JPS6369888A - 芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を主成分として含有する気
体原料を、亜鉛から本質的に成る添加金属を含有する結
晶ゼオライ）・触媒の存在下に、芳香族に転化する方法
に関する。

［従来の技術］ 米国特許第４−．０９７，３６７号には、ジオレフィン
を含有するオレフィン性ナフサを、特別の触媒を用いて
接触転化し、ベンゼン、トルエン及びキンレンの沸点範
囲の非芳香族化合物をほとんどまたは全く含有しない生
成物流れを形成する方法が開示されている。

米国特許第４，１２０，９１０号には、空気又は酸素が
添加されない適当な転化条件下、エタン高含量の気体パ
ラフィン原料と、周期表の■、ＴＩＢ又はＩＢ族金属又
は金属酸化物の少量が組み込まれているＺＳＭ−５型結
晶アルミノシリケートゼオライト触媒との接触により、
芳香族化合物が製造され得ることが開示されている。特
に好ましいのは、亜鉛−銅混合物である。

米国特許第４，３５０，８３５号には、シリカ／アルミ
ナ比が少なくとも１２で少量のガリウムを含有している
ゼオライトを触媒として用いて、エタン高含量原料を芳
香族化合物に転化する接触方法が開示されている。そこ
には、シリカ／アルミナ比４０のＺＳＭ、−５ゼオライ
ト」二に亜鉛１％および銅０，２５％が担持されている
触媒が比較の為に開示されである。

米国特許第４，３９２，９８９号には、亜鉛をガリウム
又はパラジウムと組み合わせて含有するゼオライトから
なる触媒を用いた、Ｃ３〜Ｃ１２炭化水素含有パラフイ
ン原料の芳香族化方法が開示されている。

［発明の開示］ 本発明は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を少なくとも５
０重量％含有する原料を、転化条件下において、拘束指
数が１〜１２でありアルファ値が４５を越えない結晶ゼ
オライトを主体とし更に亜鉛を０．１〜ＩＯ重量％含有
する触媒に接触させ、芳香族化合物を回収する芳香族化
合物の製法を提供する。有利には、ゼオライトのシリカ
／アルミナモル比は少なくとも２２０であり、実際には
５０００またはそれ以」二である。そのアルファ値は、
好ましくは０５〜４５である。

転化条件は好ましくは、温度４８２〜７６０℃、圧力１
×１０５〜２８６×１０５Ｐａ、および液体時間空間速
度０．１〜５である。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−Ｉｔ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８またはＺＳＭ−４８であり、触媒中の亜鉛の量
は好ましくは０５〜５重量％である。

ゼオライトは、アルファ値が４５を越えるように合成さ
れ、又は合成後の工程でそのような値にされ、アルファ
値は続いて後処理、好ましくはスヂーミングにより４５
以下に減少される。ゼオライトは、少なくとも１種のク
レー又は無機酸化物を含有するマトリックス材料と複合
されてもよい。

本発明の特に好ましい態様においては、ゼオライトは、
多孔質マトリックス材料と複合しており５〜８０重量％
の乾燥成分からなるＺＳＭ−５であり、その転化条件は
、温度４８２〜６７６７℃、圧力］　Ｘ］　０５〜７．
９Ｘ］　０５Ｐａ、および液体時間空間速度０．３〜３
である。

本発明は、アルファ値が４５を越えない低酸性で、亜鉛
から本質的に成る添加金属がその上に沈積された、及び
／又はカチオンが亜鉛イオンとイオン交換されているゼ
オライトからなる触媒成分に、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族炭化
水素を主成分として含有する炭化水素原料を、高温で接
触させることを含んでなる芳香族炭化水素の製法として
表すこともできる。好ましくは、添加金属は亜鉛のみか
ら成る。

アルファ値の意味、および決定方法は、ジャーナル・オ
ブ・キャクリシス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ）、第■巻、２７８〜２８７頁（１９６
６年）に記載されている。

添加金属という用語は、合成されたままのゼオライト中
に存在している金属要素ではなく、含浸やイオン交換処
理により後で添加された金属元素を意味ずろものである
。この用語は、最初のゼオライト合成の結果として存在
するアルミニウム又はアルカリ金属、例えばナトリウＪ
１のような金属は意味しない。

［本質的に成る−１という用語は、明細書中に開示され
特許請求の範囲とされている方法及び触媒の基本的かつ
新規な特性に変化を与える効果を有しまたはそのような
方法及び触媒の性質及び目的を変化させる、亜鉛以外の
いかなる添加金属をも排除するということを意図してい
る。

触媒成分中の亜鉛は、既知の方法、例えば硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛又は塩化亜鉛のような亜鉛含有金属塩の水溶液と
交換することによりゼオライト中に導入されたカヂオン
として存在してよい。交換の前に、ゼオライトは酸処理
してよい。

本発明の方法は、ゼオライト表面に亜鉛が含浸されてい
る触媒を用いて行ってもよい。水溶液中でイオン化する
亜鉛化合物、例えば硝酸亜鉛を、含浸に用いた場合、亜
鉛イオンのいくらかは、たとえ処理がゼオライトの含浸
を意図していても、通常はゼオライト中のカヂオンと交
換される。いかなる触媒調製方法を用いても、触媒成分
（亜鉛」−ゼオライト）中に存在する亜鉛の量は、約０
１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％である
。

本発明に用いられるゼオライトは、極めて低いアルミナ
含量を有し、例えばノリ力対アルミナモル比は約２２０
を越えてよいが、それにもかかわらず非常に活性である
。触媒活性は、通常は骨格構造アルミニウム原子及び／
又はこれらアルミニウム原子に結合しているカヂオンに
起因するので、その活性は驚くべきである。これらゼオ
ライトは、他のせオライド、例えばＸやＡ型ゼオライト
では骨格の不可逆的崩壊を誘発する高温蒸気の存在にも
かかわらず、その結晶性を長期間保持する。更に、炭素
質沈積が形成された場合、活性を回復するため、その沈
積を通常の温度よりも高い温度で焼却することにより除
去することができる。これら触媒として用いられるゼオ
ライトは、一般に低コークス形成活性であり、それ故に
、炭質沈積を空気のような酸素含有ガスにより焼却する
ことによる再生と再生との間の稼動時間が長くなる。

低アルファ値（約４５を越えない）触媒は、直接合成さ
れてよく、又は高アルファ値触媒のアルファ値を例えば
スチーミング、脱アルミニウムもしくは骨格交換処理に
より減少させることにより調製されてよい。

アルファ値はゼオライトのシリカ／アルミナ比の増加に
つれて減少し、酸性を減少させる特別の処理をしない場
合、アルファ値が本発明の限定内であるプロトン型又は
水素型のゼオライトは通常少なくとも２２０のシリカ／
アルミナ比を持つであろう。しかしながら、シリカ／ア
ルミナ比が２２０以下のゼオライトの酸性度およびアル
ファ値は、前述の手段、例えばスチーミング、脱アルミ
ニウム又は骨格交換処理により、好ましい水塾まで下げ
てよい。それらの手段を用いてシリカ／アルミナ比が２
２０以下のゼオライトのアルファ値を４５以下に下げた
場合、得られたゼオライトは本発明に用いられるものと
考えられる。また、原料炭化水素を充分に転化させるの
に酸性触媒が必要であるので、触媒のアルファ値は、は
とんどの場合、少なくとも約０．５であろうことにも注
目すべきである。

所望のアルファ値を得るためにゼオライトをスチーミン
グする技術は、当業者には知られている。

処理雰囲気がスチームの場合、スチーム圧力に従い約５
００〜約１８００°Ｆの範囲の温度を用いることができ
る。高圧にすると低温が必要である。処理は、アルファ
値を所望程度減少させるのに充分な時間続けられる。そ
のような時間は、一般的には約３０分〜１００時間であ
ろう。ゼオライトに対して実質的に不活性なスチーム処
理雰囲気が用いられる。処理は通常は大気圧下で行なイ
っれろと考えられるが、大気圧より低い値から数百気圧
の圧力が用いられてよい。処理中のゼオライトのアルフ
ァ値を所望通り減少させるには、高圧を用いれば」１記
範囲の低い領域の温度が通常は適用可能であろう。これ
かられかるように、高蒸気圧下においては、同程度の変
性を達成するための処理温度を実質的に下げることがで
きる。

シリカ／アルミナモル比が少なくとも約２２０である七
オライドが有用であるが、ある場合においては、シリカ
／アルミナモル比が実質的により高い、例えば８８０ま
たはそれ以上であるゼオライトを用いることが好ましい
。

有用な種類のゼオライトの孔寸法は、通常は約５〜８人
であり、１〜１２の拘束指数と一致して、ｎ−ヘキサノ
を自由に吸収するような、効果的な孔寸法である。拘束
指数の意味と決定方法は、英国特許１，４４６，５２２
に記載されている。しかしながら、個々の試験において
、試験パラメーターがゼオライトに与えられた拘束指数
の正確な値をある程度まで決定し、および、所定条件で
の試験において拘束指数１〜１２を示すいかなるゼオラ
イＩ・も、本発明の目的に応じた拘束指数カ月〜１２の
ゼオライトであると考えら。

ここで有用なゼオライトとしては、米国特許第３．７０
２，８８６号及び米国再発行特許第２９９４８号；第３
，７０９，９７９号；第３，８３２，４４９号；第４，
０７６．８４２号；第４．０１６，２４５号、第４，０
４６，８５９号；および第４，３５０．８３５号に記載
されているＸ線回折データによりそれぞれ規定される、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８が例示
される。

本発明は、アルファ値が４５以下で、０．５という低さ
であり、アルファ値を下げる処理をしないで合成した触
媒のシリカ／アルミナ比が少なくとも２２０であり、５
０００でもよく約２６０００でさえもよいゼオライトを
用いることも意図するものである。それ故に、本発明に
て有用な結晶ゼオライトは、上記明細書中に記載の特定
のアルファ値とシリカ／アルミナ比を有するゼオライト
に限定されない。非常に低いアルファ値と高いシリカ／
アルミナ比を有し、同じ結晶構造を有するものが、ある
態様においては有用で、好ましくさえあるからである。

記載されている特定のゼオライトは、有機カヂオンの存
在下に調製された場合は、おそらくは結晶内自由空間が
形成溶液からの有機カチオンにより占められているため
に、実質的に触媒不活性である。それらは、不活性雰囲
気中にて約５４０°Ｃで１時間加熱し、例えば、その後
アンモニウム塩と塩基交換し、続いて空気中５４０°Ｃ
で焼成することにより活性化される。形成溶液中の有機
カヂオンの存在は、この種のゼオライトを形成するのに
必ずしも必須でない。しかしながら、これらのカヂオン
の存在は特殊なゼオライトの形成に好ましいようである
。多くの場合、この種の触媒を、アンモニウム塩により
塩基交換し、続いて空気巾約５４０℃で１５分〜約２４
時間焼成することにより活性化することが好ましい。

天然ゼオライトは、時として、例えば塩基交換、＝１２
− スヂーミング、アルミナ抽出および焼成を単独で又は組
み合わせたような様々な活性化手順及び他の処理により
、ここで定義したような種類のゼオライト構造に転化さ
れてよい。そのように処理されてよい天然鉱物は、フェ
リエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ブリコーステラ
イト（ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）、スヂルバイト（ｓｔ
ｉｌｂｉｔｅ）、ダチアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉ
ｔｅ）、エピスチルバイト（ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）
、ホイランダイト（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、およびク
リノプチロライト（Ｃ１ｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）で
ある。

アルキル金属型に合成された場合は、通常は水素型を製
造するために、アンモニウムイオン交換およびアンモニ
ウム型を焼成した結果としてアンモニウム型の中間体の
形成を介して、ゼオライトは都合よく水素型に転化され
る。水素型に加えて、最初のアルカリ金属が約１．５重
量％以下に減少したゼオライトの他の型を使用してもよ
い。すなわち、ゼオライトの最初のアルカリ金属は、前
述したようにイオン交換により亜鉛と交換されてよい。

特に好ましい化学変換方法を実施するにあたって、」二
記拮晶ゼオライトに、工程で適用される温度および他の
条件に耐性のある他の物質からなるマトリックスを複合
するのは有用であろう。そのようなマトリックス物質は
、バインダーとして有用であり、多くの転化工程で遭遇
する厳しい熱、圧力及び反応原料に対する大きな耐性を
触媒に付与する。有用なマトリックス原町は、合成およ
び天然物質のどちらでもよく、そしてクレーのような無
機材料、並びにノリ力及び／又は金属酸化物およびそれ
らの混合物のような無機酸化物でよく、ヨーロッパ特許
公開ｌ６９５に充分に開示されている。

本発明の方法の原料流れ中には、炭素原子を２〜１２個
含む脂肪族炭化水素の少なくとも１種が少なくとも５０
重量％含まれる。炭化水素は、直納状、開鎖状または環
状であり、飽和でも不飽和でもよい。例示しうる炭化水
素は、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ
−ブテン、イソブタン、イソブチン、直鎖又は分岐状の
、ヘキサジ、ヘキセン、オクタン、オクテン、デカン、
デセン、ンクロヘキザンおよびシクロヘキセンである。

本発明の方法は、Ｃ７〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を高含量
、例えば少なくとも５０重指形含有する原料が、反応領
域にお（′Ｊる好ましいゼオライト触媒、例えば効果的
転化条件下における触媒成分の固定床と接触するように
行なわれる。本発明の方法の典型的態様においては、原
料流れは反応領域に４８２°Ｃ（９００°Ｆ）〜約７６
０°Ｃ（１４００°Ｆ）の範囲の温度、Ｉ　Ｘ　１０５
Ｐａ（大気圧）〜２６．６Ｘ１０５Ｐ　ａ（４００ｐｓ
ｉｇ）の範囲の圧力、０１〜５の液体時間空間速度にて
導入される。

本発明の方法において好ましい温度範囲は、約４８２８
Ｃ（９００°Ｆ）〜約６７６７℃（１２５０゜Ｆ）であ
り、好ましい圧力範囲はＩ　Ｘ　］　０５Ｐａ（］気圧
）”７．９ｘ　Ｉ　０５Ｐａ（］　ＯＯｐｓｉｇ）であ
る。好ましい液体時間空間速度範囲は０．３〜３である
。

反応領域からの流出物は、所望の芳香族化合物を除去す
るために分離され、蒸留されて、残渣は再循環され更に
反応に付される。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１は、本発明の範囲内で行った態様であり、実施
例２（比較例）は、高酸活性触媒（アルファ値−１５０
）が本発明の範囲外で用いられた場合の結果を示す類似
の態様である。

実施例１ この実施例は、亜鉛がゼオライト上に含浸により沈積さ
れている本発明に係る亜鉛含有ゼオライト触媒の調製お
よび使用方法を示している。

アルファ性的５、シリカ／アルミナ比的１０００の水素
又は酸型２８Ｍ−５ゼオライト５７、及びＺｎ（ＮＯ３
）、’　６１−１，００．２３９を、水１０ｃｃと共に
混合した。混合物を乾燥し、５３８°Ｃ（空気中）で６
時間焼成した。最終触媒は、約１．０重量％の添加亜鉛
を含有していた。

この触媒を反応器中に充填し、ｎ−ヘキサジを温度５３
８８Ｃ（１０００°Ｆ）、大気圧下、Ｌ　ＨＳＶｏ、５
９で導入することにより、その芳香族化活性を試験した
。様々な実施時間後、生成物を分析した。水素および軽
い気体（Ｃ，〜Ｃ３）を、精製気体分析ＧＣで分析し、
Ｃ３＋気体を、ｎ−オクタン−ポラシルＣカラムで分析
し、液体生成物をＤＢ−１デユラボンド・キャピラリー
・カラム（Ｄｕｒａｂｏｎｄ　　ｃａｐｉｌｌａｒｙ　
　ｃｏｌｕｍｎ）で分析した。結果を表に示す。表中に
おいて数値は特記する以外はすべて生成物の重量％を表
し、“ＣＩ＋０２”はメタンとエタンの合計量、”ｃ、
−十”はエチレンおよびそれより高分子量の脂肪族の合
計量を表し、“芳香族選択性”は以下の式により定義さ
れる。

ＺＳＭ−５ゼオライトのアルファ値が約１５０でシリカ
／アルミナ比が７０である以外は実施例Ｉの手順に従っ
た。結果を表に示す。

表に示すように、比較的低アルファ値および高シリカ／
アルミナ比のゼオライトを用いた本発明の触媒及び方法
は、本発明の範囲外の高アルファ値および低シリカ／ア
ルミナ比の従来のゼオライトを用いた場合よりも、芳香
族選択性が高く、メタンやエタンのような好ましくない
副産物が少ししかできないという結果が得られた。

特許出願人　モービル・オイル・ コーポレイション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２脂肪族炭化水素を少なくとも５
   ０重量％含有する原料を、転化条件下において、拘束指
   数が１〜１２でありアルファ値が４５を越えない結晶ゼ
   オライトを主体とし更に亜鉛を０．１〜１０重量％含有
   する触媒に接触させ、芳香族化合物を回収する芳香族化
   合物の製法。 ２、該ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が少なくと
   も２２０である特許請求の範囲第１項記載の芳香族化合
   物の製法。 ３、該ゼオライトのアルファ値が０．５〜４５である特
   許請求の範囲第１項または２項記載の芳香族化合物の製
   法。 ４、該ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２２０〜
   ５０００である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の芳香族化合物の製法。 ５、転化条件が、温度４８２〜７６０℃、圧力１×１０
   ＾５〜２８．６×１０＾５Ｐａ、液体時間空間速度（Ｌ
   ＨＳＶ）０．１〜５である特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の芳香族化合物の製法。 ６、該結晶ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
   ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８またはＺＳ
   Ｍ−４８である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の芳香族化合物の製法。 ７、該触媒の亜鉛含量が０．５〜５重量％である特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の芳香族化合物の
   製法。 ８、該ゼオライトは、アルファ値が４５より大きく合成
   されたものに後処理を施してアルファ値を４５以下に下
   げたものである特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の芳香族化合物の製法。 ９、該後処理がスチーミングである特許請求の範囲第８
   項記載の芳香族化合物の製法。 １０、該ゼオライトが、少なくとも１種のクレーまたは
   無機酸化物を含有するマトリックス材料と複合されてい
   る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の芳香族
   化合物の製法。 １１、該ゼオライトが、多孔性マトリックス材料と複合
   しており５〜８０重量％の乾燥成分からなるＺＳＭ−５
   であり、転化条件が、温度４８２〜６７６．７℃、圧力
   １×１０＾５〜７．９×１０＾５Ｐａ、ＬＨＳＶ０．３
   〜３である特許請求の範囲第１０項記載の芳香族化合物
   の製法。