leito fixo, uma série de reatores é incluída nessa zona de reação para trocas alternativas para o estado de regeneração. No caso de reatores de leito fluidizado e risers, incluem-se os dispositivos para catalisadores de regeneração contínua.A tereceira corrente de metanol e/ou dimetil éter entra na terceira zona de reação. Ao mesmo tempo, pelo menos, uma parte da corrente, que contém C4 e frações mais pesadas, vinda da zona de separação, entra na mesma zona de reação. Essa corrente que contém C4 e frações mais pesadas é posta em contato com o catalisador na terceira zona de reação e craqueada para formar um produto misto que contém etileno e propileno. A reação de craqueamento é endotérmica e o calor da reação é, pelo menos, parcialmente suprido pela transformação da carga de alimentação de metanol e/ou dimetil éter que é introduzida na dita zona de reação, na presença do catalisador. Metanol e/ou dimetil éter é posto em contato com o catalisador ou junto com a dita corrente que contém C4 e frações mais pesadas ou nas seções diferentes da mesma zona de reação, e proporcionam indiretamente o calor para a reação de craqueamento da mesma. Entretanto, o contato de metanol e/ou dimetil éter com o catalisador gera produtos que incluem etileno, propileno e C4, e frações mais pesadas. Os catalisadores utilizados em tal zona de reação podem ser a zeólita de sílica-alumínio ou a peneira molecular de silicofosfato com o tamanho de poros de 0,3-0,6 nm, tais como ZSM-5, ZSM-11, SAPO-34, SAPO-11, etc., e/ou seus derivados obtidos pela modificação elementar. As condições da reação devem garantir que a conversão de metanol e/ou dimetil éter seja maior do que 99% e que o etileno e o propileno sejam gerados com alta seletividade. A temperatura adequada da reação na dita zona de reação é de 450-7002 C. O contato entre as correntes do material e o catalisador pode ser feito em todos os tipos de reatores inclusive os de leito fixo, leito fluidizado e risers, etc. A corrente vinda do reator contém etileno, propileno e C4 e frações mais pesadas e entra na zona de separação descrita acima.
No método acima, uma parte da corrente que contém etileno, etano e produtos mais leves vindos da dita zona de separação, entra na segunda zona de reação, e uma parte da corrente que contém C4 e frações mais pesadas, vindas da dita zona de separação, entra na terceira zona de reação a certas razões, respectivamente. Essas duas razões variam de 1% até 99% por peso. A corrente de metanol e/ou dimeil éter que entra na segunda zona de reação é responsável por 1-30% da corrente total de metanol e/ou dimetil éter por peso. A corrente de metanol e/ou dimetil éter que entra na terceira zona de reação é responsável por 1-40% da corrente total de metanol e/ou dimetil éter por peso. Na distribuição dos produtos finais de olefinas, a razão de etileno/propileno é de 0-2,0 (por peso).
Baseando-se na descrição da invenção acima, a presente invenção pode ser resumida conforme segue: A presente invenção proporciona o método para conversão de metanol e/ou dimetil éter em olefinas leves, caracterizado pelo fato de que são utilizadas, pelo menos, três zonas de reação independentes e, pelo menos, uma zona de separação, e que toda a carga de alimentação de metanol e/ou dimetil éter é dividida em três partes e levada para as ditas zonas de reação independentes, e que a proporção de diferentes tipos de olefinas no produto final pode ser regulada, alterando a razão de alimentação para cada zona de reação, sendo que o método compreende os passos seguintes: (a) conversão de metanol e/ou dimetil éter em uma corrente mista dos hidrocarbonetos que contém etileno, propileno e olefina com 4 ou mais átomos de carbono na presença dos catalisadores acidíferos na primeira zona de reação, levando a dita corrente dos hidrocarbonetos para a dita zona de separação; (b) separação de todas as correntes efluentes das ditas três zonas de separação na dita zona de separação, a fim de formar a fração de C3 que sai da dita zona de separação para formar o produto de propileno por mais uma separação, sendo que a fração com, no máximo, 2 átomos de carbono e uma fração com 4 ou mais átomos de carbono, pelo menos, uma parte da dita corrente efluente com, no máximo, 2 átomos de carbono são levadas para a segunda zona de reação, separando o resto para obter o produto de etileno, sendo que, pelo menos, uma parte da dita corrente efluente com 4 ou mais átomos de carbono é levada para a terceira zona de reação, separando o resto para obter o produto de butileno; (c) contato do metanol e/ou dimetil éter com, pelo menos, uma parte da corrente efluente vinda da dita zona de separação, contendo, no máximo, 2 átomos de carbono com o catalisador acidífero na segunda zona de reação, sendo que a mistura formada que contém propileno é levada para a dita zona de separação; (d) o contato de metanol e/ou dimetil éter assim como de, pelo menos, uma parte da dita corrente efluente que vem da dita zona de separação e contém 4 ou mais átomos de carbono com o catalisador acidífero na terceira zona de reação, sendo que a mistura resultante que contém certa concentração de etileno e propileno é levada para a dita zona de separação.
De acordo com o método descrito acima, a corrente de metanol e/ou dimetil éter que entra na segunda zona de reação, é responsável por 1 -30 wt % da corrente total de metanol e/ou dimetil éter. A corrente de metanol e/ou dimetil éter que entra na terceira zona de reação, é responsável por 1 -40 wt % da corrente total de metanol e/ou dimetil éter. 1-99 wt % da corrente que sai da zona de separação e contém 2 ou menos átomos de carbono, entra na segunda zona de reação. 1 -99 wt % da corrente que sai da zona de separação e contém 4 ou menos átomos de carbono, entra na terceira zona de reação.
De acordo com o método descrito acima, os catalisadores utilizados em cada zona de reação podem ser a zeólita de sílica-alumínio e/ou a peneira molecular de silicofosfato e seus derivados obtidos pela modificação elementar. O tamanho dos poros para a zeólita de sílica-alumínio e/ou a peneira molecular de silicofosfato é de 0,3-0,6 nm. Os catalisadores incluem matérias matriz que compreendem um ou mais de sílica, alumínio ou argila.
De acordo com o método da presente invenção, a temperatura da reação na primeira zona de reação é de 350-7002 C, a temperatura da reação na segunda zona de reação é de 250-6002 C; e a temperatura da reação na terceira zona de reação é de 450-7002 C.
De acordo com o método da presente invenção, os reatores de leitos fluidizados, leitos fixos ou leitos móveis podem ser utilizados na primeira, segunda e terceira zona de reação, respectivamente.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é o fluxograma esquemático do método de acordo com a presente invenção. Conforme demonstrado na Figura 1, toda a carga de alimentação de metanol e/ou dimetil éter é dividida em 3 correntes. A corrente 8 de metanol e/ou dimetil éter entra na zona de reação 1 e é transformada na corrente mista 11 que contém etileno, propileno, nutilenos e hidrocarbonetos com mais átomos de carbono. Então, a corrente mista 11 entra na zona de separação 4 e passa pela separação preliminar. A corrente 12 vinda da zona de reação 2 e a corrente 13 vinda da zona de reação 3 entra na zona de separação 4 também. As três correntes efluentes são formadas a partir da zona de separação 4, inclusive a corrente que contém etileno, etano e frações mais leves; a corrente que contém propileno e propano; e a corrente que contém C4 e frações mais pesadas. Entre elas, a corrente 16 que contém propileno e propano passa pelo passo de separação na zona de separação 5, de maneira que o propano é removido e o produto de propileno 19 é gerado. Pelo menos, uma parte da corrente que contém etileno, etano e produtos mais leves (corrente 14) entra na zona de reação 2, sendo que o resto (corrente 17) entra na zona de separação 6 e passa pelo passo de separação, a fim de remover as outras frações exceto etileno, para formar o produto de etileno 20.
Pelo menos, uma parte da corrente que contém C4 e frações mais pesadas (corrente 15) entra na zona de reação 3, sendo que o resto forma o produto misto de hidrocarbonetos com 4 ou mias átomos de carbono (corrente 18) ou passa pela separação na zona de separação 7 para formar produtos como os produtos de C4 (corrente 21) e produtos com 5 ou mais átomos de carbono. A corrente 9 de metanol e/ou dimetil éter entra na zona de reação 2. Ao mesmo tempo, a corrente 14, que sai da zona de separação 4 e contém etileno, etano e produtos mais leves, entra na mesma zona de reação, e a corrente 12 que sai da zona de reação 2 e contém propileno, entra na zona de separação 4. A corrente 10 de metanol e/ou dimetil éter entra na zona de reação 3. Ao mesmo tempo, uma parte da corrente que sai da zona de separação 4 e contém C4 e frações mais pesadas (corrente (15) entra na mesma zona de reação, e a corrente 13 que sai da zona de reação 3 e contém etileno, propileno e hidrocarbonetos com 4 e mais átomos de carbono, entra na zona de separação 4.
MODALIDADES DA INVENÇÃO A presente invenção será elucidada em detalhes pelos Exemplos a seguir, que, de forma alguma, serão considerados como algo que restringe o escopo da invenção.
Exemplo 1: A conversão do metanol sobre o catalisador de peneira molecular. O catalisador A foi preparado conforme segue: após ser completamente misturado com sol de sílica (Zliejiang Yuda Chemical Industry Co., Ltd.), a peneira molecular ZSM-5 (A Planta de Ctalisadores da Universidade de Nankai, com a razão silício /alumínio de 50) foi modelada mediante misturação, amassamento e extrusão; ar - secado a temperatura ambiente; e, então, tratado com calor a 5509 C durante 4 horas. As amostras acima foram mergulhadas na solução de nitrato de lantânio de certa concentração e tratadas com calor até ficarem secas. Então, o material resultante foi mergulhado na solução de ácido fosfórico de certa concentração e tratado com calor até ficar seco (nitrato de lantânio, de pureza analítica, Tianjin Kermel Chemical Reagent Co., Ltd., ácido fosfórico, 85%, The Chemical Reagent factory de Shenyang). O material resultante foi o catalisador A. O teor de ZSM-5, P e La no catalisador foi de 85 wt%, 2,10 wt % e 1,05 wt %, respectivamente.
As reações foram conduzidas em um micro-aparelho de reação de leito fixo sob as condições seguintes: a carga do catalisador A foi de 3g; a temperatura da reação foi de 550s C; a carga de alimentação foi o metanol aquoso de 80 wt %; a velocidade especial em peso por hora (WHSV) de metanol foi de 1,5 h-1; e a pressão da reação foi de 0,1 MPa. O produto resultante foi analisado pelo Cromatógrafo a Gás Varian CP-3800 (Coluna Capilar Volumétrica, aquecimento programado de 50e C até 200a C, DIC).
Os resultados da reação se encontram na Tabela 1. Conforme demonstrado, as seletividades de etileno, propileno e butilenos foram cerca de 23-26 wt %, 33-35 wt % e 19-20 wt %, respectivamente. A razão de etileno/propileno foi de 0,6-0,8 (razão de peso).
Tabela 1. Resultados das Reações do Exemplo 1 Exemplo 2: A conversão do metanol sobre o catalisador de peneira molecular O catalisador B foi preparado conforme segue: SAPO-34 (fornecido pelo Instituto Dalian de Física Química) foi misturado bem com argila, sol de alumínio e sol de silício (todos comercialmente disponíveis em Zhejiang Yuda Chemical Industry Co., Ltd) e disperso em água para formar pasta fluida. Após moldagem mediante pulverização, formaram-se as micro-esferas com diâmetro de 20-100 ?m. As micro-esferas foram tratadas com calor a 600a C durante 4 horas, e o material resultante foi o catalisador B. O conteúdo de SAPO-34 no catalisador foi de 30 wt %.
Tabela 2. Resultados das Reações do Exemplo 2 As reações foram conduzidas no aparelho de reação de leito fluidizado piloto sob as condições da reação conforme segue: a carga total do catalisador B foi de 5Kg e a carga para o leito do reator foi de 1,25Kg; a velocidade de reciclagem do catalisador foi de 0,4-1 Kg/h; a temperatura da reação foi de 450-5009 C; a alimentação foi a solução de metanol aquosa de 80 wt %; a WHSV foi de 1,8h-1, e a pressão da reação foi de 0,1 MPa. O produto da reação foi analisado pelo Cromatógrafo a Gás CP-3800 com a Coluna Volumétrica o DIC.
Os resultados da reação se encontram na Tabela 2. Conforme demonstrado, as seletividades de etileno e propileno foram cerca de 42-49 wt % e 32-30 wt %, respectivamente. A seletividade total de etileno e propileno foi de 80-82 wt %. A razão de etileno/propileno foi de 1,0-1,5 por peso.
Exemplo 3: As reações de co-alimentação de etileno e metanol sobre o catalisador de peneira molecular. O catalisador C foi preparado conforme segue: após ser homogeneamente misturado como sol de sílica, SAPO-34 (a matéria prima e suas fontes são as mesmas que nos Exemplos 1 e 2) foi modelado mediante misturação, amassamento e extrusão; ar - secado a temperatura ambiente; e tratado com calor a 550a C durante 4 horas. O material resultante foi o catalisador C.
As reações foram conduzidas em um micro-aparelho de reação de leito fixo sob as condições seguintes: a carga do catalisador C foi de 1 g; a temperatura da reação foi de 450a C; a carga de alimentação foi a mistura de metanol e etileno com o teor do metanol (C mol %) de 6-30%; o tempo de contato da reação foi de 1 s; e a pressão da reação foi de 0,1 MPa. O produto resultante foi analisado pelo Cromatógrafo a Gás Varian CP-3800 com Coluna Volumétrica e o DIC. O tempo de amostragem foi de 6 minutos.
Os resultados das reações se encontram na Tabela 3. Conforme demonstrado, a produção de C3H6 calculado à base de MeOH atingiu 90 wt % ou mais alto.
Tabela 3. Resultados das Reações do Exemplo 3.
Exemplo 4: As reações da co-alimentação da mistura de gás contendo etileno e metanol sobre o catalisador de peneira molecular. O catalisador D foi preparado conforme segue: após mergulhar a peneira molecular ZSM-5 na solução de nitrato de magnésio e secá-la, ela foi tratada com calor a 550a C. A amostra resultante foi misturada com argila, sol de alumínio e sol · de silício e dispersa em água para formar pasta fluida. Após moldagem mediante pulverização, formaram-se as micro-esferas com diâmetro de 20-100 ?m (a matéria prima e suas fontes são as mesmas que as dos Exemplos 1 e 2) As micro-esferas foram tratadas com calor a 550a C durante 4 horas, e o material resultante foi o catalisador D. O teor de ZSM-5 e Mg no catalisador foi de 30 wt % e 0,5 wt %, respectivamente.
As reações foram conduzidas no micro-aparelho de reação de leito fluidizado. A carga do catalisador foi de 10 g; a temperatura da reação foi de 425e C; a carga líquida de alimentação foi a solução aquosa de metanol de 30 wt %; e a WHSV de metanol foi de 2,0 h-1. A carga gasosa de alimentação foi a mistura de gás contendo etileno com a composição discriminada na Tabela 4. A razão da alimentação de etileno/metanol foi de 3,5; e a pressão da reação foi de 0,1 Mpa. O produto resultante foi analisado pelo Cromatógrafo a Gás Varian CP-3800 com a Coluna Volumétrica e o DIC.
Os resultados se encontram na Tabela 5. Conforme demonstrado, a conversão de metanol foi de 95-97%, e a produção de propileno calculada à base do metanol foi de 83 wt%.
Tabela 4. Análise da Composição da Mistura de Gás Contendo Etileno Composição Tabela 5. Resultados das Reações do Exemplo 4 Exemplo 5: As reações da co-alimentação de butileno e metanol sobre o catalisador de peneira molecular. O catalisador usado foi o mesmo do Exemplo 2. As reações foram conduzidas no micro-aparelho de reação de leito fixo sob as condições de reação seguintes: a carga do catalisador C foi de 1g; a temperatura da reação foi de 450s C; a alimentação foi a mistura de metanol e butilenos-2 com a razão de butilenos/metanol de 5,24 (razão de peso); a WHSV à base de metanol foi de 2,0 h-1; e a pressão da reação foi de 0,1 Mpa. O produto da reação foi analisado pelo Cromatógrafo a Gás Varian CP-3800 com a Coluna Volumétrica e o DIC.
Tabela 6. Resultados da Reações do Exemplo 5 Exemplo 6: Utilizou-se o fluxo da reação da Figura 1. Os reatores de leito fluidizado foram usados em cada zona de reação, e as condições da reação tais como catalisadores, temperatura da reação, pressão e a WHSV, etc. se encontram na Tabela 7.
Tabela 7. As Condições da Reação em Cada Zona de Reação do Exemplo 6 Tabela 8. Composição de Cada Corrente no Exemplo 6 A quantidade total de alimentação de metanol foi de 288 t/h, e a carga de alimentação de metanol foi dividida em 3 correntes, ou seja, corrente 8, corrente 9 e corrente 10, com as proporções de 79,2 wt%, 16,3 wt% e 4,5 wt%, respectivamente. A corrente de metanol 8 (a velocidade de fluxo de metanol foi de 228 t/h) entrou na zona de reação 1 e foi transformada na corrente misturada 11 (com o fluxo de 98 t/h), inclusive etileno, propileno, butilenos e hidrocarbonetos com mais átomos de carbono. Então, a corrente 11 entrou na zona de separação 4 para passar pela separação preliminar. As correntes 12 e 13 que saíram das zonas de reação 2 e 3, respectiva mente, entraram na zona de separação 4 também. Três correntes efluentes, ou seja, os materiais que contêm etileno, etano e frações mais leves; os materiais que contêm propileno e propano; e os materiais que contêm C4 e frações mais pesadas, respectivamente, foram formados na zona de separação 4. Entre eles, a corrente 16 (com o fluxo de 86,1 t/h), contendo propileno e propano, passou pela separação na zona de separação 5 de maneira que o propano foi removido e o produto de propileno foi gerado. A parte do material que continha etileno, etano e produtos mais leves (corrente 14 com o fluxo de 118 t/h) entrou na zona de reação 2, sendo que o resto (corrente 17 com o fluxo de 27,5 t/h) entrou na zona de separação 6, a fim de remover as outras frações exceto etileno. Pelo menos, uma parte do material que contém C4 e frações mais pesadas (corrente 15 com o fluxo de 66 t/h) entrou na zona de reação 3, sendo que o resto (corrente 18, 10,2 t/h) formaram produtos de hidrocarbonatos com C4 ou mais átomos de carbono ou entraram na zona de separação 7, a fim de formar o produto de C4 e produto com 5 ou mais átomos de carbono. A corrente 12 (com o fluxo de 138,3 t/h), que saiu da zona de reação 2 e continha propileno, e a corrente 13 (com o fluxo de 71,5 t/h) que saiu da zona de reação 3 e continha etileno, propileno e hidrocarbonetos com 4 ou mais átomos de carbono, entraram na zona de separação 4.
Os fluxos e composições de cada corrente do fluxograma foram mostrados em detalhes na Tabela 8. Calculadas à base do fluxo total da carga de alimentação de metanol e a composição das correntes 16, 17 e 18, a seletividade de propileno obtido pelo processo técnico descrito acima foi de 66,5 wt %. A seletividade total de etileno e propileno foi de 85 wt %. A razão de etileno/propileno foi de 0,28 (razão por peso).
Exemplo 7: O fluxo da reação, o tipo de reatores e catalisadores em cada zona de reação foram os mesmos que os do Exemplo 6. As condições da reação tais como a temperatura, pressão e a WHSV, etc. se encontram na Tabela 9.
Tabela 9. Condições da Reação de Cada Zona de Reação do Exemplo 7 Tabela 10. Composição de Cada Corrente do Exemplo 7 O fluxo total de alimentação de metanol foi de 318 t/h, e a carga de alimentação de metanol foi dividida em 3 correntes, ou seja, corrente 8, corrente 9 e corrente 10, com as proporções de 71,7 wt%, 22,2 wt% e 6,1wt%, respectivamente. O fluxo e a composição de cada corrente no fluxograma se encontram na Tabela 10. Calculadas à base do fluxo total da carga de alimentação, ou seja, metanol, e a composição das correntes 16, 17 e 18, a seletividade de propileno obtido pelo processo técnico descrito acima foi de 76,4 wt%. A seletividade total de etileno e propileno foi de 87,6 wt%. A razão de etileno/propileno foi de 0,15 (razão do peso).
Exemplo 8: O fluxo de reação, o tipo dos reatores e catalisadores em cada zona de reação foram os mesmos que os do Exemplo 7. As condições da reação tais como a temperatura, pressão e a WHVS, etc. se encontram na Tabela 11.
Tabela 11. Condições da Reação de Cada Zona de Reação do Exemplo 7 Tabela 12. Composição de Cada Corrente do Exemplo 8 O fluxo total de alimentação de dimetil éter foi de 228,6 t/h, e a carga de alimentação do dimetil éter foi dividida em 3 correntes, ou seja, corrente 8, corrente 9 e corrente 10, com as proporções de 71,7 wt%, 22,2 wt% e 6,1wt%, respectivamente. O fluxo e a composição de cada corrente no fluxograma se encontram Tabela 12. Calculadas à base do fluxo total da carga de alimentação, ou seja, dimetil éter, e a composição das correntes 16, 17 e 18, a seletividade de propileno obtido pelo processo técnico descrito acima foi de 76,4 wt%. A seletividade total de etileno e propileno foi de 87,6 wt%. A razão de etileno/propileno foi de 0,15 (razão do peso).
REIVINDICAÇÕES
Claims (12)
1. O método para conversão de metanol e/ou dimetil éter em olefinas leves, caracterizado pelo fato de que são usadas, pelo menos, três zonas de reação independentes e, pelo menos, uma zona de separação em que toda a carga de alimentação de metanol e/ou dimetil éter é dividida para ser alimentada nas ditas três zonas de reação independentes e a distribuição das olefinas no produto final pode ser ajustada alterando a proporção de alimentação em cada zona de reação, sendo que o método compreende os passos seguintes: (a) transformação do metanol e/ou dimetil éter na corrente mista de hidrocarbonetos que contém etileno, propileno e olefinas com 4 e mais átomos de carbono na presença do(s) catalisador(es) acidífero(s) na primeira zona de reação, e a alimentação da dita corrente para a zona de separação; (b) separação de todas as correntes que saem das ditas três zonas de reação na dita zona de separação, o efluente de frações de C3 que saem da dita zona de separação e formam o produto de propileno depois da separação, pelo menos, uma parte da efluente das frações com, no máximo, de 2 átomos de carbono que entram na segunda zona de reação, sendo que o resto é separado para obter o produto de etileno, e, pelo menos, uma parte da efluente das frações com 4 ou mais átomos de carbono que entram na terceira zona de reação, sendo que o resto é separado para obter o produto de butileno; (c) contato do metanol e/ou dimetil éter junto com, pelo menos, uma parte das frações que saem da dita zona de separação e contêm, no máximo, 2 átomos de carbono com o(s) catalisador(es) acidífero(s) na segunda zona de reação, e alimentação e a alimentação dos materiais misturados resultantes que contêm propileno para a dita zona de separação; e (d) o contato do metanol e/ou dimetil éter junto com, pelo menos, uma parte das frações que saem da dita zona de separação e contêm 4 ou mais átomos de carbono com o(s) catalisador(es) acidífero(s) na terceira zona de reação e a alimentação dos materiais misturados resultantes que contêm etileno e propileno para a dita zona de separação.
2. O método de acordo com a reivindicação 1, em que o fluxo de metanol e/ou dimetil éter que sai da segunda zona de reação é responsável por 1-30 wt % do fluxo total do metanol e/ou dimetil éter.
3. O método de acordo com a reivindicação 1, em que o fluxo de metanol e/ou dimetil éter que sai da terceira zona de reação é responsável por 1 -40 wt % do fluxo total de metanol e/ou dimetil éter.
4. O método de acordo com a reivindicação 1, em que 1-99 wt % dos materiais que saem da zona de separação e contêm, no máximo, 2 átomos de carbono entram na segunda zona de reação.
5. O método de acordo com a reivindicação 1, em que 1-99 wt % dos materiais que saem da zona de separação e contêm 4 ou mais átomos de carbono entram na terceira zona de reação.
6. O método de acordo com a reivindicação 1, em que o(s) catalisador(es) usados em cada zona de reação contêm a(s) zeólita(s) de silício-alumínio e/ou a(s) peneira(s) molecular(es) de silicofosfato, e seus derivados obtidos pela modificação elementar.
7. O método de acordo com a reivindicação 6, em que o tamanho dos poros da dita zeólita de silício-alumínio ou da dita peneira molecular de silicofosfato é de 0,3-0,6 nm.
8. O método de acordo com a reivindicação 6, em que o(s) dito(s) catalisador(es) contêm os materiais matriz que compreendem um ou mais óxidos de silício, óxido de alumínio ou argila.
9. O método de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura da reação na primeira zona de reação é de 350-7002 C.
10. 0 método de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura de reação na segunda zona de reação é de 250-6002 C.
11. 0 método de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura de reação na terceira zona de reação é de 450-7002 C.
12. O método de acordo com a reivindicação 1, em que os reatores de leito(s) fluidizado(s), leito(s) fixo(s) ou leito(s) móveis podem ser utilizados na primeira, segunda e terceira zona, respectivamente.
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Legal Events
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| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 27/07/2007, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE. |
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Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2630 DE 01-06-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |