JPS62238221A - プロパンからのブタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロパンからのブタン類の製造方法に関する。

米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されてい
るゼオライトＺＳＭ−５は中気孔−１法ずなわぢゼオラ
イトＸまたはＹより小さい気孔寸法であり、ゼオライト
Ａより大きい気孔寸法をもつ形状選択性ゼオライトであ
る。中気孔寸法をもつことの知見のために、ＺＳＭ−５
及び関連するゼオライト・は炭化水素（及び他の物質）
の若干特異的な転化反応を効率的に促進できることが示
されている。チュ−（Ｃｂｕ）の米国特許第４，１２０
，９１０号四計重は６００℃でのエタンの芳香族炭化水
素類への転化方法を記載している。３４３℃（６５０下
）のようなより低い温度で、６個またはそれ以上の炭素
原子をもつ高度に線状なアルカン類及び１個のメチル枝
分かれ鎖をもつアルカン類をベンゼンと反応させ、恐ら
くアルカンから（酸クラツキングにより）その場で形成
されるオレフィン類とベンゼンの反応によりアルキルベ
ンゼン類を形成させる。

８個またはそれ以上の炭素原子をもつアルカン類は酸触
媒により容易にクラブキングされる０反応はほとんど不
均化せずに装入原料より高分子量のパラフィン類へ進行
する。装入したパラフィンの分子址が低下するにつれて
、パラフィンの反応性しまた低下することが知られてい
る。

従って、本発明はプロパンからのブタン類の製造方法に
おいて、プロパン装入原料と添加水素の不在下で、少な
くとも４５０ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の圧力でシリカ／
アルミナ比少なくとも１２及び制御指数１〜１２をもつ
結晶性ゼオライｌ−７有触媒を少なくとも３５重Ｊｉ　
％のブタン選択率でプロパン装入原料の２５重量％まで
を転化するために有効な温度、圧力及び重量時間空間速
度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　＞”ご接触させることを特徴とする
プロパンからのブタン類の製造方法を提供するにりる。

本発明は経済的価値が低く且つしばしば燃料として燃焼
されるプロパン副産物をガソリンに混合・するためのよ
り価値のある高オクタン価アルキレートへ転化するもの
である。

本発明方法は簡潔なものである。液体プロパンのみを反
応器へ装入することが必要である。反応器流出流は慣用
の方法により分離して未反応プロパンを回収してリサイ
クルすることができる。触媒は簡単な固定床であること
ができるが、流動床も使用することができる。水素は必
要なく、逆に有害となる。触媒は長期間にわたり持続し
、頻繁に再生を行なう必要はない。

プロパン装入原料は少なくとも９５重量％のプロパン含
量をもつべきである。プロパンの適当な供給源は製油所
排出流及び天然ガス液体類を包含する６ 接触転化は少なくとも３５重量％、好ましくは・１５〜
９５重量２６のブタン類遷択率で、残余が主に他の０１
〜Ｃ，アルカン類へ転化される選択率で、プロパン装入
原料の２５％までを転化するために有効な温度、圧力及
び重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ＞で行なわれる。温度ま
たは圧力が増加するか、またはｆｆｉ量時開時間空間速
度下すると、転化率は増大する。温度、圧力及びＷ　Ｈ
Ｓ　Ｖは多数の組み合わせが使用できる。３種の変数に
ついての操作可能な範囲を記載することは困難である。

−／ｆｆｌに、個々のパラメーターは以下に記載する範
囲内にある： 匠溶、ｌＬＬ産玉ｌ 温度　　　　　２６０〜４８２℃　　　３１６〜４Ｚ〕
℃（５００〜９００”Ｆ）　　　（６００〜８００下）
圧力　　　　　４５０〜１．０４００ｋｌ’ａ　　２９
００〜７０００ｋＰｇ５０〜１５００ｐｓｉｇ　　４０
（１〜１０００ｐｓｉ）ＩＷ！４ＳＶ０．１〜ｉｏ０．
４〜５．０これらの制限内で、１バス当たりのイソブタ
ンの有用な収率が急速な触媒の乙化なしに達成される。

ゼオライト触媒は５〜８人の有効気孔寸法をもち、ｉ−
ヘキサンを自由に収着する。ゼオライ１−はｎ−ヘキサ
ンより大きな分子の制御された進入を提供しなければな
らない、そのような制御された進入が存在するか、否か
を既知の結晶構造から１′１１断することが時として可
能である。例えば、結晶の気孔開口部が珪素及びアルミ
ニウム原子の８日環のみから形成される場合には、ｎ−
ヘキサンより大きい断面績の分子による進入はｆＪ＃除
され、ゼオライ１〜は適当なものではない。１００環が
好適であるが、環の過度のしぼみまたは気孔の閉塞がこ
れらのゼオライトを有効でないものとすることがある。

はとんどの１２員環は本発明方法に充分なυ１ｔＸｆＪ
を提供するものではないが、ＴＭΔオフレタイトのしぼ
んだ１２員環樽造は若干の制御された進入を示す。他の
１２員環１１造は本発明方法に存在することができる。

制御された進入の好都合な尺度はゼオライトの制御指数
、Ｃ，Ｉ　　でＡる。ゼオラ（＋・の内部横道への高度
に制限された出入りを提供するゼオライ１〜が高制御指
数をもつ、これらのゼオライトは通常小気孔Ｘ１法例え
ば５Å以下の気孔をもつ、ゼオライ１−の内部ｔｉ造へ
の比較的自由な進入を提供するゼオライトは低制御指数
をもち、通常８Å以上の気孔をもつ。制御指数は米国特
許第４，０１６，２１８号明ａ書に詳細に記載されてい
る。Ｃ，Ｉ　、は水素型のゼオライ１−で測定したもの
であり、Ｃ１■　は結晶構造の特性であると思われる。

若干では１）るが、代表的な物質のＣＩ、を以下の夫人
に記載する。

宍　　Ａ− ゼオライ’−Ｃ−■、（Ｊ２鼻」９− Ｚ　Ｓ　Ｍ−４０，５（３１６℃） ２３Ｍ５　　　　　　　　６〜８．３（３７１〜：１１
６℃）ＺＳＭ−１１５〜８．７（３７１〜３１６℃）Ｚ
　　Ｓ　　Ｍ　　−１２２，３（３１６℃）Ｚ　Ｓ　Ｍ
−２００，５＜３７１℃） Ｚ　Ｓ　Ｍ　−２２７，３（４２７℃）Ｚ　ＳＭ−２３
９，１＜４２７°Ｃ） Ｚ　Ｓ　Ｍ−３４５０（３７１°Ｃ） ＺＳＭ　−３５４，５（４５４°Ｃ） Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３８２（５１０℃） Ｚ　Ｓ　Ｍ−４８３，５（５３８°Ｃ）Ｚ　Ｓ　Ｍ−５
０２，１（４２７”Ｃ：）ＴＭ八へフレタイｌ−：１．
７（３１６℃）ＴＥＡモルデナイｌ−０，４（３１６°
（′、）クリップチロライＩ−３，４（５１０℃）モル
デナイ）　　　　　　　　０．５（３１６℃）ＲＥ　Ｖ
　　　　　　　　　　　０．４（３１６℃）無定型シリ
カ−アルミナ　Ｑ、６（５３８℃）脱アルミニウムＹ　
　　　　Ｏ，５＜５１０℃）エリオナイｌ−：１８（３
１６℃） セオ−ｆｙ　イｔ−ヘ−９０，６−１２，０（３１６〜
３９９℃）Ｃ，Ｉ　、は本発明に有用であるゼオライト
を規定するらのである。Ｃ，Ｉ　　は操作（転化）の苛
酷度５結合剤の有無、結晶寸法及び包蔵される汚染物質
の存在等により変化する。これはＺＳＭ−５゜ＺＳＭ−
１１及びゼオライｌ−についてのＣ，Ｉ　、を説明する
らのである。

好適なゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０及び類似の
物質である。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書に
、ＺＳＭｉｌは米ＩＪＩ特許第３，７０９，９７９号明
ａｌ１４．１：、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２
，４４９号明、ｌｌｌ３１に、ＺＳＭ−２２！Ｊ：米国
特許第４．０４６．８５９号明、ＩＩＩ　Ｊ　Ｇ、：、
Ｚ　Ｓ　Ｍ　　２３は米国特許第４，０７６．８４２号
明ＭＢ書に。

ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号明＋１
１Ｔｌ書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８
５９号明ｍ書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３９７
，８２７号明細書にそれぞれ記載されている。

ＺＳＭ−５０は以下に記載する式のＪ、うに無水物を基
２１どしてシリカ１００モｌし当たりの酸化物のモル数
として特徴付けることができる（０〜１０）Ｍ　２／ｎ
ｏ　：（１〜５）ΔＮ２０　、＋　：　（１００）　Ｓ
　！　０２式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオン
でりす、このゼオライトは実質ＩＪＥ］３に示ずよつな
特殊なＸ線粉末回折パターンにより′ｖ？２　ｆ＝１け
られる。

２０．１！：０．０３　　　　　　　　　　　　Ｗｌｌ
、１＝０．１７　　　　　　　　　　　３１０．１！：
０．１６　　　　　　　　　　　　Ｍ９．７±０．１４
　　　　　　　　　　　　Ｗ５．７７＋０．０９　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ５．６１±
０．０９　　　　　　　　　　　　Ｗ４．６４！：０．
０７　　　　　　　　　　　　Ｍ４．３５ｉ０．０７　
　　　　　　　　　　　Ｍ４．３０ｉ０．０フ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ３４．０ＯｔｈＯ
，０６Ｓ ３．８５±０．０６　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍ３．７０±０．０６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｍ３．４２！：０．０５　　　　　
　　　　　　　Ｗ３３５±０．０５　　　　　　　　　
　　　Ｗ３゜２７ｐ０．０５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｍ３．２４±００５Ｗ ２．９４＝０．０４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｗ２．５３ｈ０．０４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗこれらの値は＋５　Ｑ’！技法に
より測定し人：。合成時のＺＳＭ−５０は無水物を基準
として以下に記載するようなシリカ１００モＩし当たり
のモル数をもつ （０へ−４）Ｒ，０：　（０−１０）ＬｚｎＯ：　（１
へ−５）Δ１ｚＯ１：　（１００）ＳｉＯｚ式中、Ｍは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、口はＭの
原子価であり、Ｒは通常下記の−・般式 ％式％） （式中、Ｘはアニオン、例えばヨウ素のようなハロゲン
である） で表されるジクオータナリーテンプレ−１・剤である。

ゼオライｌ−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５０はアルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属 酸化物、珪素の酸化物及び有機カチオンのそれぞれの供
給源及び水を含有し、酸化物のモル比で表して以下に記
載する組成をもつ反応器α物がら調製することができる
： 父一応−押ｊ−　　　　　　　　Ｌ川−範−囲一　　　
　々Ｔｉは囲−ＳｉＯ＝／＾１．０，　　　　２０ヘー
ｔｏｏ　　　　　３０へ一９００１ＩＶＳｉＯ，　　　
　　０．１へ−０．６　　　　０．１−０．３Ｒ／Ｓｉ
０２　　　　　０．０５−０．６　　　　０．１−０．
３８／ＳｉＯｚ　　　　　０．０１へ．ｌ．０　　　　
０．１〜０．６式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
上類金属であり、Ｒはジクオータナリーテンプレ−１・
化合物から誘導されｆ：有機カチオンである。

ゼオライトＺＳＭ−５０はポリプロピレンジャーまたは
テフロン内張オートクレープまたはステンレス鋼製オー
Ｉ・クレープのような適当な反応器中で静止条件下また
は撹拌条件下で結晶化することができる．結晶化のため
に有用な温度は１００〜２００℃であり、４８時間ない
し１５日にわたる。次に、結晶を液体から分離して回収
する。

ＺＳＭ−５は高活性及びイソブタンについての好適な選
択率により特＠ｆ・１けられる特に好適なゼオライトで
ある。

高酸活性をもつゼオライ１へを使用ずることが好適であ
る。ゼオライ１・のα試験により測定されるようなｌ’
！Ｉ活１１が通常品いために、低シリカ／アルミナ比が
通常好ましい．α試験すなわちｎ−へキザ〉′について
のゼオライトの相対速度定数の尺度はミアール（Ｍｉａ
ｌｅ）らによりジャー−ブー少ー二ーオ二Ａ：一。

カー乙ヲーンλ』，レッー！−！！見し］σ四直υｌＬ
賃互と第６巻、Ｎｏ。

２（１．９６６年１０月》に記載されている。

有機カヂオ〉′の存在下でｉｍｐしたゼオライ１・は余
り活性ではない。これは恐らく結晶内自由空間がゼオラ
イ１・形成溶液からの有機質化学種にょり１１塞されて
いるためであろう．これらの有機テンプし−１・は例え
ば不活性雰囲気中で５３８℃へ加熱し、アンモニウム塩
で塩基交損し、次に空気中で５３８℃で焼成することに
より除去することができる。結合剤を使用する場合には
、付活工程はゼオライｌ・と結合剤を複合した後に行な
うことができる。

ゼオライ１へはそのまままたは結合剤と併用してず重用
することができる．しがし、より良好な粒子特性または
成形した粒子を形成する容易さからは、アルミナのよう
な結合剤を使用することが好ましい．６５重址％ゼオラ
イト及び３５重量％アルミナ結合剤の押出成形粒子が非
常に良好に作用する。

ゼオライｌ・を慣用の技法により水素型へ変損してから
使用することが好ましい。本明細書に使用する！−１　
−　Ｚ　Ｓ　Ｍ−５　、、　Ｈ−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５　０等
は水素型のゼオライトを言い、水素化／脱水素化（Ｈ／
Ｄ）金属を含まない。ＰＬ−２３Ｍ５、ＺローＺＳＭ−
５等は記載する金爬を備える水素型のゼオライ１・であ
る。

本発明方法はＨ／ＤＩｔ分なしで作用する。ト｛／Ｄ酸
成分存在は活性及び／または選択率を増加することがで
きる。以下の実施例では白金助触媒を記載した．水素化
／脱水素化またはオレフィンの不均化を促進する他の金
属は周期表第■族のＦｅまたはｐｔであり、周期表第ｎ
ｂ族の金属、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン
、タングステン、レニウム及びガリウムを使用すること
ができる［ケミカル　ラバー　ハンドブック（Ｃｂｅｍ
．Ｉｔｕｂｂｅｒｌｌａｎｄｂｏｏｋ）、第４５版、裏
表紙］６：ξ＝施−例一 以下に実施例（以下、特記しない限りｌｉｔに１例」と
記載する）を）とげ、本発明を更に説明する。

実施例は全て内径１　、１　ｃ＋ｎ（７／　１６　イン
チ）をもつ長さ２５ｃｍ（１，０インチ）の実験室ステ
ンレス鋼製下降流反応器中で行なった。触媒を反応器の
下部に２．５ｃ＋ｎ（１，０インチ）のバイコール（Ｖ
ｙｃｏｒ）床」二にＬｏｃｍ（４インチ）の厚さに装填
した９その１一部に１２．５ｃｅ（５インチ）ノ層厚の
バイコールを装填し、予熱装置として作用させた。使用
前に、触媒を空気中４８２℃（９００下）で予備処理し
た。

金属が存在する場合には、空気焼成の後に、４８２℃（
９００下）で水素還元した。物質収支は液体窒素冷却ト
ラップ中に生成物を収集し、次に、予め算出した定体積
ガラス容器へ膨張させることにより行なった。液体及び
ガスの分析値はガスクロマ１−グラフィーによるもので
ある。

プロパン装入原料は９９．５重量％のプロパン及び０６
３〜０．５重量％のプロピレンを含有するものであった
。本発明の範囲外である例１９以外の例においては添加
水素を使用しなかった。

例−１−）」で１ これらの例に使用した触媒はアルミｒ結＆Δりどｔ■合
しｌ、ニジリカ／アルミナ比７０　／／　］をも−月１
−ＺＳＭ−５を押出成形１．て成形し、た直径１．６１
ｆｉ＋Ｉ＋（１／１６インチ）のｆ立下であ゛」な。ゼ
オライｌ−／結合剤重量比は６５７・／３５であ−）な
。例１へ１５においては、再生を行なわずに同じ触媒を
使用した。

結県を第１表、第２表及び第３表に記載する。試験は全
て５６００　ｋＰ　ａ（８００ｐｓｉｇ）ノ圧力で行な
った。

、、／ 、／”” 基１に１」−二Ｚ下Ｍ二旦上て＠Ａ旦パ２の鷺を阿　　
　　　　　−上−−スー　　’ｊ　　　４　　−Σ−湿
温度”Ｃ３４４，８９３５７，７８３５７，７８３５７
，２２３５７，２２下　　　　６５１．００　６７６．
００　６７６．００　６７５．００　６７５．００ＷＨ
３Ｖ　　　　　　　　１．００　　　１．００　　　１
．１０　　　１．１０　　　１．００物質収支　　　　
１００．９９　１０１゜３７　　９８．１．９　１０８
．２５　１１７．８７時間（時間）　　　　　５．３０
　　２８．６０　　５２．６０　１２０．１０　１４４
．１０生成物分布、重量％ ｃ、　　　　　　　　０．２３　　０．７０　　０．６
９　　０．６３　　０．７５Ｃ２０，５４Ｌ、６５　　
１．６２　　１．４８　　１．７２（：２＝　　　　　
　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、
ｏｏ　　　ｏ、ｏ。

（、９５，５５８７，９４８〕、９９　　　　８９．０
８　　　　８７．５４ｃ、　＝　　　　　　　０．００
　　０．００　　０．００　　０．００　　０．００ｉ
−Ｃ＝　　　　　　　１．４７　　３．７４　　３．７
５　　　：］、：３８　　３．８４ｎ−Ｃ，２，２１５
，２２５，２３４，８３５，３５ｃ、＝　　　　　　　
ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ
　　　ｏ、ｏ。

１−Ｃ＝　　　　　　　０．００　　０．４７　　０．
４４　　０．４０　　０．４９ｎ−Ｃ３０，０００，２
８０，２８０，２００，３０転化率１重１％　　　４．
４５　　１２．０６　　１２．０１　　１０．９２　　
１２．４６Ｃ，〜Ｃ１への転化率、重置％ ４．４５　　１１．３１　　１１．２９　　１０．３２
　　１１．６７遷択率、重量％ Ｃ１−Ｃ２＋７．３０　　１９．４９　　１９．２３　
　１９．３２　　　！、９．８２ｉ−Ｃ４３３，０３３
１，０１３１，２２３０，９５：１０．８２ｎ−Ｃ，４
９，６６４３，２８４３，５５４４，２３４２，９４Ｃ
９類　　　　　痕跡ｊｉ　　　６．２２　　６．００　
　５．４９　　６．＋＋４Ｃ４類　　　　　　ｏ、ｏｏ
　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ
、ｏ。

温度、゛Ｃ３５フ、２２　３７１．１１　３７１．１１
　　：１５１．１１　３５１．１１下　　　　６７５．
００　７００．００　７００．００　７００．００　７
００．００ＷＩｉＳＶ　　　　　　　１．００　　　１
．００　　　１．００　　　１．１０　　　１．００物
質収支　　　　１０１．２１　１１１．１３　１１０．
２２　１０２．５３　１１７．８７時間（時間）１７２
．９０　１９２．１０　２１６．１０　２９２．６０　
３１２．１０生成物分布、重量％ （：、　　　　　　　　０．７２　　１，３８　　１，
４１　　１，２３　　１．４８Ｃ，１，６Ｇ　　　３．
３５　　３．５５　　２．８９　　３．４６ｃ２＝　　
　　　　　０．００　　０．００　　０．００　　０．
００　　０．００Ｃ，８８，＋６　７６゜０７　７５．
１６　８０．９９　　万、９７Ｃ３＝　　　　　　　、
０．００　　０．００　　０．００　　０．００　　０
．００ｉ−Ｃ１０，８５６，２５６，５２５，６８６，
４７ｎ−Ｃ，５，０９８，２１８，４７７，６４８，５
３Ｃ４＝　　　　　　　０．ＱＯＯ，０００，０００，
０００，００ｉ　　Ｃｓ　　　　　　　Ｏ，４５１，３
２１，４２１，、ＯＯ１，３３ｎ　　　Ｃｓ　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，２７０，８７０，８８０，５８０
，７７Ｃ４＋パラフイン及びシクロパラフィン０．００
　　２．１０　　１．９３　　０，００　　０．００Ｃ
，十芳香族類　　０．００　　０．４６　　０．６４　
　０，００　　０．００Ｃ６＋生成物合計　０．００　
　２．５６　　２．５７　　０．００　　０．ＯＱ転化
率、重電％　　１１．８４　　２３．９３２４．８４　
　１９．０１　　２２．０３Ｃ１〜Ｃ４への転化率、重
置％ １１、＋２　　１９．１９　　１９．９４　　１７．４
３　　１９．９３遷択率、重量％ Ｃ，＋Ｃ２２０，１０１９，７７＋９．９７　　２１．
６７　　２２．−（２ｉ−Ｃ，３０，８３２６，１２２
Ｇ、２７　　２９．８８　　２９．：１７ｎ−Ｃ，４２
，９９３４，３＋　　　３４．１０　　４０．１９　　
３８．７２Ｃ１類　　　　　　６，０８　　９．１５　
　９．２ｆ３　　８．：１１　　９．５３Ｃｄｐ　　　
　　　　Ｏ，００１０，７０１０，３５痕跡鼠　痕跡鼠
東ユ青−−−、、！：：：！ニｌメジＭ二」ＵごΩΩ２
ひ１４５ンの一転イし例　　　　　　　　１１　　　　
１２　　　１３　　　１４　　　１５温度、”Ｃ３７１
，１１３７１，１１３７１，６７３７１，６７３５７，
２２下　　　　　７００．００　　７００．００　　７
０１．００　７０１．００　６７５．００ＷＩ［ＳＶ　
　　　　　　　１゜００　　　１．１０　　　１，００
　　　１．１０　　　１．００物質収支　　　　１０８
．１３　１０３．２０　１．０５．５６　１０４．０６
　１０６．２９時間（時間）　　　　：１３６．１０　
３６０．１０　３８４．１０　４５６．１０　４８０．
１０生成物分布、重量％ Ｃ，１，４７１，３８１，４５１，３３０，６５Ｃ，３
，（３１３，２４３，５１：！、２０　　１．４２ｃ、
＝　　　　　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ。ｏｏ　　　ｏ、ｏ
ｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏ。

Ｃ，７）、６０　　　　７９．１１　　　　７７．７３
　　　　７９．２０　　　　８９．３６ｃ、＝　　　　
　　　０．００　　０．００　　０．００　　０．００
　　０．００１〜Ｃ，［３，５６６，２０６，８５６，
１５３，１８ｎＣ４８，５９８，１９８，５０８，２２
４，７０ｃ、＝　　　　　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ
　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏ。

１−’−ｃ％　　　　　　　１．３７　　１．２０　　
１．３６　　１．２０　　０．４１ｎ　　Ｃ９０，７９
０，６８０，８００，７００，２７転化率、重Ｊ１９≦
　　２２．４０　　２０．８９　　２２．２７　　２０
．８０　　１０．６４Ｃ６〜Ｃ１への転化率、重量％ ２０．２４　　１９．０１　　２０．１２　　１８．９
０　　９．９５進択率、重量％ ｃ、＋ｅ、　　　　　　２２．６８　　２２．１２　　
２２．２７　　２１．７８　　１９．４５ｉ−Ｃ４２９
，２９２９，６Ｂ　　　２９．８６　　２９．５７　　
２９．８９ｎ−（：、　　　　　　３８．３５　　３９
．２１　　３８．１７　　３９．５２　　４４．１７Ｃ
，ｍ　　　　　　　９．６４　　９．００　　９．７０
　　９．１３　　６．３９Ｃ，類　　　　　痕跡量　痕
跡量　痕跡Ｉ　痕跡ＪＬ　　　Ｏ，００例−１−０ニン
λ」− これらの例に使用したＰ　１．−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５０触媒
はシリカ／アルミナ比３２／１をらつＩＩ　−Ｚ　Ｓ　
Ｍ−５０ゼオライトから調製された。ゼオライ１へに初
期ｉ、：ａ潤技法を使用してデトラアンミン白金ジクロ
リドを含浸した。最終触媒は２重量％の白会を含有して
いた。純粋なゼオライ？−（結合剤なし）を０．２５〜
０．８４ｍｍ（２０Ｘ６０メツシユ）の粒子寸法へ粒度
調整し、反応器へ装入した。例１６〜２１は再生を行な
わずに同じ触媒を装入した。例１９は床への水素の添加
を示すものである。

／”’ １．″ ７−′ 、、、、、／ 第Ａスー：　ｐｔ−ｚ多Ｍニー５０上でのブ見バ２０転
化（比較） 温度、“Ｃ３４，２，７８３７０，５６４２５，５６３
フ１．１１　４２６．６７　４５４．４４下　　６４９
．００　６９９゜００　７９８．００　７００．００　
８００．００　８５０．００ＷＨ３Ｖ　　　　１．２０
　　１．００　　１．１０　　１．２０　　１．１０　
　０．６０１１□／１．−ＩＣモル比ｏ、ｏｏ　　　ｏ
、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｚ、ｔｏ　　　ｏ、ｏｏ　
　　ｏ、ｏ。

物質収支　　９２．８０　１０３．８１　１０５．８８
　　９０．８６　　９１．６８　１０３．８９時間（時
間）　　３９．５０　　６３．２０　　８７．２０　　
９３．７０　１１３．６０　１１８．８０生成物分布、
重量％ Ｃ，０，０５０，０５０，４１０，２３０，２５０，５
４Ｃ２０，５７１，２５３，８００，８９２，６６１，
０５Ｃ２＝　　　　　　０．００　　０．００　　０．
００　　０．００　　０．００　　０．０３Ｃ，９１，
８９８９゜０フ　　　７９．７７　　９８．８１　　　
　８３．９５　　　９３．２６ｃ、、＝　　　　　　０
．００　　０．００　　０．００　　０．００　　０．
００　　０．３９ｉ−Ｃ，１，４４４，１７５，２４０
，０７４，８０１，９Ｏｎ−Ｃ，３，６２４，８０７，
２７０，００６，１４２，８３ｃ、＝　　　　　　ｏ、
ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　
　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏ。

ｉ−Ｃ，０，３４０，５００，８９０，０００，４１０
，００ｎ−Ｃ＝　　　　　０．０８　　０．１６　　０
．４７　　０．００　　０．２２　　０．００Ｃ、＋パ
ラフィン及びシクロパラフィン０．００　　０．００　
　０．９８　　０．００　　０．３８　　０．００Ｃ６
＋芳香族類　０．００　　０．００　　１．１５　　０
．００　　１．１９　　０．００ｃ、＋４成物合計０．
００　　０．００　　２．１３　　０．００　　１．５
７　　０．００転化率、重量％　８．＋１　　１０．９
３　　２０．２３　　１．１９　　１６．０５　　　Ｂ
、７４自〜Ｃ４への転化率、重量％ ７．６９　　　＋、ｏ、Ｚ７　　１６．７２　　１．１
９　　１３．８６　　６．７４進択率、重量％ ｃ、＋ｅ２７．６２　　１１．８９　　２０．８＋　　
９４．１２　　１８．１３　　２４．０４ｉ−Ｃ４４２
，４２３８，１５２５，９０５，８８２９，９１２８，
１９ｎ−Ｃ＝　　　　　４４．６４　　４３．８２　　
３５．９４　　０．００　　３８．２６　　４１．９９
Ｃ９類　　　　５．１８　　６．０４　　６．７７　０
．００　　３．９：Ｉ　　　Ｏ，００Ｃ４類　　　　　
０．００　　０．００　　　！０．５８　　０．００　
　９．７８　　０．００倒じし２〜２４ Ｈ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５０の代わりにシリカ／アルミナ比
４０をもつＨ−ＺＳＭ−５を使用した以外は例１６用の
触媒と同様の方法で例２２用の触媒を調製Ｉ７、装入し
、使用した８例１６と同様に結合剤は使用しなかった０
例２２、例２３及び例２４用の触媒は再生を行なわずに
使用した。

７／″ ／″ ／′ ／′ ／″ ７／′ ／′ ／・″ 温度、’Ｃ３８５，００３１６，１１３２９，４４下　
　　　　　７２５．００　　６０１．００　　　Ｂ２５
．００Ｗ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖ　　　　　　　　　１．１０
　　　　１，２０　　　　０．５０物質収支　　　　１
０４．７３　　９１．２７　１１１．４３時間（時間）
　　　　２２．５０　　２９．３０　　２６．７０生成
物分布、重量％ Ｃ、２，９５０，＋３　　０．５５ Ｃ、４フ、７２　　　　　１．１７　　　　　４．１０
ｃ　２＝　　　　　　　０．００　　０．００　　０．
００Ｃ、２９，４７８８，３０７６，４８ Ｃ３＝　　　　　　　０．００　　０．００　　０．０
０ｉ　−Ｃ＝　　　　　　　２．５６　　４．６２　　
６．９８ｎ　　Ｃ＜　　　　　　　２．９５　　５，１
９　　７．８４ｃ　、　＝　　　　　　　０．００　　
０．００　　０．００ｉ　　Ｃｓ　　　　　　　Ｏ，２
７０，４０１，３１ｎ　　Ｃｓ　　　　　　　Ｏ，２０
０，２００，８２ＣＳ＝　　　　　　　０．２Ｑ　　　
Ｏ，０００，００ＣＧ（−パラフィン及びシクロパラフ
ィン０．９９　　０．００　　１．８Ｉ Ｃ４十芳呑族類　　１２．８７　　０．００　　　ｏ、
ｔｉＣＧ＋生成物合計　１３．８６　　０．００　　１
．９２転化率、！Ｉ’ｉ［１％７０．５３　　１１．７
０　　２３．５２Ｃ，〜Ｃ１への転化率、重置％ Ｃ，＋Ｃ，７１，８０１１，１１１９，７７ｉ−Ｃ、３
，６３３９，４９２９，６８ｎ−ｃ　、　　　　　　　
　　　　４．１８　　　４４．３６　　　３３．３３Ｃ
Ｓ類　　　　　　　０−６９　　５．１３　　９．０６
０６類　　　　　　１９．０５　　０．００　　８．１
６Ｃ４（類　　　　　２８．２０　　８８．８９　　１
’ｌｏ□２３隨鼾５− ＩＮＩに使用したＨ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５を１４−Ｚ　Ｓ
　Ｍ　−１１に代えた以外は例１を反［した、活用は実
質上同一であった。

泗ｌ五ニー２−多− これらの例において、ゼオライトの水素型を３５重重量
のアルミナと複ルし、押出成形１〜て直径１．．６ａ＋
ｍ（１／　１６インチ）の押出成形物を形成した。初期
湿潤技法を使用して所望の白金含量を提供する濃度の第
１塩化白金酸を使用して白金を触媒に含浸した。Ｐｉ４
２６の触媒はシリカ／アルミナ比８２をもつＨ−ＺＳＭ
２２からなり、触媒は０５７重重量のＰｔ−ａ−１をも
っていた。＠２７の触媒はシリカ／アルミナ比１１５を
６つ）−１−ＺＳＭ−２３よりなり、触媒は０．０５重
量％の白金をもっていた３例２８の触媒はシリカ／アル
ミナ比１３をもつｔｔ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３５よりなり
、触媒は０．５９重重量の白金含量をもっていた。

３種の触媒を全て５６００ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）の
圧力及びＩＷＨ３Ｖを使用して例１に記＆１１−た方法
と同様の方法で試験した。結果を第６表に示す。

触媒　　　　１’ｔ−ＺＳＨ−２２ｔ’ｔ−ＺＳＭ−２
３Ｐｔ−ＺＳト３５温度、゛Ｃ３フ１　　　　３９８　
　　　３９９下　　　　　　７００　　　　　　°７４
８　　　　　　７５０転化率、重ｉ％　１０　　　　１
１　　　　　８１尺Ｉ Ｃ、十Ｃ、４０３５３８ ｉ−Ｃ４１６１５６ ｎ−Ｃ、１９２０１２ Ｃ，＋ｌ　　　　　２５　　　　３０　　　　４２」λ
タ一 本例においては、シリカ／アルミナ比４０をもつ２６ｙ
のＮＨ，−ＺＳＭ−５から触媒を調製した。

３ｔｉＺ　Ｓ　Ｍ−５を水１００ｃｃ中の１０　ｙ　Ｎ
　Ｈ４Ｎ　Ｏ３と３　ｇＺ　ｎＣ１２混合物と３８℃（
１００下）で１７時間にわたり一度イオン交換を行なっ
た。該ＺＳＭ−５をずずぎ洗いし、３８°Ｃで２２時間
にわたり乾燥した。０．２５〜０．８４ｍｍ（２０Ｘ６
０メツシユ）に粒度調整し、５３８°Ｃ（１０００下）
て１２時間にわたり空気中で焼成した。得られた結合剤
不在の触媒は０．３８重景％のＺｎをもっていた。

触媒を反応器へ装填し、５６００ｋＰａ（８００ｐｓｉ
ｇ）及び０．４ＷＨｓｖでｆＮｌと同様に試験した。

転化率は１６重量量であり、選択率は以下の通りであっ
た： Ｃ＋　＋　Ｃｘ　　　　　　　２１重量％ｉ−Ｃ，３２
重域？≦ ｎ−Ｃ，４０重量？ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロパンからのブタン類の製造方法において、プロ
   パン装入原料と添加水素の不在下で、少なくとも４５０
   ｋＰａの圧力でシリカ／アルミナ比少なくとも１２及び
   制御指数１〜１２をもつ結晶性ゼオライト含有触媒を少
   なくとも３５重量％のブタン選択率でプロパン装入原料
   の２５重量％までを転化するために有効な温度、圧力及
   び重量時間空間速度で接触させることを特徴とするプロ
   パンからのブタン類の製造方法。 ２、触媒が水素化／脱水素化成分を備え、温度が２６０
   〜４８２℃であり、圧力が４５０〜１０４００ｋＰａで
   あり、重量時間空間速度が０．１〜１０であり、プロパ
   ンの１０〜２５重量％が転化される特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３、水素化／脱水素化成分が白金族金属である特許請求
   の範囲第２項記載の製造方法。 ４、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及び
   ＺＳＭ−５０からなる群から選択される特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項に記載の製造方法
   。 ５、ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項に記載の製造方法。