JPH0376356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は潤滑基油として適した、低流動点、
高粘度指数をもつ炭化水素油へオレフインを転化
する方法に関する。 この発明は１分子当り平均炭素数が２〜16個の
軽質オレフインを含有するオレフイン流を潤滑基
油に転化する方法であつて、 (a) 軽質オレフインまたは軽質オレフイン混合物
を204℃〜538（400〓〜1000〓）の温度、大気圧
８Kg／cm²（101〜791kPa、０〜100psig）の圧
力及び0.1〜５の重量時間空間速度（WHSV）
で結晶性ZSM−５ゼオライト型触媒上に通す
ことによつて該触媒を前処理し、 (b) その後で１分子当りの平均炭素数が２〜16個
のオレフインを含有するオレフイン原料を前記
前処理済み触媒上に通し、 (c) 前記(b)の処理からの流出流を誉集し、 (d) 流出流を分留して高沸点潤滑油留分を回収
し、 (e) 高沸点潤滑油留分を水素化する ことからなるオレフイン流を潤滑基油に転化する
方法を提供するものである。 エチレンをLPG及びガソリンに転化する方法
は多数の米国特許明細書に記載されている。例え
ば米国特許第4100218号はエタンの熱クラツキン
グ（高温分解）からのオレフイン流出流を特殊の
結晶性アルミノシリケートゼオライトである
ZSM−５型ゼオライト上に通し、芳香族及びC₃₊
炭化水素を回収することからなる併用方法によつ
てエタンをLPG及びガソリンまたは芳香族濃縮
物に転化するエタン転化法を開示している。米国
特許第4150062号では軽質オレフイン原料を結晶
性アルミノシリケートゼオライト含有触媒と比較
的大量の水を一緒に供給しながら接触することに
よつて２〜４個の炭素原子のオレフインを高オク
タンオレフイン性ガソリンに転化している。 米国特許第4227992号はエチレンと軽質オレフ
インとの混合物をZSM−５型ゼオライトのよう
な触媒と所定の条件下で接触させることによつて
プロピレン及びそれにより高級なオレフインをガ
ソリンと燃料油とに選択的に転化することからな
るエチレンを軽質オレフインとの混合物から分離
する方法を開示している。 この発明の方法ではエチレン及びC₁₆までのオ
レフインのような主としてオレフイン含有炭化水
素流を特別に前処理済みZSM−５型ゼオライト
と接触させる。この接触処理はオレフインが選択
的に反応して潤滑基油を生成するように極めて特
殊の反応条件下で行われる。 ここで使用する結晶性ゼオライトは特殊の性質
を示すゼオライト性物質の群をゼオライトであ
る。これらのゼオライトは異常に低いアルミナ含
量、すなわち高シリカ／アルミナモル比をもつけ
れども30を越えるシリカ／アルミナ比の時にさえ
それらは極めて大きい活性をもつ。この触媒の活
性は一般にこれらのアルミニウム原子と結合した
結晶骨格アルミニウム原子及び／またはカチオン
に帰因するからこのような活性は驚くべきことで
ある。これらのゼオライトは他のゼオライト例え
ばゼオライトＸ及びゼオライトＡの結晶骨格構造
の不可逆的崩壊を誘発させる高温下でのスチーム
の存在にもかかわらず長期間それらの結晶性を保
持する。更にまた、炭素質沈澱物が生成しても普
通の温度より高い温度でそれを燃焼することによ
つて活性を回復できる。これらのゼオライトは触
媒として使用すると一般に低コークス生成活性を
もつからこのことは空気のような酸素含有ガスで
触媒上の炭素質沈澱物を燃焼すれば触媒使用中の
再生処理間隔を長くすることを可能となす。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
長はそれらが小気孔のリンデＡ（商品名）と大気
孔のリンデＸ（商品名）すなわちゼオライト結晶
構造の気孔開口部が酸素原子によつて連結された
ケイ素原子の10員環によつて与えられるようなほ
ぼ寸法の中間の有孔気孔寸法をもつことによつて
結晶内自由空間への進入及び該自由空間からの排
出が選択的に制限されることである。これらの環
は酸素原子自体は四面体の中心にあるケイ素（ま
たはアルミニウム等の）原子に結合している結晶
性ゼオライトのアニオン骨格構造をつくる四面体
の規則的配列によつて形成されているものである
ことを理解心されたい。 上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析に
より決定できる。このモル比はゼオライト結晶の
剛性アニオン骨格中の前記モル比をできるだけ正
確に表わし、結合剤中や気孔溝孔内のカチオン形
や他のアルミニウムを排除することを意味するも
のである。少くとも12のシリカ／アルミナモル比
をもつゼオライトが有用であるが更にかなり高い
シリカ／アルミナモル比、例えば1600及びそれ以
上のモル比をもつゼオライトを使用するのが場合
によつては好ましい。加うるに、この明細書で規
定する他の特徴をもち、しかも実質上アルミニウ
ムを含まない、すなわち無限大までのシリカ／ア
ルミナモル比をもつゼオライトが有用であり、場
合によつては好意でさえあることが判明した。こ
のような「高シリカ」すなわち「高ケイ素質」ゼ
オライトもこの発明の範囲内に含まれる。ここに
記載の有用なゼオライトの実質上純粋なシリカ同
族体、すなわち測定しうる量のアルミニウムを含
まず（シリカ／アルミナモル比が無限大）、その
他の点ではここに開示の特徴をもつゼオライトも
この発明の記載内に含まれる。 このクラスのゼオライトは付活後水に対する収
着能より大きい正ヘキセンに対する結晶構造内収
着能をもつようになり、すなわち疎水性を示す。
この疎水性はある種の用途には有利に利用でき
る。 このクラスのゼオライトは正ヘキセンを自由に
収着する有孔気孔寸法をもつ、その上、その構造
はそれより大きな分子の進入を制限することがで
きなければならない。このような分子の進入が制
限されるか否かは既知の結晶構造から判断するこ
とも時に可能である。例えば結晶中の気孔の開口
だけケイ素とアルミニウムとの８員環によつて形
成されていれば正ヘキセンより大きい断面積の分
子が進入することはできず、ゼオライトは所望の
タイプのものではない。10員環の開口が好まし
い。しかし場合によつては環の過度のしぼみまた
は気孔の閉塞によりこれらのゼオライトが役に立
たないことがある。 12員環は理論的には一般に有利な転化反応を行
うのち充分な進入の制限を行わない。しかし
TMA（トリメチルアンモニウム）オツフレタイ
トのしぼんだ12員環構造は若干分子の進入を制限
することが認められた。他の理由により使用でき
る12員環構造も他にある。従つて、この発明では
理論的構造だけ個々のゼオライトを有用性を判断
することはしない。 ゼオライトが正パラフインまたは正オレフイン
より大きな断面の分子の進入を所望のように制限
するか否かを結晶構造から判断する代りに、ここ
に規定する「制御指数（constraint index）」の
簡単な測定によつて行うことができる。この指数
は正ヘキセンと３−メチルペンタンとの等重量炭
化水素混合物を大気圧でゼオライトのサンプル上
に下記の操作に従つて連続的に流すことからな
る。すなわち、ペレツトまたは押圧成形物の形の
ゼオライトのサンプルを粗い砂位の粒子寸法に破
砕した後ガラス管中に入れ、試験前にゼオライト
を540℃で少くとも15分間空気流で処理し、次い
でヘリウムを流してゼオライトを洗浄し、温度を
290℃〜510℃に調節して前記炭化水素混合物の転
化率を10〜60％となす。前記炭化水素の混合物は
４：１のヘリウム：全炭化水素のモル比となるよ
うにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度（１
時間当りゼオライトの体積当り液体炭化水素１体
積）でゼオライト上に通る。20分間炭化水素混合
物を流した後で流出からサンプルを採取し、最も
便宜にはガスクロマトグラフ分析を行い、前記２
種の炭化水素の各々の未変化の割合を決定する。 上述の実験操作は大抵のゼオライトのサンプル
に対して10〜60％の所望の全転化率を与えること
ができるから好ましい条件を示すが、異常に高い
シリカ／アルミナモル比をもつゼオライトのよう
な非常に低活性のサンプルに対しては若干より苛
酷な条件を使用することが時により必要である。
このような場合には約540℃まで温度及び0.1また
はそれ以下のような１より小さい液体時間空間速
度を使用して約10％の最小全転化率を得ることが
できる。 制御指数は下記のようにして計算される： 制御指数 ＝log₁₀（残存ヘキセンの割合）／log₁₀（残存３−メ
チルペンタンの割合） 制御指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度比にほぼ等しい。この発明に対して安定なゼ
オライトは１〜12の制限指数をもつゼオライトで
ある。若干の代表的物質についての制限指数
（CI）を下記に示す：

【表】 上述の制限指数は重要であり、この発明で有用
なゼオライトの臨界的定義でさえある。しかし、
このパラメータの性質そのもの、及びそれを決定
する上述の手法は所定のゼオライトが若干異なる
条件下で試験されることを許容するものであり、
それによつて異なる制御指数を示す可能性があ
る。制御指数は操作（転化操作）の苛酷度及び結
合剤の存在の有無によつて若干異なるように思わ
れる。同様にゼオライトの結晶寸法、包蔵された
不純物の存在などのような他の可変因子が制御指
数に影響する。従つて、特定のゼオライトの制御
指数を１〜12の範囲の値に入る１つ以上の値が得
られるように試験条件を選定することが可能であ
り、このようなゼオライトはここで規定する分子
の進入が制限されることを示すものであり、１〜
12の範囲の制御指数をもつものと考えられるので
ある。前述の温度及び圧力の範囲内の条件のセツ
トの２つまたはそれ以上のセツトの条件下で試験
した時に１より僅かに小さい、例えば0.9の制御
指数値または12より若干大きい制御指数値例えば
14または15の制御指数値を示しても他方のセツト
の条件下での値が１〜12の範囲内に入つていれば
そのゼオライトの制御指数は１〜12の範囲の制御
指数値をもつものとして見なされ、従つてこれら
のゼオライトはこの発明で有用なクラスの高シリ
カ質ゼオライトの範囲に入るものである。従つ
て、ここで使用する制御指数は１つでも１〜12の
範囲を外れたものがあればそれを排除するものは
なく、それらをも包含するものであると理解され
たい。すなわち、ここに述べた試験の規定内の条
件のセツトによつて同定した時に１〜12の範囲内
の制御指数をもつものとして同定された結晶性ゼ
オライトは、同じゼオライトが規定された条件内
の他の条件下で試験した時に１〜12の範囲外の制
御指数値を与えたとしてもこの発明で有用なゼオ
ライトの規定内のものである。 ここにZSM−５型として規定するクラスのゼ
オライトはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及び
他の類似の物質である。 ZSM−５及びそのＸ線回折図は米国特許第
3702886号及び米国再発行特許第29948号に、
ZSM−11は米国特許第3709979号に、ZSM−12は
米国特許第3832449号に、ZSM−は米国特許第
4076842号に、ZSM−35は米国特許第4016245号
に、ZSM−38は米国特許第4046859号に記載され
ている。 ZSM−48はシリカ100モル当りの無水酸化物の
モルの形で表わして下記の式： （０−15）RN：（０−1.5）M₂／n⁰：（0.2）Al₂O₃：（1
00）SiO₂ （式中Ｍは原子価ｎのカチオンの少なくとも１
種、RNはpKa≧７のアミン官能基を少なくとも
１個含むC₁−C₂₀有機化合物である） で表わされる。 特に上記組成物が四面体骨格のアルミニウムを
含む時にはアミン官能基の部分はプロトン化して
いと認識される。普通の表示法による２重プロト
ン化形は（RNH）₂Oであり、化学量論的には
2RN＋H₂Oに等しい。 合成ゼオライトZSM−48の特徴的Ｘ線回折図
は下記の特徴的線を示す：

【表】 これらの値は標準技術によつて測定した。照射
線は銅のＫ−α双方線であり、自記記録式ストリ
ツプチヤート付きシンチレーシヨン計数分光器を
使用した。ピークの高さＩおよび2θ（θはプラツ
グ角である）の函数としてのその位置は分光器の
チヤートから読み取つた。これらから相対強度
〔100I／I₀（I₀は最強の線またはピーク）〕および記
録された線に対応するオングストロームで表わし
た格子面間隔ｄ（〓）を計算した。上述のZSM−
48の特徴線の表において相対強度はＷ＝弱い、
VS＝非常に強い、Ｗ−Ｓ＝弱〜強いの形で表わ
した。ナトリウムイオンを他の陽イオンでイオン
交換しても格子面間隔における小さな変化と相対
強度に変化があるだけで実質上同じ図で表わされ
ることが判明した。個々の試料のケイ素対アルミ
ニウム比およびそれが熱処理されているか否かに
依存して他の小さな変化が起ることがある。 ZSM−48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（例えばナトリウム）及び適宜アルミナのそ
れぞれ給源物質を含む反応混合物から調製でき
る。この反応混合物は酸化物のモル比の形で表わ
して下記の範囲に入る組成をもたなければならな
い：

【表】 上記「反応剤」の欄のRNはpKa≧７のアミン
官能基をもつC₁−C₂₀有機化合物である。上記混
合物は結晶が生成するまで80℃〜250℃に保つ。
H⁺（添加）は添加された水酸化物のモル量を越え
る量の添加された酸のモル量である。H⁺（添加）
及びOH値を計算するに際しては酸（H⁺）には
ヒドロニウムイオン（遊離であろうと配位されて
いようとも）及びアルミニウムの両方が含まれ
る。例えば硫酸アルミニウムは酸化アルミニウ
ム、硫酸及び水の混合物と考えられる。アミン塩
酸塩はアミンとHClとの混合物である。ZSM−
48の高シリカ形を調製するにはアルミナは添加し
ない。こうしてアルミナが存在するのは反応剤の
中に不純物として存在するときである。 結晶化はオートクレープ中で、或は静止ボンベ
中で加圧下に80℃〜250℃で行うのが好ましい。
結晶化後に結晶を液体から分離し、回収する。
ZSM−48ゼオライト調製用組成物は所定の酸化
物を供給する物質を使用して調製できる。このよ
うな組成物はケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾ
ル、シリカゲル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、酸化アルミニウムまたはアルミ
ニウム自体を含む。RNは上述のようにpKa≧７
のアミン官能基を少くとも１個含むC₁−C₂₀有機
化合物で、好ましくはC₃−C₁₈第１級、第２級、
第３級アミン、環式アミン（例えばピペリジン、
ピロリジン及びピペラジン）及びポリアミン（例
えばNH₂−C_oH_2o−NH₂でｎは４〜12の数を表わ
す）である。 結晶に元から存在するカチオンは焼成および／
または他のカチオンとのイオン交換により少くと
も部分的に結晶生成後に置換できる。こうして元
からあるカチオンは水素または水素先駆体形に変
えるか、或は周期律表の族ないし族の金属に
よつて元のカチオンを交換した金属形に変えるこ
とができる。こうして、例えば元のカチオンはア
ンモニウムイオンと交換するかヒドロニウムイオ
ンと交換される。これらの触媒として活性の形態
のものは特に水素、希土類金属、アルミニウム、
マンガン及び周期律表の族ないし族の他の金
属を含む。 上述の結晶性ゼオライト類の同定はそれらのそ
れぞれのＸ線回折図に基づいて識別されることを
理解されたい。この発明はシリカ／アルミナモル
比が本質的に無限大の触媒を使用することも意図
するものである。従つて上述した特許明細書にお
いて開示された結晶性ゼオライトはそこに述べら
れた特定のシリカ／アルミナモル比をもつゼオラ
イトに限定されると解釈すべきではなく、このよ
うなゼオライトがアルミナを含まなくてもよく、
しかもそこに開示されたゼオライトと同じ結晶構
造をもつものは触媒として有用であり且つ用途に
よつては好適でさえあることが今や知られるに至
つた。個々の結晶性ゼオライトの同一性を確立す
るのは結晶の「指紋」であるＸ線回折図により同
定される結晶構造である。 ここに記載の特定のゼオライトは有機カチオン
の存在下で製造した時点では、恐らく結晶内の自
由空間が結晶形成溶液からの有機カチオンで占有
されているために実質上触媒として不活性であ
る。それらは不活性雰囲気中で例えば540℃で１
時間加熱し、次いでアンモニウム塩で塩基交換し
た後空気中で540℃で焼成することによつて付活
できる。結晶形成溶液中での有機カチオンの存在
はこのタイプのゼオライトの生成に絶対必要なも
のではないが、これらのカチオンの存在はこの特
殊のクラスのゼオライトの生成に有利であるよう
に思われる。更に一般的には、このタイプのゼオ
ライトをアンモニウム塩で塩基交換し、次いで空
気中で約540℃で約15分〜約24時間焼成すること
により付活するのが望ましい。 天然産ゼオライトは種々の付活操作または他の
操作、例えば塩基交換、スチーミング、アルミナ
抽出及び焼成のような付活操作を単独または併用
することによつて、ここに規定するクラスのゼオ
ライト構造に転化できることがある。このように
処理できう天然鉱物にはフエリエライト、ブリユ
ウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、
エプスチルバイト、ヒユウランダイト及びクリノ
ブチロライトがある。 ここで使用する好適な結晶性ゼオライトには
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48があり、ZSM
−５が特に好適である。 この発明の好適な一面ではゼオライトは特に乾
燥水素形の結晶骨格機密が約1.6ｇ／cm³以上のも
のとして選択される。ここに記述の３種の基準の
すべてを満足するゼオライトは数種の理由から最
も望ましいこと判明した。従つて、この発明につ
いて有用な好適なゼオライトは約１〜約12の上述
の制御指数、少くとも約12のシリカ／アルミナモ
ル比及び約1.6ｇ／cm³以上の乾燥結晶密度をもつ
ゼオライトである。既知の構造に対する乾燥密度
は英国、ロンドンの「ザ、ソサイエテイ・オブ・
ケミカル・インダストスリー」発行（1968年）の
「プロシーテイング・オブ・ザ・コンフアレン
ス・オン・モレキユラー・シーブ（1967年４月、
ロンドン）」におけるダブリユウ・エム・メイヤ
ー薯「ゼオライト・ストラクチヤ」なる論文の19
頁に示されるように1000立方オングストローム当
りのSi＋Al原子の総数から計算できる。 結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の
比重計法により決定できる。例えば乾燥水素形ゼ
オライトを該ゼオライト結晶により吸収されない
有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定す
るか、或は水銀多孔度分析法により密度を決定で
きる。水銀は結晶間の間隙を満すが結晶内の自由
空間には浸透しないからである。 この特殊のクラスのゼオライトのすぐれた活性
の持続性と安定性とは約1.6ｇ／cm³以上の高結晶
アニオン骨格密度に関連すると考えることができ
る。 この発明の範囲には入らない若干のゼオライト
も含めて代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密
度を下記に示す：

【表】

【表】 ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時には
一般にこれをアンモニウムイオン交換の結果とし
て中間的にアンモニウム形を造り、このアンモニ
ウム形を焼成して水素形に変えるのが便宜であ
る。水素形のほかに最初のアルカリ金属を約1.5
重量％以下に減少させた他の形も使用できる。こ
うしてゼオライトの最初のアルカリ金属は例えば
ニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムま
たは希土類金属を含む周期律表第族ないし第
族の他の適当な金属カチオンでイオン交換するこ
とによつて置換できる。 上述の結晶性ゼオライトをこの発明の転化方法
で使用する温度及び他の条件に抵抗性をもつ他の
物質からなる母材に配合することが有用である。
このような母材は結合剤として有用であり、触媒
により大きな抵抗性を付与する。 有用な母材には合成及び天然産の物質ならびに
粘土、シリカ及び／または金属酸化物のような無
機物質が含まれる。後者はシリカ及び金属酸化物
類の混合物を含む天然産またはゼラチン状の沈澱
またはゲルであつてもよい。ゼオライトと複合で
きる天然産粘土にはモンモリロナイト及びカオリ
ン族のものが含まれ、これらの族にはデイクシ
ー、マクナメージヨージヤ及びフロリダ粘土とし
て知られる亜ベントナイト及びカオリン、または
主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デツ
イカイト、ナクライトまたはアナウキシツトであ
る他のものが含まれる。このような粘土は採掘し
たままの粗製の状態で、或は予め焼成、酸処理ま
たは化学変成を施して使用できる。 前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライ
トはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリア−トリア、
シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニアならびに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
アのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であつてもよい。ゼオライト成分と無機
酸化物ゲル母材との相対的割合は無水の状態を基
準にしてゼオライト含量について乾燥複合体の約
１〜約99重量％、更に普通には約５〜約80重量％
にわたつて変えることができる。 この発明の方法では使用するゼオライト触媒潤
滑基油に転化させるオレフインと接触させる前に
軽質オレフインまたは軽質オレフイン混合物と接
触させることによつてコンデイシヨニングする。
好適にはこのコンデイシヨニングオレフインは１
分子当り平均３〜６個の炭素原子を含む１種のオ
レフインまたはオレフイン類の混合物であるが、
１分子当り平均炭素が２〜16に亘るオレフインの
混合物であつてもよい。最も好適なオレフインは
プロピレンである。ゼオライト触媒はこのガス状
オレフインと204℃〜538℃（400〓〜1000〓）の
範囲の温度、好適には232℃〜482℃（450〓〜900
〓）の範囲の温度、大気圧〜８Kg／cm²（101kPa
〜791kPa、０〜100psig）の圧力で接触される。
この接触は１〜70時間行うのが好ましい。ゼオラ
イトのこのコンデイシヨニング処理の後でプロピ
レンのようなオレフインを高含有率で含むガス状
パラフイン原料をコンデイシヨニングしたZSM
−５型結晶性ゼオライト触媒と反応帯域中、好ま
しくは固定床中で接触させる。この発明の方法で
代表的実施態様ではオレフイン原料流好適には高
プロピレン含有量オレフイン原料流を177℃〜343
℃（350〓〜650〓）、８〜353Kg／cm²（791〜
34575kPa、100〜5000psig）の圧力及び0.1〜10の
WHSVで反応帯域中に導入する。オレフイン原
料は１分子当りの平均炭素数が２〜16個のオレフ
インの混合物であつてもよい。１分子当り３〜６
個の平均炭素数のオレフインが好適であり、最も
好適な原料はプロピレンである。 この発明の方法に対する好適な条件は204℃〜
316℃（400〓〜600〓）の温度、29〜142Kg／cm²
（2859〜13890kPa、400〜2000psig）の圧力及び
0.2〜１のWHSVである。次いでこの反応帯域か
らの流出物を分離し、次いで分留して好適には
316℃（600〓）以上の沸点の所望の潤滑基油を回
収する。この方法から得られたガス状区分はより
高沸点炭化水素へ転化のために本方法へ再循環す
る。普通、得られた潤滑油留分を安定化するため
に慣用の水素化工程に付することが望ましい。こ
れはケイソウ土上のニツケルのような慣用の水素
化触媒を使用して149℃〜427℃（300〓〜800〓）
の温度、８〜７Kg／cm²（791〜6996kPa、100〜
1000psig）の圧力で行うことができる。 以下に実施例及び比較例からなる例を掲げてこ
の発明を説明する。 下記の例１〜例８ではゼオライトはシリカ／ア
ルミナ比が40／１の酸形ZSM−５押出成形物で
あり、この押出成形物の組成はZSM−５が65重
量％とアルミナ結合剤が35重量％とからなる。反
応条件は107Kg／cm²（10443kPa、1500psig）の圧
力及び0.5〜0.6のWHSVからなる。例１〜例３は
比較例である。 例 １（比較例） プロピレン67重量％、２−ブテン13重量％及び
イソブタン（希釈剤）20重量％からなる混合物を
未処理ZSM−５押圧成形触媒上に193℃〜232℃
（380〓〜450〓）の温度及びオレフイン原料につ
いて0.5WHSVで3.7日間通した。流出生成物をこ
の期間中捕集し、合併した生成物を蒸留して343
℃（650〓）未満の温度で沸とうする留分を除い
た。343℃以上（650℃＋）で沸とうする生成物を
含む残留区分の収率はオレフイン原料当り21重量
％であり、その性質を後記第１表に示した。 例 ２（比較例） １−ヘキセン原料を新鮮な未処理ZSM−５触
媒上に232℃（450〓）の温度で2.8日間通した。
複合生成物を捕集し、蒸留して塔頂留出留分と残
留留分とに分けた。343℃（650〓）以上で沸とう
する残留留分の収率は仕込んだヘキセンの量当り
16重量％であつた。この残留留分（塔底留分）の
性質を後記第１表に掲げる。 例 ３（比較例） １−デセン流を新鮮なZSM−５押出成形触媒
上に232℃（450〓）で2.8日間通した。流出生成
物を集めて蒸留した。343℃以上で沸とうする残
留留分の収率は仕込んだデセンの量の23％であつ
た。残留留分の性質を後記第１表に示す。 例 ４（実施例） 例４〜例７はこの発明の方法の有効性を証明す
る実施例である。例１〜例３の触媒に対応する触
媒上にイソブチレン流を107Kg／cm²（10443kPa、
1500psig）、243℃（470〓）、WHSV0.6で201／２
時間流し、次いでプロピレン流を107Kg／cm²
（10443kPa、1500psig）、238℃（460〓）、
WHSV0.5で66時間通し、最後に１−ヘキセン流
を前記触媒上に107Kg／cm²（10443kPa、
1500psig）の圧力、232℃（452〓）の温度、
WHSV0.5で８時間通した。その時点で圧力を１
気圧に下げ、ヘキセン原料の流れは止め、触媒を
232℃（450〓）で57時間１−ヘキセンの雰囲気中
で洗つた。 例 ５（実施例） 例４におけるようにしてうコンデイシヨニング
した触媒上に例１における原料に対応するプロピ
レン、２−ブデン及びイソブテンからなる原料を
流した。この原料は243℃〜274℃（470〜525〓）
の温度で４日間コンデイシヨニングした触媒上に
流した。この操作から得た生成物を集めて蒸留す
れば343℃（650〓）以上で沸とうする生成物の収
率は10重量％であり、その性質を後記第１表に掲
げた。 得られた生成物の粘度指数は98で、新鮮な触媒
だけを使用して得た生成物の粘度指数の77に比べ
て21も増大したことは驚嘆すべきことになる。 例 ６（実施例） 例４におけるようにしてコンデイシヨニングし
た触媒上に１−ヘキセン原料を238℃の温度で2.8
日間通した。343℃（650〓）以上で沸とうする生
成物の収率９重量％が得られた。生成物の性質を
第１表に示す。 この生成物の粘度指数は115で、例２で新鮮な
触媒の場合に得た粘度指数106に比べて有利であ
る。 例 ７（実施例） 例４で行つたようにコンデイシヨニングした触
媒上に１−デセン原料を232℃（450〓）で4.8日
間通した。得られた複合生成物を蒸留すれば343
℃（650〓）以上の沸点の留分が19重量％の収率
で得られた。生成物の性質を後記第１表に示す。 生成物の粘土指数は136で、これは例３の新鮮
な触媒のサンプルで得た生成物の粘度指数130に
比べて極めて有利である。 コンデイシヨニングした触媒上で得た343℃
（650〓）以上の沸点をもつ生成物の粘度指数及び
新鮮な触媒上に得た343℃（650〓）以上（343℃
＋）の沸点をもつ生成物の粘度指数の関係を第１
表に示したが、それらをオレフイン原料の分子当
りの平均炭素数に対して図にプロツトした。図に
おいて−Γ−は新鮮な触媒で得た値、−●−はコ
ンデイシヨニングした触媒で得た値である。図は
小さい炭素数をもつオレフインの場合に粘度指数
が顕著に増大していることを示し、粘度指数が既
に大きい方の炭素数のオレフインの場合に増大の
しかたは少ないことを示す。 例 ８（実施例） 例７で得た343℃（650〓＋生成物を慣用のケイ
藻土上ニツケル水素化触媒〔ガードラー
（Girdler）Ｇ−498〕を使用して177℃〜204℃
（350〓〜400〓）の温度、36Kg／cm²（3549kPa、
500psig）の圧力で水素化した。水素化した潤滑
基油を原料と比較するためにその性質を第１表に
示した。 この最後の例は流動点及び粘度によつて測定し
た時に潤滑基油の物理的性質を顕著に生成しない
ことを示す。

【表】 例 ９（実施例） 前述の諸例で使用した40／１ SiO₂／Al₂O₃比
酸形ZSM−５押出成形組成物を１−ヘキセンで
232℃（450〓）、0.5WHSV、３Kg／cm²（308kPa、
30psig）で３時間コンデイシヨニング処理した。
処理した触媒上に204℃〜232℃（400〓〜450〓）、
0.5WHSV、107Kg／cm²（10443kPa、1500psig）
で４日間プロピレンを通した。別にコンデイシヨ
ニングしてなかつた触媒上に更に付加的にプロピ
レンを流した。こうして生成した343℃（650〓）
＋生成物を下記のように比較した：

【表】

【表】 この比較により10日間触媒上で操作した後の触
媒を１−ヘキセンで232℃（450〓）、0.5WHSV、
107Kg／cm²（10443kPa）で８時間処理し、次いで
大気圧、232℃（450〓）で57時間で処理した（例
４）例に記載した効果が確認される。 ２つの付加的な実験を行つた。この実験では触
媒をプロピレンで482℃（900〓）、0.5WHSV、
３Kg／cm²（308kPa、30psig）で３時間及び１時
間それぞれコンデイシヨニングした。プロピレン
を次いで触媒上に204℃〜260℃（400〓〜500〓）、
0.5WHSV、107Kg／cm²（10443kPa、1500psig）
で４〜６日間流した。得られた生成物は下記の性
質をもつものであつた：

【表】 16時間のコンデイシヨニング操作は非常に高粘
度指数（V.I.）が得られるが収率が低下すること
を示す。こうしてコンデイシヨニングの程度は所
望のVI−収率関係を得るように調整することが
できる。工業的実施では原料オレフインはコンデ
イシヨニング工程に対して最も便宜に使用でき、
この場合はプロピレンである。コンデイシヨニン
グ工程に対してはC₂〜C₁₆の広範囲のオレフイン
を204℃〜538℃（400〓〜1000〓）の温度、大気
圧〜８Kg／cm²（101〜791kPa、100psig）の圧力、
0.1〜5WHSVで１〜70時間装入できる。別法と
して、オレフインを潤滑油製造条件で１〜10日間
装入し、次いで触媒を反応温度、101kPa〜
791kPa（大気圧〜７Kg／cm²計器圧、０〜100psig）
である期間（例４では57時間「浸漬」してもよ
い。

【図面の簡単な説明】

図はオレフイン原料の１分子当りの平均炭素数
と343℃以上の沸点をもつ潤滑油の粘度指数の関
係を示す図である。図中： −Γ−は新鮮な触媒を使用した時の曲線、−●
−はコンデイシヨニングした触媒を使用した時の
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 軽質オレフインまたはオレフイン混合物
   を結晶性ゼオライトZSM−５型触媒上に204℃
   〜538℃の温度、大気圧〜８Kg／cm²（101kPa〜
   791kPa）の圧力及び0.1〜５の重量時間空間速
   度で通すことによつて結晶性ゼオライトZSM
   −５型触媒を前コンデイシヨニング処理し、 (b) 前記により処理した触媒上に１分子当りの平
   均炭素数が２〜16個のオレフインを含有するオ
   レフイン原料を通し、 (c) 前記処理により生成した流出流を集め、 (d) 流出流を分留して高沸点高粘度指数潤滑油留
   分を回収することからなる、１分子当りの平均
   炭素数が２〜16個の軽質オレフイン含有オレフ
   イン流を高粘度指数潤滑油に転化する方法。 ２ 結晶性ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、
   ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM38または
   ZSM−48である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ゼオライトが酸形である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ ゼオライトがHZSM−５ゼオライトである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ オレフイン転化条件が177℃〜343℃の温度、
   ８〜353Kg／cm²（791〜34575kPa）の圧力、及び
   0.1〜10の重量時間空間速度からなる特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 触媒の前コンデイシヨニングに使用するオレ
   フインまたはオレフイン混合物が３〜６個の平均
   炭素数のオレフインである特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ (a) 軽質オレフインまたはオレフイン混合物
   を結晶性ゼオライトZSM−５型触媒上に204℃
   〜538℃の温度に、大気圧〜８Kg／cm²（101kPa
   〜791kPa）の圧力及び0.1〜５の重量時間空間
   速度で通すことによつて結晶性ゼオライト
   ZSM−５型触媒を前コンデイシヨニング処理
   し、 (b) 前記により処理した触媒上に１分子当りの平
   均炭素数が２〜16個のオレフインを含有するオ
   レフイン原料を通し、 (c) 前記処理により生成した流出流を集め、 (d) 流出流を分留して高沸点高粘度指数潤滑油留
   分を回収し、 (e) 得られた潤滑油留分を水素化することからな
   る、１分子当りの平均炭素数が２〜16個の軽質
   オレフイン含有オレフイン流を高粘度指数潤滑
   油に転化する方法。 ８ 結晶性ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、
   ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38また
   はZSM−48である特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９ ゼオライトが酸形である特許請求の範囲第７
   項または第８項記載の方法。 １０ ゼオライトがHZSM−５ゼオライトであ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ オレフイン転化条件が177℃〜343℃の温
   度、８〜353Kg／cm²（791〜34575kPa）の圧力、
   及び0.1〜10の重量時間空間速度からなる特許請
   求の範囲第７項ないし第１０項のいずれかに記載
   の方法。 １２ 触媒の前コンデイシヨニングに使用するオ
   レフインまたはオレフイン混合物が３〜６個の平
   均炭素数のオレフインである特許請求の範囲第７
   項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。