KR20180086194A - 메탄올 및 / 또는 dme의 반응에 의한 또는 메탄올 및 / 또는 dme와 부탄의 반응에 의한 올레핀 또는 알 킬레이트의 제조 방법 - Google Patents

메탄올 및 / 또는 dme의 반응에 의한 또는 메탄올 및 / 또는 dme와 부탄의 반응에 의한 올레핀 또는 알 킬레이트의 제조 방법 Download PDF

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미트라지트 무커지
밤시 엠 바드리
나렌다 조쉬
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엑슬루스 인크
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Abstract

Ti- 함유 제올라이트 촉매에 대해 부탄 및 메탄올을 올레핀으로 동시에 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 올레핀 반응에 대한 알코올의 발열 반응은 부탄(들)의 경질 올레핀으로의 탈수소화 반응의 흡열 반응에 의해 열 중성 과정을 일으킨다. Ti- 함유 제올라이트는 경질 올레핀에 탁월한 선택성을 제공할뿐만 아니라 예외적으로 높은 수열 안정성을 제공한다. 결합 반응은 유리하게는 부탄(들)의 탈수소화를 위한 구역과 교대하는 메탄올 / DME 전환 구역을 갖는 단계 반응기에서 수행될 수 있다. 생성된 경질 올레핀을 이소 부탄과 반응시켜 고옥탄 알킬레이트를 생성할 수 있다. 최종 결과는 메탄올과 부탄을 알킬화시키는 고효율 저비용 방법이다.

Description

메탄올 및/또는 DME의 반응 또는 메탄올 및/또는 DME와 부탄의 반응에 의한 올레핀 또는 알킬레이트의 제조 방법
본 발명은 메탄올 및/또는 DME의 반응 또는 메탄올 및/또는 DME와 부탄의 반응에 의한 올레핀 또는 알킬레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
미국은 현재 화석 연료에 대한 조용한 혁명을 겪고 있다. 특히 수평시추기법(f horizontal drilling)과 수력파쇄기법(hydraulic fracturing)이 더해진 최근 기술의 진보는 셰일층에 잠긴 방대한 가스 매장량을 처음으로 비용 효율적으로 활용할 수 있게 했다. 이러한 자원에 접근하는 능력으로 인해 석유와 천연 가스 가격간의 기존의 연결 고리는 갑자기 끊어졌다.
메탄을 수익화 하기위해 잘 정립된 방법은 메탄(천연 가스의 가장 큰 성분)을 메탄올로 전환하는 것이다. 메탄올은 세계에서 가장 널리 생산되는 화학 물질 중 하나이다. 이것은 석유 화학 산업에서 많은 화학 물질을 생산하는 핵심 원료이다. 지금 셰일 가스는 국가 가스 공급의 약 20%를 차지하며 급속도로 증가하고 있다. 결과적으로, 세계 에너지 시장 안에서 천연 가스의 사용은 어떤 다른 화석연료보다도 빠르게 증가하고 있으며 앞으로 20년 동안 계속 증가 할 것이다.
산소 화합물을 탄화수소 연료 및/경질 올레핀으로 전환시키기 위해 많은 촉매 물질들이 연구되어왔다. 주로 상기 반응에는 조정 가능한 산성과 형태학적 특성 때문에 규칙적인 알루미늄규산염(aluminosilicates ; (예: ZSM-5, chabazite 또는 aluminosilicates)) 또는 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphates; (예: SAPO-34 또는 SAPO-18))와 같은 미세다공성 결정성 물질(Microporous crystalline materials)이 선호되어왔다.
메탄올-가솔린(MTG)과 메탄올-올레핀(MTO)은 메탄올을 탄화수소로 전환시키는 주요 경로였지만 다른 경로들도 또한 문헌에 개시되어있다. 미국 특허 제4,059,646호, 제4,059,647호, 제4,126,642호, 제7,825,287호 B2에는 비교적 낮은 온도(300 ㅀC미만)에서 메탄올 및/또는 다이메틸에테르(dimethylether)를 고옥탄 이소-C7 분자(triptane 또는 triptene)로 직접 전환하는 방법를 개시하고 있다. 또한, 상기 공정은 DME 및/또는 메탄올과 반응할 수 있는 공급물 중의 알칸을 포함할 수 있다. (H-Mordenite 및 H-FAU와 같은 다른 촉매도 시험되었지만) 상기 공정에서 주로 사용되어지는 촉매는 H-Beta이다. C7 분자에 대한 전체적인 탄화수소 선택성은 80 중량% 이상인 이소-C7 분자 분류(fraction)의 20 내지 30중량%인 것으로 보고되었다.
메탄올에서 가솔린으로의 전환(MTG): 1976년 Mobil로부터 알려진 상기 MTG과정은 메탄올 및/또는 다이메틸에테르(dimethylether)를 직접 가솔린 범위 드롭 인 연료(gasoline range drop-in fuel)로 전환시키는 것이다. 전형적으로 알루미노규산염 제올라이트(aluminosilicate zeolites)는 촉매로서 사용되어왔다. 특히, 효과적인 것으로 밝혀진 상기 촉매는 ZSM-5, ZSM-11，ZSM-12, ZSM-21 and TEA-Mordenite.(미국 특허 제 3,702,886호, 제 3,709,979호, 제 3,911,041호, 제 4,025,571호, 제 4,025,575, 호 및 제 4,052,479호에 개시)이다.
그러나 상기 MTG공정은 심각한 단점이 있다.
1. 다량의 열 생성 - 단열온도가 600 ℃까지 상승되면서 약 1.74 MJ/kg의 반응된 메탄올이 방출된다. 높은 열을 처리하기 위해 다량의 재순환 또는 유동층 반응기와 같은 다양한 전략이 제안되었다. 미국특허 제 3,931,349호는 메탄올에서 가솔린으로의 2단계 전환시 발열을 분산시키기 위해 탄화수소 희석제를 사용하는 것을 개시하고 있다.
2. 듀렌(1,2,4,5 - tetramethylbenzene)의 형성. 듀렌은 상기 메탄올-가솔린 반응에서 중요한 방법으로 형성된 가장 큰 화합물이다. 이는 전환되지 않은 메탄올과 방향족 분자 사이의 반응의 결과로 형성된다고 믿어진다. 이것은 옥탄가가 높지만, 상온(융점 79ㅀC)에서는 견고하다. 이로 인해, 액체 연료에서 분별되어지고 운전성 문제가 발생할 수 있다. 듀렌의 형성을 억제하기위해 방법이 제안되었다.
여기에는 다음을 포함한다.
a. 먼저 메탄올을 올레핀으로 전환시키고 별도의 반응기에서 올레핀을 가솔린 범위 화합물(gasoline range compounds)로 전환시키는 방법(미국 특허 제4,025,576호에 개시됨) 또는,
b. 벤젠과 톨루엔의 혼합물과 함께 알킬교환반응(transalkylating)을 하거나(미국 특허 제 4,067,827호, 제 3,969,426호에 개시됨) 산 촉매상에서 탈 알킬화(dealkylating)하거나(미국 특허 제4,387,261호에 개시됨) 또는 Pt/ZSM 촉매상에서 수소 처리(미국 특허 제3,832,449호에 개시됨)함으로써 듀렌의 후 반응처리(post reaction treatment)을 수행하는 방법
3.저 분자량 파라핀의 형성 - 이 분자들은 높은 휘발성 때문에 액체 연료로 사용할 수 없으므로 저비용 연료가스 또는 LPG로 사용되어야한다.
미국 특허 제2012/0053378호는 3단계 반응 시스템을 사용하여 메탄올로부터 가솔린 범위 화합물(gasoline range compounds)을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 메탄올 스트림(stream)은 2개의 스트림(stream)으로 나눠진다. 하나의 스트림(stream)은 통상적인 MTG 기술을 사용하여 파라핀의 혼합물(mixture of paraffins)및 가솔린 범위 화합물(gasoline range compounds)로 전환하는 것이고 다른 스트림(stream)은 MTO 촉매를 사용해서 올레핀 화합물로 전환하는 것이다. 상기 두 개의 스트림으로부터 얻어진 생성물 중 적어도 일부는 고 옥탄 가솔린 범위 생성물을 수득하기위해 알킬레이션 촉매로서 이온성 액체를 사용하여 반응되어진다.
메탄올에서 올레핀으로의 전환(MTO): 메탄올 및 그 유도체에서 유용한 생성물로 화학 생성물(chemical products)을 합성하기위해 제안된 다른 방법은 결정질 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicates) 또는 실리카알루미노포스페이트(silicoaluminophosphates)상에서 촉매 반응을 일으켜 올레핀 혼합물로 전환시키는 것이다.
상기 MTO공정을 위한 결정질의 알루미노실리케이트 제올라이트(crystalline aluminosilicate zeolites)의 사용은 미국 특허 제 3,894,107호, 제 4,046,825호, 제 4,062,905호, 제 4,079,095호, 제 4,079,096호, 제 3,911,041호 및 제 4,049,573호에 개시되어있다. 미국 특허 제 3,911,041호는 제올라이트의 결정구조에 혼입된 인(phosphorus)을 포함하는 ZSM-5와 같은 촉매를 통해 메탄올에서 올레핀으로의 전환을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,088,706호는 산화 붕소(boron oxide) 또는 산화 마그네슘(magnesium oxide)의 첨가에 의해 개질된 결정질 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 촉매 상에서 메탄올을 경질 올레핀 및 방향족으로 전환하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,062,905호에는 6A 미만의 기공 크기를 갖고 8원환 산소 원자 고리(8 membered oxygen atom ring)를 포함하는 실리코알루미네이트(silicoaluminate) 촉매 상에서 메탄올 및/또는 디메틸에테르(dimethylether)를 탄화수소가 풍부한 에틸렌의 혼합물(mixture of ethylene rich hydrocarbons)로 전환시키는 방법이 개시되어있다. 미국 특허 제 4,387,263호에는 메탄올을 촉매 시스템의 ZSM-5-type을 통해 탄화수소로 전환하는 방법이 개시되어있다. 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene)의 높은 수율이 보고되었지만, 보다 높은 지방족(aliphatic) 및 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons)의 유의적 형성이 있었다. 미국 특허 제 7,148,172 B2호에는 MTO 반응에서 높은 활성 및 선택성을 나타내는 고 실리카 알루미노실리케이트 캐버자이트(high silica aluminosilicate chabazite)의 사용이 개시되어있다.
미국 특허 제 4,499,314호는 제올라이트의 분자 개구에 붕소, 인, 안티몬 또는 실리콘의 화합물을 첨가함으로써 선택적으로 개질된 제올라이트 촉매 상에서 메탄올을 탄화수소로 전환하는 방법이 개시되어있다. 미국 특허 제 6,613,951호에는 제올라이트 촉매 상에서 메탄올을 탄화수소로 전환시키는 방법이 개시되어있는데, 특히 상기 제올라이트 촉매는 인 산화물을 추가함으로서 개질된 ZSM-5이다. 이와 같은 방법에서, 상기 반응을 촉진시키기 위해 방향족 촉진제 화합물을 첨가한다.
메탄올 전환율을 80%로 제한함으로써 중질 탄화수소 생성을 최소화하기위한 시도(미국 특허 제 4,387,263호)가 이루어졌다. 그러나, 이러한 조건 하에서, 대량의 미반응 DME가 존재하며, 이는 생성물 스트림으로부터 분리되어 재순환되어야한다.
MTO 반응에서 ZSM-5 기반 촉매의 한계로 인해, 비-제올레이트 분자체(non-zeolitic molecular sieve) 촉매 물질의 사용을 기초로 한 제 2 MTO 전환 공정(second MTO conversion process)을 개발하려는 시도가 있었다. Union Carbide Co./UOP는 미국 특허 제 5,095,163호, 제 5,126,308호, 제 4,677,242호 및 제5,191,141호와 같이 수많은 특허에서 공개된 실리코 알루미노포스페이트 분자체(SAPO)를 포함하는 촉매를 개발했다. 좁은 공극 개구부를 갖는 미세 다공성(Microporous) SAPO촉매(기공 직경 ~ 0.43 nm)는 1차 알콜, 선형 파라핀 및 올레핀과 같은 가벼운 화합물의 확산을 허용하지만 분지된 이성질체 및 방향족은 허용하지 않는 그들의 작은 기공 개구로 인해 MTO공정에 적합한 후보 물질이다. 적절한 수준의 산 강도 및 산 밀도로 형태학적 특성을 보완함으로써 매우 효과적인 MTO 촉매가 설계되었다. 상기 촉매는 이전에 알려진 MTO촉매보다 우수하다고 보고되었지만, 그들은 빠르게 분해되어 몇 시간 내에 활성을 잃는다. SAPO 촉매 중 8-링 채널 및 0.38nm의 기공직경을 갖는 CHA 제올라이트의 골격을 갖는 SAPO-34는 상기 MTO 반응에 가장 효과적이다. 상기 MTO 반응은 메탄올의 거의 완전한 전환상태에서 경량 올레핀(C2-C4)에 대해 80 내지 90%의 선택성을 보여준다
하지만, 상기 SAPO가 촉매 작용을 하는 MTO경로는 상당량의 DME를 생성하여 회수 및 재순환 문제를 초래했다. 미국 특허 제 4,382,263호에는 DME 중간체를 포획하기 위해 비교적 고압의 DME 흡수 구역에서 수계 용매(water based solvent)를 이용하는 방법이 개시되어있다. 다른 시도는 미국 특허 제 4,587,373호에 개시된 바와 같이 DME 흡수 구역에서 메탄올 공급물(methanolic feed) 중 일부를 전환시킴으로써 효율적인 DME 용매(DME solvent)를 사용하는 것에 관한 것이다. 또한 상기 MTO 공정은 다량의 물을 생성하여 촉매 수명을 감소시킬 뿐만 아니라 유출량을 증가시켜 하류 처리 비용을 증가시킨다. 미국 특허 제 2006/0020155 A1은 먼저 γ-알루미나 촉매(γ-alumina catalyst)상에서 메탄올 및/또는 합성가스를 다이메틸에테르(dimethylether:DME) 및 물로 전환하고, 제 2반응기에서 상기 생성된 DME를 올레핀의 혼합물 및 물로 전환하는 방법을 개시한다.
상기 메탄올에서 가솔린으로의 반응과 유사하게 상기 메탄올에서 올레핀으로의 반응은 몇 가지 문제점을 가지고 있다.
1. 다량의 열을 생성하는 높은 발열 반응
2. 촉매의 짧은 수명을 야기하는 촉매의 작은 기공 크기로 인한 빠른 코크스의 축적
3. 상기 촉매의 활성 및 선택성을 동시에 증가 시킬 수 없다.
공급물 희석, 체류 시간 단축 및 촉매 산도 조정과 같은 이들 문제에 대응하기 위해 다양한 전략이 제안되었다. 예를 들어 미국 특허 제 6,316,683호는 실리코 알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate)촉매를 주형 분자(template molecule) 또는 탄소질물질(carbonaceous materia)을 사용하여 그 표면을 차폐함으로써 보호하기위한 방법이 개시되어있다. 미국 특허 제 6,403,854호에는 MTO반응 동안 열을 회수하고 불순물을 제거하기 위한 2단계 급랭 타워(two-stage quench tower)을 포함하는 공정이 기재되어있다.
공액 반응 시스템 (Coupled reaction system): 상기 메탄올에서 탄화수소로의 반응 동안 큰 발열을 관리하기 위해 제안된 하나의 전략은 이 반응을 흡열반응과 결합하여 전체 반응 에너지를 중립(neutral)으로 만드는 것이다. Martin 등 ( "결합된 메탄올과 C4 탄화수소의 저급 올레핀으로의 전환, 응용 촉매작용, 50 (1989), pp.149-155")은 HZSM-5 촉매상에서의 나프타/n-부탄의 흡열성 분해반응과 상기 메탄올에서 탄화수소로의 발열성 변형을 통합하는 것으로 구성된 상기 CMHC(결합된 메탄올 - 탄화수소 분해:coupled methanol-hydrocarbon cracking) 공정을 제안했다.
전형적으로, 올레핀을 생성하기 위한 경질 알칸 탈수소화는 귀금속계 촉매(담지화된 pt-Sn:supported Pt-Sn) 또는 금속 산화물 촉매(촉진된 Cr₂O₃:promoted Cr₂O₃)상에서 수행되지만, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨 및 탄소를 기본으로 하는 촉매 제제(catalyst formulations)도 광범위하게 연구되어왔다. 이러한 반응은 가역적이며, 평형 제한적이며 흡열이 높으므로 원하는 수율을 얻으려면 고온(500-600 ㅀC) 및 저압이 필요하다. 상기 큰 열을 필요한 요구 사항 이외에도, 이러한 공정은 소결, 휘발 및 상 전환으로 인한 빈번한 재생 및 비가역 촉매의 불활성화를 요구하는 촉매 상에서 코크스 형성으로 인해 어려움을 겪는다.
올레핀은 고체 산 촉매 상에서 분해됨으로써 경량 알칸과 나프타로부터 수득된다. 상기 산점은 탈 수소화 기능으로 작용하지만, 올리고머 화, 방향족 화, 수소화 및 올레핀 생성물의 이성질체화를 촉진시켜 부산물을 생성야기하고 결과적으로 평형제한을 극복한다.
문헌 연구들에는 (Lu 등, "FeHZSM-5 분자체 - 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기위한 이소부탄의 접촉 분해를 위한 고활성 촉매" Catalysis Communications 7 (2006), 199-203; Hajheidary 등, "3 개의 ZSM-5 촉매 상에서 탈 수소화 분해 반응를 통한 LPG로부터의 올레핀 생산" Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 72, 12월 2013년, pp. 760-766) 개질된 ZSM-5 촉매 상에서 경량 알칸으로부터 얻어진 60 중량 %이상의 경량 올레핀 수율을 보고하고 있다. 금속 촉매를 통한 알칸 탈 수소화 반응과 유사하게, 산 촉매상의 알칸 분해는 높은 흡열 반응이며 많은 열의 투입을 필요로 한다.
많은 연구는 같은 반응기에서 알칸의 분해반응과 (흡열 반응) MTO반응 (발열 반응)를 통합하는 것을 다루었고, 에너지 중립 조건(energy-neutral conditions)에서 올레핀을 생성할 수 있게 되었다. 이 연구의 대부분은 실리코 알루미네이트 제올라이트(HZSM-5 또는 이의 변형된 형태)를 촉매로 사용했다. L??cke 등 ("CMHC: 결합된 메탄올 탄화수소 분해(coupled methanol hydrocarbon cracking) :개질된 제올라이트, 미세다공성 (Microporous) 및 메소 포러스 (Mesoporous) 물질을 통한 메탄올 및 탄화수소로부터의 저급 올레핀의 형성", (1999) 145-157 )은 ZSM-5 제올라이트 기반 촉매를 통해 n-부탄/N-헥산/나프타 및 메탄올에서 탄화수소 혼합물으로의 결합된 전환에 대한 방법을 개시하고 있다. 상기 메탄올/ 탄화수소의 몰 비는 열 중성 방법에서 경질 올레핀을 생산하기 위해 조심스럽게 유지되어진다. 그러나 아래 제안된 조건(600ㅀC 미만)에서는 메탄올의 전환은 완료되는 반면, 전환되지 않은 탄화수소가 있다. 게다가, 고온으로 인해 메탄 및 다른 파라핀의 유의적인 생산이 있었다. 철의 첨가는 촉매 비활성화를 지연시키는 것으로 보고되었다. 그들은 680ㅀC에서 금속이 개질된 HZSM-5상에서 n-부탄이 메탄올(몰비 MeOH/n-C4=3)과 함께 공급될 때 전체 C2-C4 올레핀 수율이 최대 32 중량%에 달한다고 보고했다.
또 다른 연구에서 Mier 등은 550ㅀC에서 HZSM-5 촉매상에서 상기와 동일한 공급물에 대해 안정한 C2-C4 올레핀 수율이 최대 20 중량%임을 보고했다. (Mier 외, "HZSM-5 제올라이트 촉매상에서 결합된 n-부탄의 분해 및 메탄올에서 올레핀으로의 생산내의 시너지" Chem. Eng. J. (2010) 760-769.) 열 중성과는 별개로, Mier 등은 n-부탄의 분해와 메탄올에서 올레핀으로의 대한 개별적인 반응과 비교하여 상기 통합 반응은 C2-C4 올레핀에 대한 선택도가 높고, 메탄과 COx의 생성이 감소하며, 코크스 형성이 감소함으로써 촉매 안정성이 향상되었음을 보였다. 이것은 또한, 상기 CMHC 반응의 경우, HZSM-5에 Ni 및 Zn을 도핑(doping)하면 방향족 생성물의 수율이 증가(Mier 등. "결합된 메탄올/n-부탄 분해(coupled methanol/n-butane cracking)에서 올레핀의 생산에 대한 촉매 구별" Applied Catalysis A: General 383 (2010) 202-210; Song 등 " Zn을 첨가한 ZSM-5 / ZSM-11 제올라이트을 통한 방향족화 성능 및 코크스 형성에 메탄올과 n-부탄을 함께 공급할 때의 효과"Applied Catalysis A: General 470 (2014) 15- 23)하는 반면, Fe을 도핑(doping)하면 올레핀 수율 증가하는 것으로 보고하고 있다 (Martin 등 "철을 함유한 ZSM-5형 제올라이트상에서 결합된 메탄올 및 C4-탄화수소(CMHC)의 전환"Applied Catalysis 57(1), (1990)203-214).
미국 특허 제 2014/0357912호에는 상이한 유형의 탄화수소 공급물이 FCC촉매를 통해 상승기(riser)를 갖는 예열된 반응기내에서 분해되는 공정을 개시하고 있다. 상기 열은 메탄올을 분해하거나 촉매 코크스를 재생기내의 산소로 연소시켜 수득된 고온 가스를 공급함으로써 공급되어진다. 미국 특허 제 4,627,911호는 메탄올 분해로부터 가스 오일 분해를 위한 열을 얻는 열 중성공정(thermoneutral process)을 개시하고 있다. 그러나 이 공정은 건조 가스 생산량을 증가시키는, 상승기(riser)에서의 높은 체류 횟수와 메탄올 분해에 대한 높은 온도로 인해 올레핀 수율이 낮다. 미국 특허 제 2014/0051900호는 550 ㅀC이상의 온도에서 개질된 HZSM-5를 통해 나프타 및 메탄올을 동시에 통과시키는 유사한 공정이 개시하고 있다. 40-50 중량%의 전체 C2-C4 올레핀 수율이 보고되었다.
열 중성방법(thermoneutral way)으로 결합된 공급물로부터 올레핀을 생성하는 이러한 결과에도 불구하고, 상기 언급된 촉매 연구의 대부분은 고온 요건, 낮은 촉매의 안정성 및 낮은 올레핀 수율로 인해 어려움을 겪는다. 위에서 언급한 연구의 대부분은 ZSM-5 및 이것의 개질된 형태를 촉매로서 사용하기 때문에 코크스형성으로 인한 촉매 불활성화 및 탈 알루미늄으로 인한 비가역 촉매 불활성화가 예상될 수 있다.
반면에, 메탄올은 다양한 원료 물질로부터 합성되기 쉽기 때문에 미래의 연료로 종종 선전되고 있지만, 여러가지 문제점이 있다. 메탄올 (19.7 MJ/kg)은 기존의 운송 연료 (~ 46 MJ/kg)보다 훨씬 낮은 에너지 밀도를 가지고 있다. 또한, 메탄올은 흡습성이 높고 사용되는 곳에서 부식을 일으키기 때문에 연료로서 직접 사용하기 어렵다. 운송 연로로서 메탄올을 널리 사용하려면 유통을 위한 효과적인 방법 개발과 보다 견고한 최종 사용 시스템(엔진)의 개발이 필요하다. 오늘날 메탄올은 다양한 화학 물질 및 제품을 생산하기 위한 원료로서 이미 대규모로 사용되고 있다. 메탄올은 메탄올-가솔린(methanol-to-gasoline : MTG) 공정을 통해 가솔린과 방향족으로 전환 될 수 있다. 또한 메탄올은 메탄올-올레핀(methanol-to-olefin : MTO) 공정을 사용하여 석유 화학 산업에서 생산되는 가장 큰 두 가지 화학 물질인 에틸렌과 프로필렌으로 전환 될 수 있다.
일반적으로 메탄올에서 탄화수소로의 반응 메커니즘은 탄화수소 풀 메커니즘(hydrocarbon pool mechanism)으로 알려진 메커니즘을 통해 발생한다. 여기에는 두 가지 사이클이 있는데, 하나는 분해(cracking) 되기 쉬운 큰 종을 형성하기 위해 올레핀을 메틸화시키는 것이다. 다른 것은 방향족 종을 반복적으로 메틸화시키고, 탈 알킬화하여 경질 올레핀을 형성하는 것이다. 이 과정에 관여하는 주요 화학 반응은 (a) 올레핀 메틸화, (b) 올레핀 분해, (c) 수소 이동, (d) 고리화, (e) 방향족 메틸화, 및 (f) 방향족 탈 알킬화이다.
상기 MTG 및 MTO 공정을 위한 기존 촉매는 각각 ZSM-5 및 SAPO-34이다. ZSM-5는 휘발유 등급의 이소 파라핀, 방향족 화합물 및 경량 탄화수소를 비롯한 과다한 산물을 생성하는 고산성, 중간 기공의 제올라이트이다. 이러한 부족한 선택성는 최대 30vol%의 방향족 화합물을 갖는 연료 첨가제를 산출한다.
SAPO촉매는 벤젠과(5.8Å)과 다른 방향족 화합물보다 더 작은 구멍(4.3Å)을 가지고 있다. 따라서 결정구조에서 가벼운 화합물(올레핀)의 확산만을 허용한다. 이는 또한 촉매를 코크스화하는 방향족 화합물의 빠른 축적이 있음을 의미한다. SAPO를 사용하는 MTO 공정에는 촉매 재생 루프가 있는 복잡한 유동층 반응기가 필요하다.
상기 반응 순서는 경질 올레핀으로 시작하여 메틸화를 통해 사슬 성장이 일어나고, 결국은 고리화된다. 상기 초기 반응에서 중질 탄화수소(heavier hydrocarbons)의 분해로부터 경질올레핀이 생성되어진다.
본 발명은 메탄올 및 혼합 부탄을 포함하는 공급물로부터 얻어진 고 옥탄 가솔린 블렌드스톡(gasoline blendstock)-알킬레이트-를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 용어 '알킬레이트'는 올레핀을 이용한 이소부탄의 반응 생성물을 말한다. 고 옥탄 알킬레이트는 정유 공장에서 생산되는 가장 깨끗한 가솔린 혼합 스트림이다. 알킬화물의 오염도가 낮고 독성이 낮기 때문에 알킬레이트는 이상적인 청정원료이다. 알킬레이션 반응에서, 경질 올레핀(전형적으로 FCC 분해장치(FCC cracker unit)으로부터 얻어진다.)은 강산 촉매의 존재 하에서 이소 파라핀(전형적으로 이소-부탄)을 이용하여 반응한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 알킬레이트의 제조 방법을 제공하는데, 이는 메탄올 및/또는 다이메틸에테르(DME)를 반응 챔버로 통과시키는 단계; 및 부탄을 반응 챔버로 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기는 4.9 내지 5.9Å, 바람직하게는 5.1 내지 5.6Å의 분자 크기를 가지며, 적어도 0.5 질량% Ti, 더 바람직하게는 적어도 1% Ti, 일부 실시 양태에서는 1 내지 5 중량%의 Ti를 포함하는 채널의 3차원 시스템을 갖는 MFI 구조 안에 사면체 [TiO₄] 및 [SiO₄] 유닛이 배열되어 있는 결정질 제오타입 촉매를 포함한다. 상기 메탄올 및/또는 DME 및 상기 부탄은 상기 촉매의 존재 하에 상기 반응 챔버에서 올레핀을 만들기 위해 반응되어진다. 상기 반응은 단열이거나 거의 단열에 가까운 정상상태 조건하에서, +/- 200kJ /(kg, 생성 올레핀) 이하 (바람직하게는 +/- 100이하, 보다 바람직하게는 +/-50 이하, 및 여전히 더 바람직하게는 +/- 10 kJ/(kg, 생성 올레핀)이하) 의 올레핀이 반응챔버로부터 옮겨진다. 그 다음, 이소-부탄과 함께 상기 올레핀은 별도의 반응기에서 반응하여 알킬레이트를 형성한다. 상기 부탄은 n-부탄 또는 이소 부탄 또는 비교적 높은 비율의 이소부탄을 선호하는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 반응 엔탈피 값은 반응 챔버 내에서 정상 상태 온도(보다 일반적으로, 단일 온도 또는 온도 분포(temperature profile)일 수 있음)를 얻기 위해 열이 추가되거나 제거되는 정상 상태 작동에 기초한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 메탄올 및/또는 다이메틸에테르(DME)를 반응 챔버로 통과시키는 단계를 포함하며; 상기 반응기는 4.9 내지 5.9Å, 바람직하게는 5.1 내지 5.6Å의 분자 크기를 가지며, 적어도 0.5 질량% Ti, 더 바람직하게는 적어도 1% Ti, 일부 실시 양태에서는 1 내지 5 중량%의 Ti를 포함하는 채널의 3차원 시스템을 갖는 MFI 구조 안에 사면체 [TiO₄] 및 [SiO₄] 유닛이 배열되어 있는 결정질 제오타입 촉매를 포함하고; 상기 촉매의 존재 하에 상기 반응 챔버에서 상기 메탄올 및/또는 DME를 반응시켜 올레핀을 제조한다. 이 방법은 결합된 부탄의 탈 수소화/분해 반응(coupled dehydrogenation/cracking reaction of butane(s))을 추가로 포함 할 수 있다. 만약, 이 방법이 공액 반응(coupled reaction)없이 수행된다면, 이것은 일반적으로 상기 반응 챔버에 인접한 열 교환기에 의해 제공되는 것과 같은 열 교환을 포함할 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 메탄올 및/또는 DME에서 C2-C6 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 반응 챔버 내의 촉매 상에 메탄올 및 / 또는 DME의 스트림을 통과시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 결정질 제오타입(zeotype) 물질을 포함하며; 상기 결정질 제오타입 물질은 4.9-6.2Å의 기공 제한 직경, 0.5중량% 이상의 Ti 및 Si/Ti 비가 5 이상인 채널 시스템을 포함하고; 상기 촉매는, 만약 촉매를 475℃에서 8시간 동안 1.0 hr-1의 DME에 노출시 DME의 전환율이 100%이고 올레핀의 선택도가 85% 이상으로 유지되는 도 5의 시험 조건을 만족할 때 보이는 것처럼 또는 만약 상기 촉매를 600 ℃의 1기압 증기에서 3시간 동안 스팀처리를 하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET)방법을 사용하여 측정 시 상기촉매가 10% 미만의 표면적 손실을 보이는 것처럼, 높은 수열 안정성을 보유한다.
이 방법에서, 상기 반응 챔버 내의 온도는 300 내지 600 ℃의 범위가 되도록 상기 반응 챔버 내의 조건을 조절하고; 상기 반응채널에서 90 중량% 이상의 상기 메탄올 및/또는 DME을 생성물로 전환하여 생성물 스트림을 형성하고; 70 몰% 이상의 C2-C6 올레핀을 포함하는 상기 생성물 스트림을 회수하고; 촉매의 재생없이 8 시간이상의 연속적인 반응 동안 상기 C2-C6 올레핀에 대한 선택도 10 % 미만으로 감소한다. 본 발명의 측면에서 상기 언급된 높은 수열 안정성 특성은 언급된 시험 조건들 중 하나 또는 두개에 따라 측정될 수 있는 상기 촉매의 특성이며; 이들 시험 조건은 공정에서 요구되는 단계가 아니라 상기 촉매의 특정한 물리적 특성인 것으로 이해되어야한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 경질 올레핀의 합성을 위한 단계적 반응기 시스템을 제공하는데, 이는 상기 시스템이 적어도 2개의 제 2구역들과 교대하는 일련의 적어도 2개의 제 1구역들에서 상호 교대하는 복수의 제 1 및 2 구역들을 포함하는 반응기; 및 상기 일련의 복수의 교대하는 제 1 구역 및 제 2 구역들을 통과하는 유동경로(flow path)를 포함하는 것이다. 여기서, 상기 제 1 구역들은 제 1촉매 및 메탄올 또는 DME를 위한 입구를 포함하고; 상기 제 1 촉매는 상기 DME를 올레핀으로 전환시키는 본원에 기재된 유형 중 결정질 Si/Ti 제오타입(Zeotype) 물질을 포함하고; 또한 상기 제 2구역은 탈 수소화 또는 분해 제 2 촉매를 포함하고; 상기 제 1 촉매와 제 2촉매는 상이하다. 반응 동안, 상기 단계적 반응 시스템은 상기 유동경로 내의 부탄 및 상기 제 1 구역의 DME를 포함한다.
바람직한 실시 양태에서, 상기 탈 수소화 또는 분해 제 2 촉매는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하며, 일부 바람직한 실시 양태에서 상기 제 2 촉매는 니켈 또는 니켈과 아연 또는 니켈과 주석 또는 니켈과 구리를 포함한다.
임의의 본 발명 양태에서, 본 발명의 다양한 실시 양태는 하기 특징 중 하나 또는 임의의 조합에 의해 추가로 나타낼 수 있다. 상기 제오타입(Zeotype) 촉매는 필수적으로 원소 규소, 티타늄, 산소 그리고 선택적으로 H로 구성 될 수 있으며; 상기 반응 챔버는 부탄 탈수소화/분해를 위한 제 2 촉매를 포함하고; 상기 제 2촉매는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하고, 일부 바람직한 실시 양태에서 니켈 또는 니켈과 아연 또는 니켈과 주석 또는 니켈과 구리을 추가적으로 포함하며; 상기 반응 챔버는 300 내지 600 ℃ 온도이고, 바람직하게는 400 내지 550 ℃의 온도이며, 상기 메탄올 및/또는 DME를 반응시키는 단계는 1기압과 10기압 사이의 압력에서 수행되고(공액 반응의 경우, 상기 반응 챔버는 공유될 수 있고, 상기 탈 수소화/분해 반응의 상기 온도 및 압력은 메탄올 및/또는 DME의 전환에 대한 것과 동일하거나 실질적으로 비슷하다); 상기 반응물(메탄올 및/또는 DME 및 부탄)은 100 내지 1000 1/hr의 GHSV로 상기 반응챔버로 유입되고; 상기 부탄은 n-부탄 및 이소-부탄의 혼합물을 포함하고; 상기 부탄 대 DME 의 공급비는 1.0 내지 20 몰/몰이고; 상기 n-부탄 대 이소-부탄의 비는 0.1 내지 10 몰/몰, 또는 1 : 1 내지 2.5 : 1이고; 또는 상기 부탄은 90 몰% 이상의 이소-부탄 또는 95 몰% 이상의 이소-부탄을 포함하고; 상기 올레핀의 선택도는 50 몰% 이상 또는 70 몰% 이상 또는 80 몰% 이상이고, 일부 실시 양태에서는 약 90%의 상한을 갖는다. (이들 레벨(levels)은 메탄올 및 DME의 전환 또는 부탄에서 올레핀으로의 반응을 포함하는 공액 반응(coupled reaction)에 적용할 수 있고 (이 문맥에서, 상기 "올레핀"이라는 용어는 사슬 내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 화합물을 의미하며, 상기 용어 "선택도(selectivity)"는 반응으로부터 얻은 총 생성물 몰수의 퍼센트로서 생성된 올레핀의 몰분율이고, 이것은 별도의 반응기에서 알킬레이트를 생성하기 위한 이소부탄과 올레핀의 반응 전 (선택적)단계에서 측정된다); 상기 선택도는 바람직하게 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95% 이상의, DME 플러스 메탄올의 전환과 함께 얻어진다; 상기 파라핀 선택도는 50몰% 미만, 또는 20몰% 미만, 또는 15몰% 미만이고, 일부 실시양태에서는 약 20몰% 내지 약 9몰% 범위이며; 상기 방향족 선택도는 10몰% 미만, 또는 5몰% 미만이고; 일부 실시 양태에서는 약 2몰% 미만이며; 상기 반응 챔버는 고정층 촉매를 포함하고; 상기 메탄올 및/또는 DME 공급물은 촉매층(catalyst bed) 상에서 단계화되어지고 (즉, 촉매층의 길이에 따라 단계화된다.) ; 상기 메탄올 및/또는 DME 공급단계의 수는 2를 초과하고; 400 ℃ 이상의 온도 및 500이상의 GHSV로 흐르는 공기 내에서 상기 촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하며; 상기 촉매를 400 ℃ 이상의 온도 및 500 이상의 GHSV로 흐르는 산소 내에서 재생하는 단계를 포함하고; 상기 방법은 상기 촉매를 재생시키지 않고 8시간 이상 또는 12시간 이상 동안 연속적으로 실시되고(상기 연속 방법은 상기 방법 내에서 모든 단계를 위한 것일 수 있고 오직 메탄올 및/또는 DME에서 올레핀으로의 촉매상 전환에만 적용 할 수 있다.);상기 이소부탄과 올레핀의 반응 단계는 액체 또는 고체 산 촉매의 존재 하에서 수행되고; 상기 이소부탄과 올레핀의 반응 단계는 제올라이트, 실리카 알루미나(silica-aluminas), 텅스텐화 지르코니아(tungstated zirconia), 황산화 지르코니아(sulfated zirconia)로 구성된 군으로부터 선택된 고체 산 촉매의 존재 하에서 수행되고; 상기 이소부탄과 올레핀의 반응 단계는 HF, 황산, A1C13, 이온성 액체 및 트리플릭 산(triflic acid)의 군으로부터 선택된 액체 산 촉매의 존재 하에서 수행되어지고; 적어도 일부의 상기 올레핀을 methyl-tert-butyl ether (MTBE) 장치로 통과시켜 MTBE 라피네이트(MTBE raffinate)를 제조하고, 상기 MTBE 라피네이트(MTBE raffinate)를 알킬화하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 알킬레이트는 5 또는 3 또는 1 질량% 미만의 방향족을 포함하고; 및/또는 상기 알킬레이트는 88 이상의 MON 또는 약 90의 MON을 갖는다.
본 발명은 이소 부탄을 알킬화하는 방법을 포함할 수 있으며, 정상 상태 조건 하에서, 이소 부탄과 C2-C5 올레핀(일반적으로 연속적인 방식으로 수행된다)의 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시켜서 재생(촉매 나이) 전 촉매 중량 당 공급되는 상기 올레핀의 중량이 2.5 또는 그 이상이 되고; 촉매 1kg에 대하여 5kg 또는 그 이상의 알킬화 생성물을 제조하되, 여기서 상기 올레핀의 전환율은 90 % 이상으로 유지되고, 생성물의 연구 옥탄가(RON)은 92 이상으로 유지된다.
정상 상태는 C8 이성질체에 대한 상기 선택도가 촉매 1kg당 5kg의 알킬화 생성물이 생성되는 기간에 걸쳐 10% 미만으로 변화한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 선택도가 80%에서 72%로 변경되면 10%가 변경된다. 이 방법에서, 상기 반응 챔버는 결정질 제올라이트 촉매를 포함하고; 상기 결정질 제올라이트 촉매는 소달라이트 케이지(sodalite cages) 및 슈퍼케이지(supercages), 20 미만의 Si/Al 몰비, 0.5 중량% 미만의 알칼리 금속 및 10 내지 35 중량%의 희토류 원소를 포함한다. 선택적으로 상기 촉매는 최대 5 중량%의 백금 및/또는 팔라듐; 및/또는 니켈을 포함 할 수 있다.
용어의 설명
통상적인 것처럼, "방향족"은 방향족 고리를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다.
전환 - 용어 "반응물의 전환"은 반응기로 흐르는 물질과 반응기에서 유출되는 물질이 상기 반응기에 유입되는 물질에서 반응물의 몰 또는 질량으로 나눈 값 사이의 반응물 몰 또는 질량 변화를 나타낸다. 예를 들어, 100g의 올레핀을 반응기에 공급하고 10g의 올레핀을 상기 반응기에서 배출하는 경우, 전환율은 올레핀의 [(100 - 10) / 100] = 90 % 전환율이다.
"결정질 zeotype 물질"은 X 선 회절로 검출 할 수 있으며 상기 물질 내에 개방형 채널(open channels)을 가지는 3 차원 실리카 골격을 보유하고 있음을 의미한다. 또한, 상기 물질은 제올라이트 구조라고도 한다. 특정 촉매에서의 채널 개구(channel opening)의 측정은 종래 기술에 의해 결정되어야하지만; 다수의 제올라이트 구조에 대한 설명은 웹 사이트 를 통해 Zeomics 구조 개요에서 찾을 수 있다. 전형적인 제올라이트는 알루미노 실리케이트(aluminosilicates)이지만, 본 발명에서 사용되는 촉매 내에서 알루미늄(aluminum)은 필수적이지 않고, 본 발명은 바람직하게는 1 중량% 미만의 Al, 바람직하게는 0.5 미만 또는 0.1 미만 또는 0.01 중량% 미만의 Al을 포함하고; 별도의 규정이 없는 한, 이들 혼합물은 결합제(binder)를 포함하는 상기 촉매를 지칭하거나, 일부 바람직한 실시 양태에서는 결정상 내의 혼합물을 지칭한다. 메탄 및/또는 DME를 올레핀으로 전환시키는데 사용되는 상기 결정질 제오타입(zeotype) 촉매는 제올라이트 Si-O 골격에서 Ti를 나타내는 Si/Ti 제올라이트 촉매라고 할 수 있다.
"MON"은 모터 옥탄가를 나타내며 연료 품질의 잘 알려진 척도이다.
올레핀 - 본원에서 사용된 용어 "올레핀" 은 당해 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며, 이중 결합에 의해 연결된 하나 이상의 탄소 원자 쌍을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭하는데 사용된다. 상기 경질 올레핀이란 용어는 C2-C6 올레핀을 의미한다. 본 발명에서, C2-C6 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, n- 부틸렌, 이소 부틸렌 및 펜텐 및 헥센의 다양한 이성질체를 말한다. 상기 "C2-C6 올레핀"이라는 문구는 C2 내지 C6 화합물의 최소 요건이 없는 C2 내지 C6 범위의 올레핀의 모든 조합을 포괄하는 표준적인 의미를 지닌다.
당해 기술에서 일반적인 기술 중 하나는 촉매에서 기공 크기 (예를 들어, 최소 기공 크기, 최소 기공 크기(pore size)의 평균)를 결정하는 방법을 이해하는 것이다. 예를 들어, X 선 회절 (XRD)을 사용하여 원자 좌표를 결정할 수 있다. 예를 들면, 기공 크기를 결정하기 위한 XRD 기술은 Pecharsky, V.K. 등의 Springer Science + Business Media, Inc., New York, 2005 에서의 "분말의 분산과 구조적 특성의 원리"에 기술되어있다. 예를 들어, 공극 크기 (예 : 제올라이트 공극 크기)를 결정하는데 유용할 수 있는 다른 기술로는 헬륨 열분해 또는 저압 아르곤 흡착 기술이 포함된다. 이러한 기술 및 다른 기술은 Magee, J.S. 등의 "유체 촉매 균열: 과학과 기술", Elsevier Publishing Company, 1993 년 7 월 1 일, 185-195 페이지에 설명되어 있다. 메소포러스(mesoporous) 촉매의 공극 크기는, 예를 들어 Gregg, SJ 등의 Academic Press Inc., New York, 1982 2판의 "흡착, 표면적 및 기공" 및 Rouquerol F. 등의 Academic Press Inc., New York, "분말 및 다공성 물질에 의한 흡착 원칙, 방법론 및 적용"에 기재된 질소 흡착 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
통상적인 것처럼 "5.1~5.6Å의 분자의 크기를 갖는"(이와 유사한)이라는 문구는 제올라이트 내부로부터 빠져 나올 수 있는 화합물의 크기를 제한하는 MFI구조(가장 큰 구멍 크기가 아닌) 내에서 가장 큰 채널 개구를 지칭한다. 이것은 기공 제한 직경이라고도 알려져 있다. 상기 MFI 구조의 존재는 X 선 회절 (XRD), N2 흡착 - 탈착 등온선을 특징으로 할 수 있다. 그 예는 Silvestre-Albero외 등 "부피가 큰 분자의 산화를 위한 TS-1 제올라이트의 제거" Cat.Comm. 44 (2014) 35-39 에 제시되어있다. 통상적으로 이해되는 바와 같이, "사면체 티타니아(tetrahedral titania)"라는 문구는 티타니아가 정확하게 사면체일 필요는 없지만 Silvestre-Albero 등이 논문과 함께 언급한 Ti-치환 제올라이트의 특성 값을 만족시킨다. 통상적으로 공지된 바와 같이, 결정질 구조 내의 명시된 분자 크기는 공지된 기술, 특히 Silvestre-Albero 등의 논문에 기재된 바와 같은 통상적인 가스 흡착 / 탈착 기술에 의해 결정될 수 있다. 기공 구조를 결정하는 상기 기술은 동일한 값으로 수렴되어야한다. 그러나 중요한 불일치가 있는 경우 Silvestre-Albero 등의 논문에 설명된 가스 흡착 / 탈착 기술은 결정적일 것이다.
선택성 - "선택성"이라는 용어는 특정 생성물 (또는 생성물들)의 생산량을 반응으로 인한 모든 생성물의 비율로 나타낸다. 예를 들어 반응에서 100 그램의 생성물이 생성되고 80 그램의 옥탄이 이러한 생성물에서 발견되면, 모든 생성물 중 옥탄 선택도는 80/100 = 80%이다. 선택도는 전술한 예에서와 같이 질량 기준으로 계산할 수 있고, 몰 기준으로 계산할 수 있는데, 여기서 선택도는 특정 생성물의 몰을 모든 생성물의 몰수로 나누어 계산된다. 달리 명시되어 있지 않는 한, 선택도는 질량 기준이다.
수율 - 용어 "수율"은 일반적으로 반응기에서 유출되는 생성물의 양을 반응기에 유입되는 반응물의 양으로 나눈 값을 백분율 또는 분수로 나타내는 것으로 사용된다. 질량 수율은 특정 생성물의 질량을 그 생성물을 준비하는데 사용된 공급물의 무게로 나눈 것이다.
지정하지 않은 경우, "%"는 중량 %와 동의어인 질량 %를 나타낸다. 몰 %가 기상의 부피 %와 동일하도록 이상적인 가스 거동이 가정된다.
표준 특허 용어로서, "포함하는"이라는 용어는 "포함"을 의미하고 추가 구성 요소를 배제하지 않는다. "포함하는"이라는 용어와 관련하여 기술된 임의의 발명 양태는 또한 "포함하는"이라는 용어가 "본질적으로 이루어진" 또는 "구성된"이라는 더 좁은 용어로 대체된 보다 좁은 구체 예를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다" 또는 "포함하는"은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며 오히려 예시적인 구성 요소를 열거하는 것이다. 표준 용어로서, "시스템"은 장치 및 물질 (예를 들면, 반응물 및 생성물) 및 장치 내의 조건을 포함한다.
도1. 메탄올과 부탄에서 알킬레이트로 전환하기위한 3 단계 공정
도2. 티타늄 - 실리카 라이트 분자체의 구조
도3. DME와 부탄을 경질 올레핀으로 전환하기위한 분산 공급물 고정층 반응기 설계.
도4. DME와 부탄을 경질 올레핀으로 전환하기위한 촉매 테스트 장치.
도5. TS-1 촉매상에서 DME를 경질 올레핀으로 전환시키는 장기 안정성 시험
도6. 경질 올레핀과 이소 부탄을 알킬화하기위한 고정층 재순환 반응기 시험 장치.
메탄올과 부탄은 아래에 설명된 3 단계 공정을 사용하여 알킬레이트로 전환될 수 있다.
Figure pct00001
1단계: 메탄올에서 디메틸 에테르(Dimethyl Ether)로의 전환: 메탄올은 고체 산 촉매 (전형적으로 γ-알루미나)상에서 디메틸 에테르(DME), 메탄올 및 물의 평형 혼합물로 부분적으로 탈수될 수 있다. 이 반응은 신속하고 가역적이며 발열 반응이다. 상기 반응을 일으키기 위해 물은 제거될 수 있다. 상기 출발 물질이 메탄올보다는 DME인 경우, 상기 제 1 단계가 생략될 수 있다. DME는 제 2단계에서 바람직한 반응물이지만, 메탄올 또는 메탄올 및 DME의 혼합물을 제 2단계에서 상기 DME을 대신하여 사용할 수 있다.
2 단계: 고정층 촉매상에서 DME 및 부탄을 경질 올레핀으로 동시에 전환시키는 단계: DME 및 부탄은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물과 같은 경질 올레핀을 형성하기위해 공액하여 반응된다. DME에서 올레핀으로의 전환은 발열 반응 (ΔH= - 55 kJ/mole) 인 반면, 올레핀에 대한 부탄의 탈 수소화반응은 흡열 반응 (ΔH=120 kJ/mole)이다. 상기 2개의 반응을 결합하고 동시에, 이소부탄 1몰당 약 2몰의 DME가 반응함으로써 열 중성반응(thermo-neutral reaction)을 초래하고, 이것은 단순한 고정층 공정을 설계할 수 있게 한다.
3 단계: 경질 올레핀과 이소부탄의 알킬화반응: 먼저 상기 제 2단계로부터 얻은 유출물로부터 물, BTX 및 수소를 제거하고, 상기 남은 경질 올레핀을 과량의 이소-부탄과 혼합하고 고체 산 촉매상에서 반응시켜 고 옥탄 알 킬레이트를 생성한다. 상기 알킬레이션 촉매는 20 미만의 Si/Al 몰비 및 5 중량% 이하의 백금, 팔라듐 및/또는 니켈을 갖는 결정성 제올라이트 구조를 포함한다. 35-90 ℃의 온도의 촉매의 고정층상에서 상기 반응은 액상으로 실시될 수 있다.
상기 3 단계 공정에 대한 하나의 가능한 개략도가 도 1에 도시되어있다. 상기 DME의 형성은 일반적인 공정이므로 여기서 설명할 필요는 없다. 상기 알킬화 단계는 일반적으로 공지된 방법 일 수 있지만, 바람직하게는 이전 특허에서 기술된 Exelus Inc.에 의해 개발되어 개선된 공정이다.
본 발명의 방법을 위한 상기 출발 조성 반응물은 메탄올 및/또는 DME 및 부탄이다. 상기 부탄은 n-부탄, 이소 부탄 또는 전형적으로 부탄의 혼합물 일 수 있다.
상기 DME와 부탄을 경질 올레핀으로 동시에 전환시키는 것(제 2단계)은 특별한 어려움이 있다. 상기 부탄의 반응성은 DME에 비해 훨씬 낮다. 상기 부탄의 낮은 반응성을 보완하기 위해, 전형적으로 연구원들은 높은 반응 온도(600 ㅀC 초과)와 강한 고체 산 촉매를 사용하여 충분한 생산성을 얻는다. 그러나, 이러한 고체 산 촉매는 DME의 올레핀으로의 전환에 대한 부족한 선택성를 야기한다.
상기 메탄올/DME의 전환에서 중요한 특징은 결정질 제오타입(zeotype) 촉매의 존재이다. 전형적으로 상기 촉매는 상기 제오타입(zeotype) 촉매의 촉매 활성을 현저히 저하시키지 않는 결합제(binders)를 포함한다. 상기 촉매는 바람직하게는 20 질량% 이상의 상기 결정질 제오타입(zeotype) 촉매를 함유하고; 일부 실시 양태에서는 50 질량% 이상 또는 75 질량% 이상의 결정질 제오타입(zeotype) 촉매을 함유한다. 달리 명시하지 않는 한, 상기 촉매와 관련하여 질량 %는 촉매 내의 결정질 및 비결정질 물질을 포함하는 상기 촉매의 전체 질량의 퍼센트로서 질량을 지칭한다. 다음과 같이 달리 명시되지 않는 한, 일부 실시 양태에서, 상기 결정상의 Ti 함량은 0.5 중량% 이상의 Ti, 또는 1.0 중량% 이상의 Ti 또는 0.5 내지 3.0 중량 %를 포함한다; 결합제는 존재할 필요가 없다 그러나 결합제가 존재하는 경우, 상기 명시된 질량 %는 결합제를 포함한다.
우리는 티타늄 실리카라이트-1 (titanium silicalite-1: TS-1)이 상기 DME를 경질 올레핀으로 전환시키고 동시에 DME 및 부탄을 경질 올레핀으로 전환시키는 탁월한 촉매임을 발견했다. 티타늄 실리카라이트(Titanium silicalite)는 Enichem의 연구원에 의해 1983년에 개발되었다. 예를 들어, 이 촉매의 합성은 미국 특허 제 4,410,501 호 (본원에 참고로 인용 됨) 및 Bruno Notari, "미세공정 결정질 티타늄 규산염(Microporous Crystalline Titanium Silicates)", Advances in Catalysis, vol. 41 (1996), pp. 253-334.에 기술되어 있다. 상기 SiO2은 티타늄-실리카라이트(titanium-silicalite) 분자체의 TiO2 몰비가 10 내지 200 범위 일 수 있다. 이 제올라이트는 이질적인 산화 촉매에서 여러 가지 흥미로운 특성을 보여준다. TS-1은 알코올 산화(alcohol oxidation), 알칸 산화(alkane oxidation), 알켄 에폭시화(alkene epoxidation) 및 시클로 헥사논(cyclohexanone)의 시클로 헥사논 옥심(cyclohexanone oxime)으로의 암모니아 산화에서 우수한 활성 및 선택성을 나타낸다.
TS-1은 강한 산성도가 없는 ZSM-5와 유사한 MFI 구조안에 배열된 티타니아(titania) 및 실리카(silica)를 포함하는 고도로 구조화된 제올라이트 유형 물질이다. 상기 구조는 도 2에 도시되어있다. 이는 중간 구멍 크기 (즉, 채널 개구 크기 약 5.5Å)를 갖는 3 차원 미세 다공성 제올라이트 구조(3-D micro-porous)를 가지며, 상기 중간 구멍 크기는 저 분자량의 생성물에 대해 올바른 형상 선택성(shape-selectivity)을 제공한다. 일반적으로, 상기 TS-1 안의 티타늄 종은 두 가지 유형으로 분류 할 수 있는데, 실리카 격자로 치환 된 구조체형 Ti 원자와 여분의 구조체형 Ti 원자이다. 이상적으로, 상기 Ti 원자는 격리된 실체로서 격자에 통합되어진 것으로 보이고, 4 개의 OSiO₃ 4 면체로 둘러싸여져야 한다. 연구에 따르면 TS-1의 Ti 함량이 증가함에 따라 브뢴스테트 산점의 수 뿐만 아니라 총 산도가 증가하는 것을 보여준다. 아래에 열거된 이유로, 우리는 TS-1 기반 촉매가 DME/부탄을 경질 올레핀으로 동시에 전환하는 것에 있어서 우수한 후보 물질임을 알아냈다.
1. 중간 정도의 산성지지(Moderate Acid Support) : ZSM-5 및 H-Beta와 같은 제올라이트의 높은 산 강도는 올레핀의 방향족화 및 수소화와 같은 반응을 선호하게 되는데, 이는 중간 정도 또는 약한 산 강도가 상기 메탄올 또는 DME에서 올레핀으로의 반응에 바람직하다는 것을 암시한다. 따라서 약산성 제올라이트인 TS-1은 메탄올 및 그 유도체를 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 바람직한 지지체이다.
2. 최적의 기공 구조(Optimal Pore Structure) : TS-1은 강한 산성 없는 ZSM-5와 유사한 MFI구조내에 배열된 티타니아(titania) 및 실리카(silica)로 구성된 고도로 구조화된 제올라이트 유형 물질이다. 이것은 실리카(silica), 실리카 알루미나(silica alumina) 및 지르코니아(zirconia)와 같은 무정형 촉매와 달리 저 분자량 생산물 (예 : 경질 올레핀)에 올바른 형상 선택성(shape-selectivity)을 제공하는 중간 기공 크기 (약 5.5Å)를 갖는 3차원 미세 다공정 제올라이트 구조(3-D micro-porous zeolitic structure)를 가지고 있다.
3. 높은 수열 안정성(High Hydrotherrmal Stability) : 상기 메탄올 또는 DME의 올레핀화 반응은 상당한 양의 물을 생성시켜 사용된 지지체에 따라 점진적인 촉매 비활성화를 초래한다. TS-1은 상당한 양의 물을 생성하고 장기간에 걸쳐 우수한 수열 안정성을 나타내는 유기과산화물(organic peroxides)을 사용하여 올레핀으로부터 에폭사이드(epoxides) 형성을 위한 전형적인 촉매로서 사용되어진다.
이러한 특성은 상기 본 발명을 위한 적합한 촉매를 선택하기위한 지침을 제공한다. 상기 Ti- 치환 제올라이트의 사용은 원하는 산 강도를 제공한다. Si/Ti의 바람직한 비율은 15 내지 150, 또는 20 내지 100, 또는 25 내지 50이다. 상기 제한 기공 크기는 방향족 화합물 (6.7Å 이상)을 제외하고 메탄올 (4.4 Å), 에틸렌 (4.2 Å), 프로필렌 (5.0 Å) 및 부텐 (5.1 Å)의 임계 크기를 수용하도록 제어된다. 상기 필요한 수열 안정성은 쉽게 측정될 수 있고 본 발명의 공정에 부적합한 일반적인 알루미노실리케이트(aluminosilicates)를 배제할 수 있다.
DME의 올레핀화(DME to olefins) 및 부탄의 올레핀화(butanes to olefins)의 공액반응(coupled reactions)에서 같은 촉매를 사용 할 수 있다; 그러나 비용 및 낮은 산 강도 때문에, TS-1은 부탄에서 올레핀으로의 전환에 이상적인 촉매가 아니다. 부탄의 탈 수소화의 활성을 향상시키기 위해 금속을 상기 TS-1촉매에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 상이한 산 강도를 갖는 촉매를 반응 챔버 내의 별도의 구역에 배치시켜 공액 반응을 수행할 수 있다. 상기 DME에서 올레핀으로의 촉매는 바람직하게 95% 이상의 Si, Ti 및 O으로 구성되어 있고; 더 바람직하게는 97% 이상이고; 일부 실시 양태에서는 99% 이상의 Si, Ti, O 및 선택적으로 H으로 구성되어진다. 반면에, 상기 부탄에서 올레핀으로의 촉매는 다양한 금속을 함유 할 수 있다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시 양태에서, 상기 제 2 촉매는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하며, 이들 금속은 촉매 지지체 상에 배치되고; 일부 바람직한 실시 양태에서, 상기 촉매 지지체는 탄소, SiO2, A12O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, 실리카-알루미나(Silica-Alumina), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 ZSM-5, TS-1, 제올라이트 베타, 제올라이트 모데나이트(Zeolite Mordenite) 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되어진다.
상기 반응 챔버는 고정층 반응기 또는 다른 반응기 유형을 포함할 수 있다. 상기 메탄올 또는 DME는 상기 부탄이 반응하는 동일한 반응기 부피 내에서 상기 Ti- 치환 제올라이트를 통해 반응 할 수 있다; 보다 바람직하게는, 다음 상기 반응은, 상기 반응들은 상기 Ti - 치환 촉매(바람직하게는 첨가된 금속이 없는)를 포함하는 상기 메탄올/DME 반응 구역 및 금속-함유 촉매 상에서 상기 부탄의 탈 수소화 및 분해를 수행하는 제 2구역으로 나눠진 별도의 반응 구역에서 진행된다. 상기 구역들은, 부탄의 탈 수소화 및 분해 반응이 진행되는 구역으로 옮겨지는 메탄올 /DME의 발열 반응으로부터 나오는 열을 갖는 반응기내에서, 교대될 수 있다.
상기 반응기는 반응기로 열을 추가하거나 또는 반응기로부터 열을 제거하기위해 열로 연결된 열 교환기(thermally-connected heat exchanger; 전형적으로 상기 반응기에 인접하거나 주변에 위치)을 사용하여 단열(단열 또는 거의 단열에 가깝게 작동)되거나 작동될 수 있다.
본 발명은 이소부탄 및 DME를 경질 올레핀으로 전환시키는 방법을 제공하는데, 이는 이소 부탄 및 DME의 공급물을, 실리콘 및 산화티탄 (titanium oxides) 및 15 중량% 이하의 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄 및 이들의 조합물로 구성되는 MFI 구조를 갖는 결정질 제올라이트 촉매층 및 실리콘 및 산화티탄 (titanium oxides)으로 이루어진 MFI구조를 갖는 결정질 제올라이트 촉매층이 교대하는, 반응 챔버로 통과 시키고 상기 DME 공급물은 실리콘 및 산화 티탄(실질적으로 Ti 이외의 원소를 첨가하지 않음) 으로 구성된 MFI구조를 갖는 상기 결정질 제올라이트 촉매 상에서 단계화되는 반면, 혼합된 부탄은 촉매의 양 그룹상에서 플러그 유동 방식(plug flow manner)으로 흐른다. 상기 탈 수소화/ 분해 촉매는 MFI 구조를 가질 필요는 없고, 임의의 적합한 탈 수소화/분해 촉매 일 수 있다. 이 경우 상기 반응은, 상기 DME 전환 구역에서, 상기 DME가 90 %이상 소비되고, 바람직하게는 95 %이상 소비되고, 탈 수소화/분해 촉매와 접촉하기 전에 수행되어 지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 고체 산 촉매를 사용하는 파라핀 알킬화(paraffin alkylation)에 적합한 반응기 시스템에 관한 것이다. 고정층 반응기는 설계, 스케일 업 및 유지보수가 더 쉽고, 따라서, 바람직한 실시 양태에서는 고정층 반응기를 사용한다. 본 발명의 일부 바람직한 실시 양태는, 온도 프로파일(temperature profile)를 제어하기위해 상기 DME 공급물을 멀티 베드(multiple beds)상에서 단계화하는 것이다. 도3은 DME 및 부탄에서 경량 올레핀으로 전환하기 위한 분산 공급 고정층 반응기(distributed feed fixed-bed reactor) 설계를 개략적으로 도시한다.
이러한 유형의 단계적 반응에서, 부탄의 탈 수소화 또는 분해 반응으로 인한 상기 초기 온도 강하는 DME에서 올레핀화으로의 반응에 따른 온도 상승에 의해 보상된다. 상기 부탄 탈 수소화 또는 분해, 및 올레핀으로의 DME 전환의 정도는 상기 촉매층 상의 각각의 체류 시간에 의해 크게 제어된다. 이러한 방식의 부차적인 이점은 부탄 유량(butane flow)으로부터 얻은 희석 효과(dilution effect)로 인해 올레핀 선택성의 현저한 증가한다는 점이다. 상기 올레핀의 분압을 감소는 방향족 화합물 또는 파라핀의 생성량의 큰 감소를 초래하여 경질 올레핀에 대한 높은 선택도를 가능하게한다. 이 방식의 또 다른 이점은 상기 촉매를 특정 반응에 맞추는 능력이다. 부탄의 탈수소화 또는 분해는 DME로부터의 올레핀 생성보다 느린 반응이다. 촉매의 유형을 교대하여 단계화하는 능력은 주로 부탄의 탈 수소화/분해 반응을 위한 촉매의 한 세트를 설계하고 DME에서 올레핀으로의 반응을 위한 또 다른 촉매 세트를 설계 할 수 있게 한다. 상기 MTG, MTO 또는 CMHC 공정에 사용되는 상기 전형적인 유동층 반응기(fluidized bed reactors)는 이러한 접근법을 허용하지 않는다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 특정 매개변수(specified parameters)로 인한 추가적인 특징이 있을 수 있다. 상기 DME 및 부탄에서 올레핀으로의 전환은 바람직하게는 1 내지 10 기압의 압력에서 수행된다. 상기 반응물(메탄올 및/또는 DME 및 부탄)은 바람직하게는 50 이상 또는 100 이상 또는 100 내지 1000 hr-1의 GHSV로 상기 반응 챔버로 흐른다. 넓은 의미에서, 용어 "부탄"은 n-부탄 또는 이소부탄, 또는 부탄 유형의 혼합물로 이해되어야한다. 일부 실시 양태에서, 상기 방법은 부탄 공급물을 사용하여 수행되어지는데, 상기 부탄공급물의 n-부탄 대 이소부탄의 비는 0.1 내지 10 몰/몰 또는 1 : 1 내지 2.5 : 1 이고, 상기 부탄은 90 몰%이상의 이소부탄 또는 95 몰% 이상의 이소부탄을 포함한다. 상기 공급물 스트림(feed stream) 내의 부탄/DME의 비율은 반응 엔탈피의 균형을 맞추기 위해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공급 부탄 대 DME 비는 1.0 내지 20 몰/몰의 범위이다. 작동 시, 상기 촉매는 400 ℃ 이상의 온도 및 500 이상의 GHSV에서 흐르는 공기 또는 산소 내에서 재생될 수 있다.
상기 DME에서 올레핀으로의 반응 또는 상기 공액 반응인 혼합된 반응에 대한 상기 올레핀 선택도는 50 몰% 이상, 70 몰% 이상 또는 80 몰% 이상이며, 일부 실시 양태에서는 약 90 %의 상한을 갖는다. 상기 파라핀의 선택도는 50 몰% 미만, 또는 20 몰% 미만, 또는 15 몰% 미만이고, 일부 실시 양태에서는 약 20 내지 약 9 %의 범위이다.
본 발명의 방법(DME에서 올레핀으로의 반응 또는 DME과 부탄의 공액 반응)은 연속해서 실시 할 수 있고, 8시간 이상 또는 12시간 이상동안의 정상상태에서 촉매는 재생되지 않는다. 정상 상태 작동의 기간에 내내 촉매를 재생하지 않는다. 바람직한 양태에서, 상기 메탄올 및/또는 DME의 전환, 및 상기 C2-C6 올레핀에 대한 선택도는 재생 없이 전체 기간 동안 일정하게 유지되거나 10 % 미만 또는 5 % 미만으로 변화한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 상기 촉매는 재생 없이 4시간 이상동안 또는 재생 없이 8시간 이상동안 또는 재생 없이 12시간 이상동안 반응하고 10일 이상 또는 20일 이상의 연속적 반응에서 상기 메탄올 및/또는 DME의 전환 및 상기 C2-C6 올레핀에 대한 선택도은 일정하게 유지되거나 10% 미만 또는 5% 미만으로 변한다. 전형적으로, 상기 연속적인 반응은 중간 재생 단계를 포함하는데 예를 들어, 8시간 이상 연속적으로 반응한 다음, 재생되어지고 (일반적으로, 0.5 내지 6 시간 동안 공기로 산화시킴으로써 재생된다) 그 다음, 상기 올레핀으로의 전환을 다시 수행한다.
별도의 반응기 안에서, 이소부탄과 상기 올레핀을 반응시켜 알킬레이트를 형성하는 단계(단계 3)는 알려진 조건 하에서 수행 될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 알킬화 반응은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제 15/190,063호에 기재된 바와 같이, La-교환 소달라이트 함유 촉매 상(La-exchanged sodalite-containing catalyst)에서 수행되는데, 이는 아래에 전체적으로 기재되어있다.
미국 공개 특허 출원 Mukherjee 등 제 15/190,063 호에는 이소부탄을 알킬화하는 방법이 기술되어 있으며, 다음을 포함한다: 정상 상태 조건 하에서, 이소 부탄과 C2-C5 올레핀(전형적으로 연속적인 방식으로 수행된다)의 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시켜서 상기 촉매 나이가 2.5 이상이고, 올레핀 전환율이 90% 이상으로 유지되고, 촉매의 kg 당 5kg의 알킬레이션 생성물을 생성하며, 생성물의 연구 옥탄가(Research Octane Number; RON)는 92 이상으로 유지되는 것을 포함하는 이소 부탄 알킬화의 방법이다. 안정적인 상태에서 이러한 C8 이성질체에 대한 선택도가 촉매 kg 당 알킬레이션 생선물 5kg이 제조되는 기간에 걸쳐 10 % 이하로 감소된다. 예를 들어 선택률이 80 %에서 72 %로 변경되면 10 %가 변경된다. 이 방법에서, 반응 챔버는 결정질 제올라이트 촉매를 포함한다; 상기 결정질 제올라이트 촉매가 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지, 20이하의 Si/Al 몰비, 0.5 중량% 미만의 알칼리 금속 및 10 내지 35 중량%의 희토류 원소를 포함하는 결정질 제올라이트 촉매로 구성된다. 선택적으로, 촉매는 5 중량% 이하의 백금 및/또는 팔라듐을 포함 할 수 있으며; 및/또는 니켈일 수 있다.
상기 알킬레이션 촉매는 상기 제올라이트를 희토류 금속을 포함하는 용액과 접촉시켜 만들어지는데, 상기 희토류 금속 및 알칼리 금속의 제 1 농도보다 작은 제 2 농도의 알칼리 금속을 포함하는 촉매 중간체를 제조하기 위해 상기 촉매를 적어도 575 ℃의 소성 온도로 가열하여 상기 촉매를 하소시키고; 상기 촉매 중간체를 암모니아 용액과 접촉시키고, 건조시켜 과량의 용액을 제거한 다음, 촉매를 가열하여 제올라이트의 수소 (활성) 형태 - 탈 암모니아화 단계를 생성시킨다. 상기 탈 암모니아화 단계는, 특히 슈퍼 케이지에서, 상기 암모니아 양이온 부위를 브뢴스테드 산 부위로 전환시키는 반면, 상기 희토류 원소는 소달 라이트 케이지에 잔존하는 것으로 생각된다. 산 또는 H+ 부위는 상기 촉매의 더 큰 직경의 슈퍼케이지 구조물에 위치하기 때문에, 구멍 입구 막힘이 현저하게 감소되어 상기 촉매가 오랜 시간 동안 활성 상태를 유지할 수 있는 반면, 상기 희토류 금속 양이온 자리, 예를 들어 La+3 자리는 소달 라이트 구조에 향상된 안정성을 제공한다.
본 발명은 하기 실시 예에서 더 설명된다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 실시 예로부터의 임의의 선택된 설명, 예, 표 또는 그림 중 임의의 값의 ㅁ 20 % (또는 ㅁ 10 % 이내)에서 추가로 특성화 될 수 있다; 그러나, 본 발명의 범위는 보다 넓은 관점에서, 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
예제들
촉매 스크리닝 실험은 도4에서 보는 바와 같이 등온 충진층 반응기 장치(isothermal packed bed reactor setup)를 사용하여 수행되었다. 가열은 Omega 온도 조절 장치와 세라믹 발열체를 사용하여 제어된다. 공급물은 반응기에 들어가기 전에 ~75cm길이의 예열기를 통해 보내진다. 먼저, 상기 관심 있는 촉매 (1-10gms)는 도 4에 도시된 반응기에 로딩되고, 중앙 열전쌍 (K- 타입)이 삽입되어 열전쌍의 팁 (3.1mm 직경)이 촉매층의 바닥에 위치하도록 한다. 1 mm 유리 비드는 상기 반응기의 빈 공간을 채우기 위해 사용된다. 상기 촉매를 대기압에서 475 ㅀC(4 시간)의 건조한 공기로 활성화시켰다. 활성화 후, 상기 반응기에 건조 질소를 0.5 시간 동안 가하고, DME 및/또는 부탄의 흐름을 개시했다.
공급물 및 생산물은 Petrocol DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 분석한다.
실시 예1 - 촉매 A
출발 물질은 상업적 제올라이트 TS-1이고, ACS 물질(Medford, MA)로부터 얻어지고, 약 ~ 30의 Si/Ti 몰비 및 360 내지 420 mㅂ/g의 표면적을 갖는다. 5 그램의 제올라이트를 분쇄하고 0.5-1.4 mm 입자로 체질했다.
실시 예 2- 촉매 B
상기 촉매는 실시 예 1과 동일한 상업용 TS-1이고, Ni 및 Zn로 함침시켰다. 동시에 상기 촉매를 Ni(N0₃)₂*6H₂0 및 Zn(N0₃)₂*6H₂O의 용액으로 함침시켰다. 초기 습윤 함침을 사용하여 염 용액을 첨가하고, 15 중량%의 니켈을 상기 촉매에 첨가하고 Ni/Zn 원자비가 0.57이 되도록했다.
그 후, 상기 촉매를 오븐에서 하소시켰다. 온도 프로그램은 120 ㅀC(1 시간), 230 ㅀC(2 시간) 및 500 ㅀC(4 시간)이다. 5 g의 상기 촉매를 펠릿 화(pelletized)하고, 분쇄하고, 1.18-1.4 mm 입자로 체질했다
실시 예 3- 촉매 C
상기 촉매는 Alfa Aesar로부터 얻은 고비표면적(high surface area) Al₂O₃촉매으로부터 제조되었다. 상기 촉매를 질산 니켈(Nickel nitrate) 및 질산 아연(Zinc nitrate)의 염 용액으로 함침시키고, 실시 예 2와 동일한 방식으로 하소시켰다. 상기 촉매를 분쇄하고 1.18-1.4 mm 입자로 체질했다.
실시 예 4 - 촉매 D
상기 촉매는 25의 실리카 - 알루미나 비 (Silica-Alumina Ratio : SAR)를 갖는 제올라이트 H-베타 이고 Zeolyst로부터 얻어졌다. 촉매는 680 ㎡/g의 표면적을 갖는 암모늄 형태(ammonium form)로 존재한다.
실시 예 5 - 촉매 E
상기 촉매는 30의 실리카 - 알루미나 비 (Silica-Alumina Ratio : SAR)를 갖는 제올라이트 H-ZSM-5이고 Zeolyst 로부터 얻어졌다. 촉매는 425㎡/g의 표면적을 갖는 암모늄 형태로 존재한다.
실시 예 6 - 촉매 F
상기 촉매는 280의 실리카 - 알루미나 비 (Silica-Alumina Ratio : SAR)를 갖는 제올라이트 H-ZSM-5이고 Zeolyst로부터 얻어졌다. 촉매는 400㎡/g의 표면적을 갖는 암모늄 형태로 존재한다.
실시 예 7 - 촉매 H
상기 촉매는 150Å의 기공 직경 및 300㎡/g의 표면적을 갖는 고비표면적(high surface area) 실리카이고 Sigma-Aldrich로부터 얻어졌다.
실시 예 8 - 촉매 G
상기 촉매는 1/8 인치 펠릿 형태의 고비표면적 γ-알루미나(γ-Alumina)이며 Alfa Aesar로부터 얻어졌다.
실시 예 9 - 촉매 J
상기 촉매는 13의 SAR 및 425 ㎡/g의 표면적을 갖는 Na-모데나이트 (Zeolyst로부터 얻어짐)이다. 먼저, 각각 80 ℃에서 2시간동안 상기 촉매를 0.5M의 질산 암모늄(Ammonium Nitrate) 수용액과 3회 교환하여 H+형태로 전환시켰다. 상기 촉매를 건조시키고 공기 중 400 ℃에서 하소시켰다.
실시 예 10 - 촉매 I
상기 촉매는 14의 SAR을 갖는 무정형 실리카 알루미나(Amorphous Silica Alumina)이며 Sigma-Aldrich로부터 얻어진다. 상기 입자 크기는 149 마이크로미터 (100 메쉬)이다.
실시 예 11- 촉매 K
상기 출발 물질은 2.8의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비 (Si/Al 1.4) 및 15 중량 %의 나트륨 함량을 갖는 상업적 제올라이트 X였다. 5 그램의 제올라이트를 분쇄하고 0.5-1.4 mm 입자로 체질했다. 이들을 50 mL의 탈 이온수에 현탁시키고 15 분 동안 교반한 후 물을 따라 내었다. 이 세척 과정을 두 번 반복 하였다.
란탄 이온 교환(lanthanum ion exchange)은 초기 물 세척 직후에 수행되었다. 상기 제올라이트를 50mL의 0.2M 란탄 질산염 용액(lanthanum nitrate solution)에 현탁시키고, 2 시간 동안 교반하면서 80 ℃로 가열 하였다. 상기 란타늄 용액을 경사 분리하고 새로운 용액으로 대체 하였다. 이 란탄 교환을 3 회 실시한 후 각각 75 mL의 물로 2 회 세척 하였다. 이어서, 상기 제올라이트를 실온에서 건조시켰다.
란타늄 교환 후, 상기 제올라이트를 연소 오븐에서 하소시켰다. 하소를 위한 온도 프로그램은 1시간 동안 1.5 ℃/분의 램프에서 100 ℃까지의 온도 범위였고, 2시간 동안 2.0 ℃/분의 램프에서 230 ℃까지 유지했으며, 4시간 동안 10 ℃/분의 램프에서 최종 소성 온도 는 400 ℃까지 였다.
란타늄 교환된 제올라이트를 0.5M 질산 암모니아 용액에 현탁 시키고, 2 시간 동안 교반하면서 80 ℃로 가열 하였다. 암모니아 용액을 경사 분리하고 새로운 용액으로 대체 하였다. 이 이온 교환을 3회 실시한 다음 각각 75 mL의 물로 2 회 세척 하였다. 이어서, 제올라이트를 실온에서 건조시켰다. 제올라이트는 100 ℃ (0.5 시간), 120 ℃ (1 시간), 230 ℃ (2 시간), 400 ℃ (4 시간)의 온도 프로그램을 사용하여 건조한 공기 (<2 ppm)에서 탈 암모니아 처리되었다. 400 ℃는 촉매를 암모니아 형태에서 활성 양성자 형태로 전환시키는데 필요한 탈 암모니아 분해 온도이다. 촉매를 완전히 건조시키기 위해서는 더 낮은 온도가 필요하다
1. 촉매 A (ACS 물질로부터 얻은 티타늄 실리카라이트 TS1, Medford, MA)를 사용 하였다. 실험은 위에 기술된 등온 충진층 반응기 장치(isothermal packed bed reactor setup)를 사용하여 수행되었다. 상기 촉매 (5gm)를 먼저 도 3에 도시된 반응기에 로딩하고, 중심 열전쌍 (K- 타입)을 삽입하여 열전쌍의 팁 (3.1mm 직경)이 촉매 층의 바닥에 위치하도록 위치시킨다. 1 mm 유리 비드를 사용하여 반응기내 임의의 빈 공간을 채운다. 상기 촉매를 대기압에서 475ㅀC(4 시간)의 건조한 공기로 활성화시키고, 상기 반응기에 건조 질소를 0.5시간 동안 가하였다. 이소 부탄은 매스 플로우 제어기(mass flow controller)를 사용하여 5g/시간으로 공급되었다. 상기 반응은 475 ℃, WHSV = 1.0 hr-1 및 대기압에서 수행되었다. 상기 생성물을 Petrocol DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 분석 하였다.
이소부탄의 전환율은 1% 미만이었다.
2. 촉매 B (Ni/Zn/TS-1)를 사용하였다. 실험은 위에 기술된 등온 충진층 반응기 장치를 사용하여 수행되었다. 상기 관심 촉매 (5g)를 먼저 반응기에 로딩하고 건조한 공기에서 활성화시킨다. 이소 부탄은 매스 플로우 제어기를 사용하여 5g/시간으로 공급되었다.
이소 부탄 전환율은 25 %이고 올레핀 선택성은 80 % 이상이었다.
3. 촉매 B (Ni/Zn/알루미나)를 사용하였다. 실험은 위에 기술된 등온 충진층 반응기 설치를 사용하여 수행되었다. 상기 관심 촉매 (5g)를 먼저 반응기에 로딩하고 건조한 공기 중에서 활성화시킨다. 이소 부탄은 매스 플로우 제어기를 사용하여 5g / 시간으로 공급되었다.
이소 부탄 전환율은 7 % 였고 올레핀 선택성은 90 % 이상이었다.
Figure pct00002
표1은 이소부탄에서 경질 올레핀으로의 전환에 대한 촉매 성능이다.
이 결과는 이소-부탄을 경질 올레핀으로 전환시키기 위해서는 금속과 충분한 산의 기능을 갖는 이관능촉매산(bi-functional catalyst)이 요구된다는 것을 명확하게 보여준다.
4. 촉매 A(ACS 물질로부터 얻은 티타늄 실리카라이트 TS1, Medford, MA)를 사용하였다. 실험은 등온 층진층 반응기 장치를 사용하여 수행되었다. 가열은 Omega 온도 조절 장치 및 세라믹 발열체를 사용하여 제어된다. 상기 촉매 (5 gm)를 먼저 도 3에 도시된 반응기에 로딩하고, 중심 열전쌍(K- 타입)을 삽입하여 열전쌍의 팁 (3.1mm 직경)이 촉매층의 바닥에 위치하도록 위치시킨다. 1 mm 유리 비드를 사용하여 반응기의 빈 공간을 채운다. 상기 촉매를 대기압에서 475 ㅀC(4 시간)의 건조한 공기에서 활성화시키고, 반응기에 0.5 시간 동안 건조 질소를 가하였다. 질소가 희석된 DME를 매스플로우 제어기를 사용하여 5gm /hr 로 공급했다. 이어서, 상기 반응은 475 ℃, WHSV = 1.0 hr-1 및 대기압에서 수행되었다. 상기 생성물은 Petrocol DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 분석되었다.
상기 시험 결과는 표2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 24시간 동안 100%로 일정하게 유지된 반면 올레핀의 선택성은 85 중량% 이상이었다.
5. 25의 실리카 - 알루미나 비 (Silica-Alumina Ratio : SAR)를 갖는 제올라이트 H-베타인 촉매 D가 사용되었다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험하였고, 시험 결과는 표 2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 78%인 반면 올레핀 선택성은 12 중량%이었다.
6. 촉매 E는 30의 실리카-알루미나 비(SAR)을 가지는 제올라이트 H-ZSM-5이고 Zeolyst로부터 얻어진다. 촉매는 425 ㎡/g의 표면적을 가진 표면적 암모늄 형태이다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험하였고. 시험 결과는 표 2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 100%인 반면 올레핀 선택성은 52 중량%이었다.
7. 촉매 F는 280의 실리카-알루미나 비(SAR)을 가지는 제올라이트 H-ZSM-5이고 Zeolyst로부터 얻어진다. 촉매는 400 ㎡/g의 표면적을 가진 표면적 암모늄 형태이다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험하였고, 시험 결과는 표 2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 100%인 반면 올레핀 선택성은 28 중량%이었다.
8. 촉매 G는 1/8 인치 펠릿 형태의 고비표면적 γ-알루미나(high surface area γ- Alumina)이며 Alfa Aesar로부터 얻어진다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험 하였고, 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 100%인 반면 올레핀 선택성은 0 중량%이었다.
9. 촉매 H는 150Å의 기공 직경 및 300mㅂ/g의 표면적을 갖는 고비 표면적 실리카이고, Sigma-Aldrich로부터 얻었다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험 하였고, 상기 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 DME 전환율은 28%인 반면 올레핀 선택성은 12 중량%이었다.
10. 촉매 I는 14의 SAR을 갖는 무정형 실리카 알루미나이며 Sigma-Aldrich로부터 얻어진다. 입자 크기는 149 마이크로미터 (100 메쉬)이다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험하였고, 상기 테스트 결과는 표 2에 나와 있다. 상기 DME 전환율은 100%인 반면 올레핀 선택성은 19 중량%이었다.
11. 촉매 J는 13의 SAR를 갖는 Na-Mordenite이고 425 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 먼저, 상기 촉매를 각각 80℃에서 2시간동안 0.5M 질산 암모늄 수용액과 3회 교환하여 H+형태로 전환시켰다. 그 후, 촉매를 건조시키고 공기 중 400 ℃에서 하소시켰다. 상기 촉매는 실시 예 4에서와 같이 시험 하였고, 상기 시험 결과는 표 2에 나와있다. 상기 DME 전환율은 87%인 반면 올레핀 선택성은 45 중량%이었다.
Figure pct00003
표2는 DME에서 경질 올레핀 (C2-C6)으로 전환에 대한 촉매의 성능이다
상기에서 명확히 나타낸 바와 같이, 촉매 A (TS-1)는 DME에서 경질 올레핀을 생산하기위한 최상의 촉매이다.
탄화수소 올레핀 파라핀 BTX
메탄 2.0%
에틸렌 4.0% 0.1%
에탄 0.0%
프로필렌 40.0%
프로판 0.4%
부탄 1.0%
부텐 28.5%
펜탄 1.0%
펜텐 13.0%
헥산 3.0%
헥센 3.0%
헵탄 2.0%
벤젠 0.5%
톨루엔 0.8%
크실렌 0.8%
총계 89% 9% 2%
표3은 DME에서 촉매 A(TS-1)를 사용하여 생성한 탄화수소의 상세한 생성물 분포이다.
상기 표 2의 자료는 TS-1을 촉매로 사용하여 원하는 올레핀의 높은 선택성을 명확하게 나타내며, 이는 생산물을 알킬화하기위해 적합한 공급 조성을 가져온다.
12. 촉매 A (ACS 물질로부터 얻은 티타늄 실리카라이트 TS1, Medford, MA)는 장기 안정성 테스트에 사용되었다. 실험은 등온 충진층 반응기 장치를 사용하여 수행되었다. 가열은 Omega 온도 조절 장치 및 세라믹 가열 요소를 사용하여 제어한다. 먼저, 상기 촉매(5 gm)를 도 3에 도시된 반응기에 로딩하고, 중심 열전쌍 (K-타입)을 삽입하여 열전쌍의 팁 (3.1mm 직경)이 촉매층의 바닥에 있도록 위치시켰다. 1mm 유리 비드를 사용하여 반응기의 빈 공간을 채웠다. 상기 촉매를 대기압에서 475 ℃(4 시간)의 건조한 공기에서 활성화시키고, 상기 반응기에 0.5시간동안 건조 질소를 가하였다. DME를 매스 플로우 제어기를 사용하여 5gm/hr으로 공급했다. 상기 반응을 475 ℃, WHSV (중량 시간당 15 공간 속도) = 1.0 hr-1 및 대기압에서 수행 하였다. 8시간 후 상기 DME 흐름을 멈추고, 상기 촉매를 흐르는 공기에서 475℃에서 4시간 동안 재생시켰다. 재생이 완료된 후, 상기 DME 흐름을 다시 시작시켰다. 상기 생성물은 Petrocol DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 분석되었다. 상기 결과는 하기에서 보여준다. 시험 기간 동안, 상기 DME 전환율이 100%로 일정하게 유지되는 반면 올레핀 선택도는 85중량% 이상으로 유지되었다. 도 5는 TS-1 촉매를 통해 DME에서 경질 올레핀으로의 전환에 대한 장기 안정성 시험 결과를 보여준다.
13. 티타늄 실리케이트 TS-1인 촉매 A와 및 니켈 및 아연이 함침된 티타늄 실리케이트인 촉매 B를 혼합된 시험에 사용하였다. 실험은 도 4에 나와 있는 등온 충진층 반응기를 사용하여 수행되었다. 먼저, 유리 비드가 혼합된 5 gm의 촉매 A를 반응기에 로딩 한 다음 추가적으로 유리 비드가 혼합된 5 gm의 촉매 B를 상기와 같은 반응기에 넣어 로딩한다. 빈 공간을 채우기 위해 유리 비드를 추가하였다.
대기압에서, 상기 촉매를 약 1000hr-1의 GHSV의 건조한 공기 내에서 활성화시켰다. 상기 촉매 활성화을 위해 사용되어지는 온도 프로그램은: 80 ㅀC (1시간), 120 ㅀC (1시간), 230 ㅀC (2시간), 475 ㅀC (4 시간이상)이다. 활성화 후, 상기 반응기에 건조 질소를 0.5 시간 동안 가하였다.
상기 반응은 475 ℃ 및 대기압에서 수행되었다. 이소 부탄과 DME의 혼합물을 1.0 hr-1의 WHSV로 반응기에 공급하였다. 상기 생성물은 Petrocol DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 분석되었다.
상기 혼합된 테스트의 결과는 다음과 같다.
척도 결과
DME 전환율(%) 100%
올레핀 선택도 (%) 81 중량%
파라핀 선택도 (%) 15 중량%
BTX 선택도 (%) 3 중량%
이소-부탄에서 올레핀 생성물 비(몰/몰) 10
표4는 TS-1 및 Ni-Zn/TS-1 촉매층 상에서 혼합된 DME에서 경질 올레핀(C2-C6)으로의 전환반응과 이소 부탄 탈 수소화 반응의 수행 결과이다.
상기 테스트는 고체 또는 액체 산 촉매를 사용하여 알킬레이트를 생산하기위한 공급물로서 적합한 반응 유출물을 생산하기 위해 단계적 촉매층(staged catalyst beds)을 사용하는 이점을 명확히 보여준다.
14. 알킬화 활성 실험은 도 6에 도시된 바와 같이 생성물이 재순환되는 등온 충진층 반응기를 사용하여 수행되었다. 가열은 Omega 온도 조절 장치와 세라믹 발열체를 사용하여 제어된다. 공급물은 반응기에 들어가기 전에 ~75 cm 길이의 예열기를 통해 보내진다.
먼저, 상기 촉매 K (10g)를 도 6. (7.9mm 직경)에 나와있는 반응기에 넣고 중심 열전쌍 (K-타입)을 삽입하여 열전쌍 끝 (3.1mm 직경)이 촉매층의 바닥에 위치하도록 한다. 1mm 유리 비드를 사용하여 반응기의 빈 공간을 채우고, 상기 촉매는 100 ℃ (0.5 시간), 120 ℃ (1 시간), 230 ℃ (2 시간), 400 ℃(4 시간)의 온도 프로그램을 사용하여 대기압의 건조한 공기 (GHSV = 1000 hr-1)안에서 탈 아민화 처리되었다. 탈 아민화 후, 상기 반응기를 반응 온도 (45 ℃)로 냉각시킨 다음, 건조 질소를 (GHSV = 1000 hr-1) 0.5 시간 동안 가하였다. 상기 반응기를 순수 이소 부탄으로 가압 (300 psig)하여 실험을 시작한다.
상기 반응 공급물은 헬륨 퍼지 호크 실린더(helium-purged Hoke cylinders)에 포함되어 있다. 이소 부탄과 경질 올레핀(위에 조성)을 Eldex HPLC 펌프를 사용하여 반응기에 공급하고, 모든 공급물 및 생성물 분석은 60 ℃ (16 분), 15 ℃/분에서 245 ℃까지 기울여 (20 분) 담그는 프로그램과 함께 이 GC 시스템을 사용한다.
상기 실험은 실시 예 13의 상기 공급 유출물을 모델링하는 올레핀 분포를 갖는 0.1 hr-1의 올레핀 시간당 공간 속도와 ~10의 공급물 I/O 비율을 사용하여 실시한다. 생산물 샘플은 고압 샘플링 포트와 주사기를 사용하여 추출하고 (Vici Precision 샘플링) 즉시 분석을 위해 HP5890 GC에 주입했다.
요소 농도(중량%)
이소-펜탄 7.06%
n-펜탄 0.00%
2,2-디메틸부탄 0.81%
2,3-디메틸부탄 0.00%
2-메틸펜탄 0.00%
3-메틸펜탄 0.74%
2,4-디메틸펜탄 3.46%
2,2,3-트리메틸부탄 0.22%
2-메틸헥산 0.00%
2,2-디메틸펜탄 0.22%
2,3-디메틸펜탄 6.4%
3-메틸헥산 0.22%
2,2,4-트리메틸펜탄 20.22%
미지의 C8 0.25%
2,2 디메틸헥산 0.00%
2,5 디메틸헥산 0.88%
2,4 디메틸헥산 2.28%
2,2,3-트리메틸펜탄 4.63%
2,3,4-트리메틸펜탄 13.24%
2,3,3-트리메틸펜탄 21.4%
2,3 디메틸헥산 1.62%
2-메틸헵탄 0.44%
3,4-디메틸헥산 2.57%
3-메틸헵탄 0.22%
3,3-디메틸헥산 0.22%
2,2,5-트리메틸헥산 1.25%
C9+ 11.32%
표 5는 혼합된 이소-부탄 탈수소화/분해반응과 DME에서 올레핀으로의 반응으로부터 생성된 올레핀을 함유하는 알킬화 이소-부탄에 대한 알킬레이트 생성물 조성이다
* 알킬레이트 성질:
리드 증기 압력: 3.82 psi
비중: 0.7
RON: 95
MON:92
수율(부피/부피 올레핀): 1.85
표 5는 상기 생성물 분포 나타낸다. 올레핀 전환율은 24시간 동안 100%를 유지하는 반면, RON 및 MON 수치는 95 및 92로 떨어졌다.
표 6은 Exelus 공정 동안 알킬레이트에서 방향족 화합물이 거의 없었음을 보여주는 것뿐만 아니라 MON 등급이 크게 증가하여 8점 이상 뛰어 올랐음을 보여준다. 상기 얻어진 결과는 기존의 MTG 공정(메탄올에서 가솔린 기술 발표회, GTL 기술 포럼 2014, 휴스턴, 텍사스 (7월 2014) 과는 비교된다.
생성물 분포 MTG Exelus M2Alk
LPG(C1-C4) 23 2
C5+ 분포
알킬레이트 96(iso)
나프타(C5-C9) 56
방향족 2
벤젠 <0.1
톨루엔 1
크실렌 6
트리메틸벤젠 7
테트라메틸벤젠 7
RON 92 95
MON 82 92
리드 증기 압력, psi 12.3 3.82
밀도, kg/L 0.73 0.7
표 6은 Exelus의 메탄올/부탄의 알킬화 공정과 비교한 Exxon MTG 공정의 생산물 구성이다.

Claims (33)

  1. 알킬레이트 제조 방법으로서,
    메탄올 및/또는 디메틸에테르(DME)를 반응 챔버로 통과시키는 단계;
    부탄을 상기 반응 챔버로 통과시키는 단계;
    상기 반응기는 4.9 내지 5.9Å, 바람직하게는 5.1 내지 5.6Å의 분자 크기를 가지며, 적어도 0.5 질량% Ti, 더 바람직하게는 적어도 1% Ti, 일부 실시 양태에서는 1 내지 5 중량%의 Ti를 포함하는 채널의 3차원 시스템을 갖는 MFI 구조 안에 사면체 [TiO₄] 및 [SiO₄] 유닛이 배열되어 있는 결정질 제오타입 촉매를 포함하고;
    상기 메탄올 및/또는 DME 및 상기 부탄을 촉매의 존재 하에 반응 챔버에서 반응시켜 +/- 200kJ /(kg, 생성 올레핀) (바람직하게는 +/- 100 이하, 보다 바람직하게는 +/-50 이하, 및 여전히 더 바람직하게는 +/- 10 kJ / (kg, 생성 올레핀)) 이하는 반응 챔버로부터 옮겨지는데, 상기 반응은 단열 또는 거의 단열에 가까운 정상상태 조건 하에서 올레핀을 제조하고;
    및 상기 올레핀을 이소-부탄과 반응시켜 별도의 반응기에서 알킬레이트를 형성하는 단계를 포함하는 알킬레이트 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서, 제 2 촉매를 추가적으로 포함하는 상기 반응 챔버는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하며; 이들 금속은 촉매 지지체 상에 배치되고; 일부 바람직한 실시 양태에서, 상기 촉매 지지체는 탄소, SiO2, A12O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, 실리카 - 알루미나, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 ZSM-5, TS-1, 제올라이트 베타, 제올라이트 모르데나이트 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응 챔버는 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃ 범위의 온도를 포함하고; 나아가 상기 반응은 단열 또는 거의 단열에 가까운 상태이고, 200kJ /(kg, 생성 올레핀)이하 (바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 및 여전히 더 바람직하게는 10 kJ/(kg, 생성 올레핀) 이하가 반응 챔버로부터 옮겨지는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 단계가 1atm 내지 10atm의 압력에서 수행되는 방법 인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 (메탄올 및 / 또는 DME 및 부탄)이 100 내지 1000 1/hr 의 GHSV로 반응 챔버로 유입되는 방법 인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부탄은 n-부탄 및 이소- 부탄의 혼합물을 포함하는 있는 방법인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  7. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 부탄 대 DME는 1.0 내지 20 몰/몰로 수행되어지는 방법인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, n-부탄 대 이소-부탄의 비는 0.1 내지 10 몰/몰 또는 1:1 내지 2.5:1로 수행되는 방법 또는 상기 부탄이 90 몰% 이상의 이소부탄 또는 95몰% 이상의 이소부탄을 포함하는것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀의 선택도는 50 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상 또는 80 몰% 이상 이고, 일부 실시 양태에서는 약 90%의 상한을 갖는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파라핀의 선택도는 50 몰% 미만, 또는 20몰% 미만, 또는 15몰% 미만이고, 일부 실시 양태에서는 약 20% 내지 약 9%의 범위인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 5.1-5.6Å의 분자 크기를 갖는
    것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버는 적어도 2개의 제 2 구역들과 교대하는 일련의 적어도 2 개의 제 1구역들에서 상호 교대하는 복수의 제 1 및 2 구역들을 포함하고; 및
    상기 일련의 상호 교대하는 복수의 제 1 및 제 2 구역을 통과하는 유동경로를 포함하고;
    상기 제 1 구역은 결정질 제오타입 물질 및 메탄올 또는 DME를 위한 입구를 포함하고;
    상기 제 2 구역은 탈 수소화 또는 분해 제 2 촉매를 포함하고;
    상기 제 1 및 제 2 촉매는 상이한;
    것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    상기 제 1촉매는 필수적으로 Si, Ti, O 및 선택적으로 H로 구성되며;
    선택적으로, 상기 제 2촉매는 탄소, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, 실리카 - 알루미나, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 ZSM-5, TS-1, 제올라이트 베타, 제올라이트 모데나이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 촉매 지지체 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  14. 제 1 항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 선택성은 10몰% 미만, 또는 5몰% 미만이고, 일부 실시 양태에서는 약 2몰 % 이하인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  15. 제 1 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버는 고정층 촉매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  16. 제 1 항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄올 및/또는 DME 공급물은 촉매 베드를 통해 단계화 되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  17. 제 1 항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄올 및/또는 DME 공급 단계는 2 이상인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  18. 제 1 항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃ 이상의 온도 및 500 이상의 GHSV의 흐르는 공기 내에서 상기 촉매를 재생시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  19. 제 1 항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 400℃ 이상의 온도 및 500 이상의 GHSV의 흐르는 산소 내에서 재생되어지는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  20. 제 1 항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 촉매를 재생시키지 않고 8시간 또는 12시간 이상동안 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀을 이소 부탄과 반응시키는 상기 단계는 액체 또는 고체 산 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀을 이소 부탄과 반응시키는 상기 단계는 제올라이트, 실리카 - 알루미나, 텅스텐 산 지르코니아(tungstated zirconia) 및 황산 지르코니아(sulfated zirconia)로부터 구성된 군으로부터 선택된 고체 산 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀을 이소 부탄과 반응시키는 상기 단계는 HF, 황산, A1C13, 이온성 액체(ionic-liquids) 및 트리플릭 산(triflic acid)의 군으로부터 선택되어진 액체 산 촉매 존재 하에 수행되어지는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부의 상기 올레핀을 methyl-tert-butyl ether (MTBE) 장치로 통과시켜 MTBE 라피네이트를 생성시킨 다음 MTBE 라피네이트를 알킬화시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬레이트는 5 또는 3 또는 1 질량 % 미만의 방향족을 포함하는 방법인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬레이트가 88 이상의 MON 또는 약 90의 MON을 갖는 방법인 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  27. 올레핀의 제조 방법으로서,
    메탄올 및 / 또는 다이메틸에테르 (DME)를 반응 챔버로 통과시키는 단계를 포함하고;
    상기 반응기는 4.9 내지 5.9Å, 바람직하게는 5.1 내지 5.6Å의 분자 크기를 가지며, 적어도 0.5 질량% Ti, 더 바람직하게는 적어도 1% Ti, 일부 실시 양태에서는 1 내지 5 중량%의 Ti를 포함하는 채널의 3차원 시스템을 갖는 MFI 구조 안에 사면체 [TiO₄] 및 [SiO₄] 유닛이 배열되어 있는 결정질 제오타입 촉매를 포함하고: 및
    촉매의 존재 하에 상기 반응 챔버에서 상기 메탄올 및 / 또는 DME를 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  28. 제 27항에 있어서, 상기 반응 챔버에 부탄을 통과시키는 단계를 추가로 포함하고;
    상기 반응 챔버는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하는 탈 수소화 또는 분해 촉매를 포함하고;
    선택적으로, 상기 탈 수소화 및 분해 촉매는 탄소, SiO2, A12O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, 실리카- 알루미나, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 베타, TS-1, 제올라이트 모데나이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 촉매 지지체상에 배치되어있는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  29. 메탄올 및/또는 DME로부터 C2-C6 올레핀을 제조하는 방법으로서,
    메탄올 및/또는 DME 스트림을 반응 챔버 내의 촉매에 통과시키는 단계를 포함하고;
    상기 촉매는 결정질 제오타입 물질을 포함하며:
    상기 제오타입 물질은 4.9 내지 6.2Å 의 기공 제한 직경, 0.5중량 % 이상의 Ti 및 5 이상의 Si/Ti 비를 갖는 채널 시스템을 포함하고;
    상기 촉매는, 8시간 동안 475℃에서 상기 촉매를 1.0 hr-1의 DME에 노출시켰을 때 85% 이상의 올레핀 선택성을 갖고 DME의 전환율이 100%로 유지되는 것을 보여주는 테스트 조건에서 보여지는바와 같이 또는 1기압의 증기에서 3시간 동안 600℃에서 상기 촉매를 스팀처리 한 후 상기 촉매를 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 측정 시 10 %미만의 표면적 손실을 나타내는 것과 같이, 높은 수열 안전성을 갖고 상기 반응 챔버 내의 온도가 300 내지 600 ℃의 범위가 되도록 상기 반응 채널에서 조건을 조절하는 단계를 포함하고;
    상기 90 중량%이상의 메탄올 및/또는 DME을 상기 반응 채널 내에서 생성물로 전환시켜 생성물 스트림을 형성하고;
    70 몰%이상의 C2-C6 올레핀을 포함하는 상기 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하고;
    상기 촉매의 재생없이 8시간 이상의 연속적인 반응동안에 상기 C2-C6 올레핀에 대한 선택도가 10 % 미만로 감소하는 것인 방법으로하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  30. 상기 경질 올레핀의 합성을 위한 단계적 반응기 시스템은
    적어도 2개의 제 2 구역들과 교대하는 일련의 적어도 2 개의 제 1구역들에서 상호 교대하는 복수의 제 1 및 2 구역들을 포함하는 반응기를 포함하고;
    일련의 상호 교대하는 복수의 제 1구역 및 제 2 구역을 통과하는 유동경로를 포함하고;
    상기 제 1 구역은 제 1 촉매 및 메탄올 또는 DME를 위한 입구를 포함하고;
    상기 제 1 촉매는 DME를 올레핀으로 전환시키기 위한 본원에 기재된 유형의 결정질 Si/Ti 제올라이트 물질을 포함하고;
    상기 제 2 구역은 탈 수소화 또는 분해 제 2 촉매를 포함하고;
    상기 제 1 및 제 2 촉매는 상이한
    것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 단계적 반응기 시스템은 유동경로에 부탄을 포함하고 상기 제 1 구역에 DME를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  32. 제 29 항 내지 제 30 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 탈 수소화반응/분해 제 2 촉매는 적어도 1 또는 적어도 2 또는 적어도 5 중량%, 또는 이들의 하한에 25 또는 20 또는 15 또는 10 중량 %를 상한으로 하는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철, 루테늄, 로듐, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 탄소, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, 실리카 - 알루미나, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 ZSM-5, TS- 1, 제올라이트 베타, 제올라이트 모데나이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 촉매 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이트 제조 방법



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