JPS58171490A - オレフインを高粘度指数潤滑油へ転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は潤滑基油として適した、低流動点、高粘度指
数をもつ炭化水素油へオレフィンを転化する方法に関す
る。

この発明は１分子当り平均炭素数が１〜７６個の軽質オ
レフィンを含有するオレフィン流を潤滑基油に転化する
方法であって、 （ａ）　　軽質オレフィンまたは軽質オレフィン混合物
を２０４１℃〜！１３ｇ−Ｑ（９００°Ｆ　〜ｔｏｏｏ
”Ｆ）Ｏ温度、１０／ｋＰａ〜７デ１　ｋＰａ　（大気
圧〜り＃／ｃ＊’計器圧、ｏ〜ｔｏｏｐａ１ｑ）の圧力
及びｏ、ｔ　〜ｇの重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）で結
晶性２８Ｍ−ｊゼオライト型触媒上に通すことによって
該触媒を前処理し、 （ｂ）その後で１分子当夛平均炭素数ａ〜１４個のオレ
フィン含有オレフィン原料を前記前処理済み触媒上罠通
し、 （Ｃ）　　前記（ｂ）の処理からの流出流を捕集し、（
＋１）　　流出流を分留して高沸点潤滑油留分を回収し
、 （ｅ）　　高沸点潤滑油留分を水素化することからなる
オレフィン流を潤滑基油に転化する方法を提供するもの
である。

エチレンをＬＰＧ及びガソリンに転化する方法は多数の
米国特許明細書に記載されている。例えば米国特許第へ
１００．コ／を号はエタンの熱クラッキング（高温分解
）からのオレフィン流出流を特殊の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトである２８Ｍ−４型ゼ第２イト上に通
し、芳香族及びＣ８＋炭化水素を回収することからなる
併用方法によってエタンをＬＰＧ及びガソリンまたは芳
香族濃縮物に転化するエタン転化法を開示している。米
国特許第ダ、／　！　０．ＯＡ−号では軽質オレフィン
原料を結晶性アル建ノシリケートゼオライト含有触媒と
比較的大量の水を一緒に供給しながら接触することによ
ってλ〜参個の炭素原子のオレフィンを高オクタンオレ
フィン性ガソリンに転化している。

米国特許第ダウ−一？、９　？　２号はエチレンと軽質
オレフィンとの混合物を２８Ｍ−！型ゼオライＦのよう
な触媒と所定の条件下で接触させることによってプロピ
レン及びそれより高級なオレフィンをガソリンと燃料油
とに選択的に転化することからなるエチレンを軽質オレ
フィンとの混合物から分離する方法を開示している。

この発明の方法ではエチレン及びＣ＋ａ　’！でのオレ
フィンのような主としてオレフィン含有炭化水素流を特
別に前処理済みＺＢＭ−、を型ゼオライトと接触させる
。この接触処理はオレフィンが選択的に反応して潤滑基
油を生成するよう゛に極めて特殊な反応粂件下で行われ
る。

ここで使用する結晶性ゼオライトは特殊の性質を示すゼ
オライト性物質の群のゼオライトである。これらのゼオ
ライトは異常に低いアルミナ含量、すなわち高シリカ／
アルミナモル比をもつけれども３０を越えるシリカ／ア
ルミナ比の時にさえそれらＦｉ極めて大きい活性をもつ
。

この触媒の活性は一般にこれらのアルミニウム原子と結
合した結晶骨格アルミニウム原子及び／またはカチオン
に帰因するからこのような活性は驚くべきことである。

これらのゼオライトは他のゼオライト例えばゼオライ）
！及びゼオライト＾の結晶骨格構造の不可逆的崩壊を誘
発させる高温下でのスチームの存在にもかかわらず長期
間それらの結晶性を保持する。更にまた、炭素質沈着物
が生成しても停通の温度より高い温度でそれを燃焼する
ととによって活性を回復できる。これらのゼオライトは
触媒として使用すると一般に低コークス生成活性をもつ
からこのことは空気のような酸素含有ガスで触媒上の炭
素質沈着物を燃焼すれば触媒使用中の再生処理間隔を長
くすることを可能となす。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特長はそれ
らが小気孔のリンダＡ（商品名）と大気孔のリンダＸ　
（商品名）すなわちゼオライト結晶構造の気孔開口部が
酸素原子によって連結されたケイ素原子のｉｏ員環によ
って与えられるようなほぼ寸法の中間の有孔気孔寸法を
もつことによって結晶内自由空間への進入及び該自由空
間からの排出が選択的に制限されることである。これら
の環は酸素原子自体は四面体の中心にあるケイ素（また
はアルミニウム等の）原子に結合している結晶性ゼオラ
イトのアニオン骨格構造をつくる四面体の規則的配列に
よって形成されているものであることを理解されたい０ 上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析により決定
できる。このモル比はゼオライト結晶の即１性アニオン
骨格中の前記モル比をできるたけ正確に表わシ１、結合
剤中や気孔溝孔内の男チオン形や他の形のアルミニウム
を排除することを意味するものである。少くともｌユの
シリカ／アルミナモル比をもつゼオライトが有用である
が更にかなり高いシリカ／アルミナモル比、例えば／６
０θ及びそれ以上のモル比をもつゼオライトを使用する
のが場合によってけ好ましい。

加うるに、この明１１！！′Ｉ書で規定する他の特徴を
もち、しかも実質上アルミニウムを含まない、すなわち
無限大までのシリカ／アルミナモル比をもつゼオライト
が有用であり、場合によっては好適でさえちるととが判
明した。このような［高シリカコすなわち「高ケイ素質
」ゼオライトもこの発明の範Ｆｌ内に含まれる。ここに
記載の有用なゼオライトの実質上純粋なシリカ同族体、
すなわち測定しうる量のアルミニウムを含まず（シリカ
／アルミナモル比が無限大）、その他の点ではζζに開
示の特徴をもつゼオライトもこの発明の記載内に含まれ
る。

このクラスのゼオライトは付活汲水に対する収着能よシ
大きい正ヘキセンに対する結晶構造内収着能をもつよう
Ｋなり、すなわち疎水性を示す。この疎水性はある種の
用途には有利に利用できる。

このクラスのゼオライトは正ヘキセンを自由に収着する
有孔気孔寸法をもつ。その上、その構造はそれよシ大き
な分子の進入を制限することができなければならない◇
このような分子の進入が制限されるか否かは既知の結晶
構造から判断することも時に可能である。例えば結晶中
の気孔の開口だけがケイ素とアルミニウムとのｔ員環に
よって形成されていれば正ヘキセンよシ大きい断面積の
分子が進入することはできず、ゼオライトは所望のタイ
プのものではない。

１０員環の開口が好ましい。しかし場合によっては環の
過度のしぼみｉたけ気孔の閉塞によシこれらのゼオライ
トが役に立たないことがおる。

・−／コ員環は理論的には一般に有利な転化反応を行う
のに充分な進入の制限を行わない。しかＬ　ＴＭム（ト
リメチルアンモニウム）オツフレタイトのしぼんだノコ
員環構造は若干分子の進入を制限することが認められえ
。他の理由によシ使用できるノコ員環構造も他にある。

従って、この発明でけ理論的構造だけで個々のゼオライ
トの有用性を判断することはしない。

ゼオライトが正パラフィンまたは正オレフィンより大き
な断面の分子の進入を所望のように制限するか否かを結
晶構造から判断する代りに、ここに規定する「制御指数
（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｒｏｌ＠ｘ）」の簡単な測
定によって行うことができる。この指数は正ヘキセンと
３−メチルペンタンとの等重量炭化水素混合物を大気圧
でゼオライトのサンプル上に下記の操作に従って連続的
に流すことからなる。すなわち、ペレットまたは押出成
形物の形のゼオライトのサンプルを粗い秒位の粒子寸法
に破砕した後ガラス管中に入れ、試験前にゼオライトを
２００℃で少くとも７３分間空気流で処理し、次いでヘ
リウムを流してゼオライトを洗浄し、温度をコｔＯ℃〜
２１０℃に調節して前記炭化水素混合物の転化率を１０
〜６０チとなす。前記炭化水素の混合物はダニｌのヘリ
ウム：全炭化水素のモル比となるようにヘリウムで希釈
してｌ液体時間空間速度（１時間当シゼオライトの体積
当り液体炭化水素１体積）でゼオライト上に通す。２０
分間炭屍水素混合物を流した後で流出流からサンプルを
採取し、最も便宜にはガスクｐマドグラ７分析を行い、
前記コ種の炭化水素の各々の未変化の割合を決定する。

上述の実験操作は大抵のゼオライトのサンプルに対して
７０〜６０−の所望の全転化率を与えることができるか
ら好ましい条件を示すが、異常に高いシリカ／アルミナ
モル比をもつゼオライトのような非常に低活性のサンプ
ルに対しては若干よシー°酷な条件を使用することが時
によシ必要である。このような場合には約２４１０℃ま
での温度及び０．／ま六はそれ以下のようなｌより小さ
い液体時間空間速度を使用して約１０−の最小全転化率
を得ることができる。

制御指数は下記のようにして計算される：１０ｇ１゜（
残存３−メチルペンタンの割合）制御指数は前記２種の
炭化水素のクランキング速度比にほぼ等しい。この発明
に対して安定なゼオライトは７〜！−の制限指数を４つ
ゼオライトである。若干の代表的物質についての制限指
数（ＣＩ）を下記に示す： 上述の制限指数は重要であり、この発明で有用なゼオラ
イトの臨界的定義でさえある。しかし、このバラメータ
の性質そのもの、及びそれを決定する上述の手法は所定
のゼオライトが若干異なる条件下で試験されることを許
容するものであシ、それによって異なる制御指数を示す
可能性がある。制御指数は操作（転化操作）の苛酷度及
び結合剤の存在の有無によって若干異なるように思われ
る。同様にゼオライトの結晶寸法、包蔵された不純物の
存在などのような他゛の可変因子が制御指数に影響する
。従って、特定のゼオライトの制御指数を／−／−の範
囲の値に入る１つ以上の値が得られるように試験条件を
選定することが可能であり、このようなゼオライトはこ
ζで規定する分子の進入が制限されることを示す亀ので
あり、／−／Ｊの範囲の制御指数をもつものと考えられ
るのである。前述の温度及び圧力の範囲内の条件のセッ
トの一つまたはそれ以上のセットの条件下で試験した時
にｌよシ僅かに小さい、例えば０．９の制御指数値また
はノコより若干大きい制御指数値例えば１４Ｉ−または
ｌＳの制御指数値を示しても他方のセットの条件下での
値が／−／コの範囲内に入っていればそのゼオライトの
制御指数は７〜／コの範囲の制御指数値をも２ものとし
て見゛なされ、従ってこれらのゼオライトはこの発明で
有用なりラスの高シリカ質ゼオライトの範囲に入るもの
である。従って、ζζで使用する制御指数は１つでも／
−／コの範囲を外れたものがあればそれを排除するもの
はなく、それらをも包含するものであると理餌されたい
。すなわち、ここに述べた試験の規定内の条件のセット
によって同定した時に７〜／コの範囲内の制御指数をも
つものとして同定された結晶性ゼオライトは、同じゼオ
ライトが規定された条件内の他の条件下で試験した時に
／−／−の範囲外の制御指数値を与えたとしてもこの発
明で有用なゼオライトの規定内のものである。

ここにＺＳＭ−Ｚ型として規定するクラスのゼアｉ　７
　（）　［ＺＢＭ−ｊＳ２８Ｍ−／／、　ＺＳＭ−／Ｊ
ＳＺ８Ｍ−ｊＪ。

ＺＢＭ−３３，ＺＢＭ−３ｔ、　２８Ｍ−４１１及び他
の類似の物Ｚ８Ｍ−ｊ　　及びそのＸ＃回折図は米国特
許第３、りＯコ、ｔｕｂ　　号及び米国再発行特許第コ
デ、デダ１号Ｋ、２８Ｍ７／／は米国特許第、７，７０
９．９７９号に、ＺＢＭ−／Ｊは米国特許第Ｊ、ｔ　Ｊ
　Ｊ、４’　＄　９号に、２８Ｍ−ＪｊＦｉ米国特許第
４１，０７４．ｆｆ　１１号に、２８Ｍ−３１は米国特
許第１１，０　／　Ａ−事！号に、ＺＢＭ−Ｊｆは米国
特許第ダ、０参！、ｆ　ｊ　を号に記載されている。

２８Ｍ−ダｔはシリカ１００モル嶋りの無水酸化物のモ
ルの形で表わして下記の式： ％式％ （式中ＭＦｉ原子価ｎのカチオンの少くとも１種、ＲＮ
はｐｅａ≧７のアミン官能基を少くとも１個含むＣ，−
Ｏ，。有機化合物である） で表わされる。

特に上記組成物が四面体骨格のアルミニウムを含む時に
はアミン官能基の部分はプロトン化していると認識され
る。普通の表示法による２重プロトン化形は（ＲＮＨ）
、Ｏであり、化学１論的にはコＲＮ＋Ｈ，ＯＩ／Ｃ等し
い。

合成ゼオライ）　２８Ｍ−亭ｌの特徴的Ｘ線回折図は下
記の特徴的線を示す： ／／、９　　　　　　　Ｗ−８４１，Ｊ　　　　　　　
　Ｖ８１０、Ｊ　　　Ｗ　　　　　　　３．９　　　　
ｖ８７・コ　　　　　ｗ　　　　　　　　　　　　　、
７，４　　　　　　　　ｗ３．９　　　　　　Ｗ　　　
　　　　　　　　　　コ、ｔＺ　　　　　　　Ｗこれら
の値は標準技術によって測定した。照射線は銅のに一α
双子線であシ、自記記録式ストリップチャート付きシン
チレーション計数分光器を使用した。ピークの高ｉ５Ｘ
および一重（ａはブラッグ角である）の函数としてのそ
の位置は分光器のチャートから読み取った。これらから
相対強度（ｉｏｏ工／工、（Ｘ、は最強の線またはピー
ク）〕および記帰された線に対応するオングストローム
で表わした格子面間隔（１（Ａ）　　を計算し喪。上述
のＺＥｉＭ−４１−ｔの特徴線の表において相対強度は
Ｗ＝弱い、ＶＳ　＝：非常に強い、Ｗ−Ｓ＝弱〜強いの
形で表わした。ナトリウムイオンを他の陽イオンでイオ
ン交換しても格子面間隔における小さな変化と相対強度
に変化があるだけで実質上同じ図で表わされることが判
明した。

個々の試料のケイ素対アルミニウム比およびそれが熱処
理されているか否かに依存゛して他の小さな変化が起る
ことがある。

２８Ｍ−１１ｆはシリカ、水、ＲＭ　、　７にカリ金属
酸化物（例えばナトリウム）及び適宜アルミナのそれぞ
れ給源物質を含む反応混合物から調製できる。この反応
混合物は酸化物のモル此の形で表わして下記の範囲に入
る組成をもたなければならない： ムＪ、／８１０．　　　０〜ｏ、ｏコ　　　　　Ｏ〜０
．０ノＭａ／８１０．　　　　０〜コ　　　　　　　０
．／〜／、ＯＲＮ／８１０．　　　　０．０　／〜コ、
ｏ　　　　　ｏ、ｏｓ〜ｔ、。

０１１／８１０．　　　　　Ｄ　〜０．２４ｔ　　　　
　Ｏ〜０．／１１．０／ＢｉＯ，１０〜１００　　　　
　２０〜７０ｕ＋（添加）／８１０．θ〜０．二　　　
　　　〇〜０．０　ｊ上記「反応剤」の欄のＲＮ　ｉｊ
　ｐｅａ≧７のアミン官能基をもつ’Ｉ　　’＊＠有機
化合物である。上記混合物は結晶が生成するまでｔθ℃
〜コＳＯ℃に保つ。Ｈ添加）は添加された水酸化物のｉ
ル量を越える量の添加された酸のモル量である。

Ｈ（添加）及び０８値を計算するに際しては酸（１（＞
にはヒドロニウムイオン（遊離であろうと配位されてい
ようとも）及びアルミニウムの両方が含まれる。例えば
硫酸アルミニウムは酸化アルミニウム、硫酸及び水の混
合物と考えられる。アミン塩酸塩はアミンとＨＯｊとの
混合物である。２８Ｍ−４１にの高シリカ形を調製、す
るにはアルミナは添加しない。こうしてアルミナが存在
するのは反応剤の中に不純物として存在するときである
。

結晶化はオートクレーブ中で、或は静止ボンベ中で加圧
下に１０℃〜２ＳＯ℃で行うＯが好ましい。結晶化後に
結晶を液体から分離し、回収する。Ｚ８Ｍ−亭ｔゼオラ
イト調製用組成物は所定の酸化物を供給する物質を使用
して調製できる。

このような組成物はケイ酸ナトリウム、シリカヒドロシ
ル、シリカゲル、ケイ酸、ＲＮ、水酸化ナトリウム、塩
化すＦリウム、硫酸アルミニウム、アル２ン酸ナトリウ
ーム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体を含む
。ＲＮ　は上述のようにｐＫａ≧７のアミン官能基を少
くとも１個含むａ、−Ｏ，。有機化合物で、好ましくは
’ｍ　　Ｑａ第１級、第一級、第３級アミン、環式アミ
ン（例えばピペリジン、ピロリジン及びピペラジン）及
びポリアミン（例えばＭ馬−１：ｉ　ｎＨ，、ＩＩ馬で
ｎは参〜ノコの数を表わす）である０ 結晶に元から存在するカチオ／は焼成および／または他
のカチオンとのイオン交換によ）少くとも部分的に結晶
生成後に置換できる。ζうして元からあるカチオンは水
素または水素先駆体形に変えるか、或は周期律表の■族
ないし■族の金属によって、元のカチオンを交換した金
属形に変えることができる。こうして、例えば元のカチ
オンはアンモニウムイオンと交換する力へヒドロニウム
イオンと交換される。これらの触媒として活性な形態の
ものは特に水素、希土類金属、アルミニウム、マンガン
及び周期律表の璽族ないし■族の他の金属を含む。

上述の結晶性ゼオライＦ類の同定はそれらのそれぞれの
Ｘ線回折図に基づいて識別されることを理解され友い。

この発明はシリカ／アルミナモル比が本質的に無限大の
触媒を使用することも意図するものである。従って上述
した特許明細書において開示された結晶性ゼオライトけ
そこに述べられた特定のシリカ／アルミナモル比をｔつ
ゼオライトに限定されると震釈すべきではなく、このよ
うなゼオライトがアルミナを含まなくてもよく、シかも
そこに開示され九ゼオライトと同じ結晶構造をもつもＯ
ｉｌ触媒として有用であり且つ用途によっては好適でさ
えあることが今や知られるに至った０個々の結晶性ゼオ
ライトの同一性を確立するのは結晶の［指紋］であるＸ
線回折図により同定される結晶構造である。

ここに記載の特定のゼオライトは有機カチオンの存在下
で製造した時点では、恐らく結晶内の自由空間が結晶形
成溶液からの有機カチオンで占有されているために実質
上触媒として不活性である。それらは不活性雰囲気中で
例えばｓｅｏ℃で１時間加熱し、次いでアンモニウム塩
で塩基交換した後空気中で５ＩＩＯ℃で焼成することに
よって付活できる。結晶形成溶液中での有機カチオンの
存在はこのタイプのゼオライトの生成に絶対必要なもの
ではないが、これらのカチオンの存在はこの特殊のクラ
スのゼオライトの生成に有利であるように思われる。更
に一般的には、このタイプのゼオライトをアンモニウム
塩で塩基交換し、次いで空気中で約ＳａＯ℃で約ｌｓ分
〜約２を時間焼成することにより付活するのが望ましい
。

天然産ゼオライトは種々の付活操作または他の模作、例
えば塩基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼成の
ような付活操作を単独または併用することによって、こ
こに規定するクラスのゼオライト結晶に転化できること
がある。

このように処理できる天然鉱物にはフェリエライト、プ
リュウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ビスチルバイト、ヒュウランダイト及びクリノプチロラ
イトがある。

ここで使用する好適な結晶性ゼオライトにはＺＳＭ−！
、ＺＦ３Ｍ−／／　、ＺＳＭ−／ｊ、ＺＳＭ−２３，Ｚ
ＢＭ　−８゜ＺＢＭ−３１及びＺＳＭ−ｔｌｇがあり、
ＺＳＭ−！ｒが特に好適である。

この発明の好適な一面ではゼオライトは特に乾燥水素形
の結晶骨格密度が約ハロＩ＾′以上のものとして選択さ
れる。ここに配達、の３種の基準のすべてを満足するゼ
オライトは数種の理由から最も望ましいことが判明した
。従って、この発明について有用な好適なゼオライトは
約／〜約ｌコの上述の制御指数、少くとも約／コのシリ
カ／アルミナモル比及び約／、Ａ　、９＾５以上の乾燥
結晶密度をもつゼオライトである。既知の構造に対する
乾燥密度は英国、ロンドンの「ザ、ソサイエテイ・オン
・ケミカル・インダストスリー」発行（７７６ｇ年）の
［フロシーデイング・オン・ザ・コンファレンス・オン
・モレキュラー・シーブ（／９４７年４月、ロンドン月
におけるダブリユウ・エム・メイヤー著「ゼオライト・
ストラフチャ」なる論文の１９頁に示されるように１０
００立方オングストローム当りのＳｉ　−）−ＡＩ原子
の総数から計算できる。

結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重計法
により決是できる。例えば乾燥水素形ゼオライ）を該ゼ
オライト結晶により吸収されない有機溶媒中に浸漬する
ことによって密度を決定するか、或は水銀多孔度分析法
により密度を決定できる。水銀は結晶間の間隙を満すが
結晶内の自由空間には浸透しないからである。

この特殊なりラスのゼオライトのすぐれた活性の持続性
と安定性とは約ハロｇ＾３以上の高結晶アニオン骨格密
度に関連すると考えることができる。

この発明の１囲には入らない若干のゼオライト本含めて
代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す
： フェリエライト　　　　　　　Ｏｏ−ざ　　　　　　／
、フロモルデナイト　　　　　　　　０１−３／、７２
ＳＭ−！；　、−／　／　　　　　　　／１．Ｊ　９　
　　　　　　／、７　？ＺＳＭ−／コ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６ｇＺＳＭ−２３，２，／） グチアルダイト０．．１コ　　　　　　へクコＬ　　　
　　　　　　　　　Ｏ０３コ　　　　　　／、Ａ　／ク
リノプチロライト　　　　　　　　　０，３　Ｑ　　　
　　　　　　　八りｌラウモンタイト　　　　　　　０
．３１Ｉｔ、り７ＺＳＭ−１（オメカ）　　　　　　　
　０．．３　ｇ　　　　　　　　７．６！ヒユウランダ
イト　　　　　　０．３９　　　　　　　／、Ａ　？Ｐ
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｑ　／　　　　　　
　／、５　？オンフレタイト　　　　　　　０．４１Ｏ
／−！；　５レビナイト　　　　　　０．１１０　　　
　　　／、りｑエリオナイト　　　　　　θ、、？　！
ｒ　　　　　　／Ｊ　ｔグメリナイト　　　　　　Ｏ，
ダｌＩ／、４　Ａチャバサイト　　　　　０．ｔｔ７　
　　　　　ｚ、４１ヤＡ　　　　　　　　　　　　Ｏ，
！；　　　　　　　／、３ｙ　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，ＩＩ　！：　　　　　　　へコアゼオライトを
アルカリ金属形に合成した時には一般にこれをアンモニ
ウムイオン交換の結果として中間的にアンモニウム形を
造り、このアンモニウム形を焼成して水素形に変えるの
が便宜である。水素形のほかに最初のアルカリ金属を約
２．２重量−以下に減少させた他の形も使用できる。こ
うしてゼオライトの最初のアルカリ金属は例えばニッケ
ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金
属を含む周期律表第１族ないし第１族の他の適当な金属
カチオンでイオン交換することによって置換できる。

上述の結晶性ゼオライ）１−この発明の転化方法で使用
する温度及び他の条件に抵抗性ケもつ他の物質からなる
母材に配合することが有用である。このような母材は結
合剤として有用であり、触媒により大きな抵抗性を付与
する。

有用な母材には合成及び天然産の物質ならびに粘土、シ
リカ及び／まｆＣＦｉ金属酸化物のような無機物質が含
まれる。後者はシリカ及び金属酸化物類の混合物を含む
天然産またはゼラチン状の沈殿またはゲルであってもよ
い。ゼオライ゛トと複合できる天然産粘土にはモンモリ
ロナイト及びカオリン族のものが含まれ、これらの族に
はディクシ−、マクナメージョージャ及び゛フロリダ粘
土として知られる徒ベントナイト及びカオリン、または
主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ブライカイ
ト、ナクライトまたはアナウキジットである他のものが
含まれる、このような粘土は採掘したままの粗製の状態
で、或は予め焼成、酸処理または化学変成を施して使用
できる。

前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライ上はアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。母相はコー
ゲルの形であってもよい。ゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母材との相対的割合は無水の状態を基準にしてゼオ
ライト含量にりいて乾燥複合体の約／〜約９９重量％、
更に普通には約３〜約ｇｏ重ｔｓにわたって変えること
ができろう この発明の方法では使用するゼオライト触媒を潤滑基油
に転化させるオレフィンと接触させる前に軽質オレフィ
ンまたは軽質オレフィン混合物と接触させるこ′とによ
ってコンディショニングする。好適にはこのコンデイシ
ョニ／グオレフィンは１分子当り平均３〜６個の炭素原
子を含む１＠のオレフィンまたはオレフィン類の混合物
であるが、１分子当り平均炭素数が一〜ｌ乙に亘るオレ
フィンの混合物であってもよい。

最モ好適なオレフィンはプロピレンで、ｔ６ウゼオライ
ト触媒はこのカス状オレフィンと一重ｔ℃〜ｓ３ｇ”ｃ
（ダθ０″Ｆ〜１０００丁）の範囲の温度、好適にはコ
３コ℃〜ｑざコ”ｃｃｌＩｇｏν〜９θθ下）の範囲の
温度、／　０　／　ｋＰａ　〜７９　／　ｋＰａ　（大
気圧〜？　ｋｙ／ｌｙｔ　’計器気、０〜／＋！７７Ｐ
ｓｉｇｌ　の圧力で接触される。

この接触は１〜７０時間行うのが好ましい。ゼオライト
のこのコンディショニング処理の後でプロピレンのよう
なオレフィンを高含有率で含゛むガス状パラフィン原料
をコンディショニングしたＺＳＭ−づ型結晶性セオライ
ト触媒と反応帯域中、好ましくは固定床中で接触させる
、この発明の方法の代表的実施態様ではオレフィン原料
流好適には高プロピレン含有量オレフィン原料流を／？
？°Ｃ〜、７１３℃（３ＳＯ″Ｆ〜＆３０Ｆ）、？　？
　／　〜３ｔＩ！；　？　ｋ　ｋＰａ（７〜３　！ｆ’
Ｏｋｇ／ｃｍ’計器圧、／θθ〜ｊθθθｐｓｉｇ）の
圧力及びθ、／〜ｌＯのＷＨ８Ｖで反応帯域中に導入す
る。オレフィン、原料は１分子当りの平均炭素数が２〜
７４個のオレフィンの混合物であってもよい。７分子当
り３〜６個の平均炭素数のオレフィンが好適であり　最
も好適な原料はプロピレンである。

この発明の方法に対する好適な条件は一重ダ゛Ｃ〜３１
Ａ℃（ｑＯＯ′１１″〜６００″Ｆ）の温度、コｇｓｑ
〜／　３　ｇ　９０　ｋＰａ（２ｇ　〜／　？　０ｋｇ
７ｃｍ’計器圧、ダＯＯ〜２ｎ００Ｐ８１１：ｒ）の圧
力及び０．　Ｊ　〜／　（７）　ＷＲ８Ｖ　テある。

次いでこの反応帯域からの流出物を分離し、次いで分留
して好適には３１６℃（６００″Ｆ）以上の沸点の所望
の潤滑基油を回収する。この方法から得られたガス状区
分はより高沸点炭化水素へ転化のために本方法へＦ［Ｉ
ｌｌする。普通、得られた潤滑油留分を安定化するため
に慣用の水素化工程に付することか望ましい。これはケ
イソウ上上のニッケルのような慣用の水素化触媒を１吏
用して／、ｌＩ９”Ｃ〜ｔＩ２７℃（、ｉｏｏ下〜ｔｏ
ｏ′１７＋の温度、？　９　／　ｋＰａ　Ｎ＆　９９　
Ａ　ｋＰａ（７〜？　０’に９／（：ＩＬ’計器圧、ｌ
θθ〜／θθＱＰｓｉｇ）の圧力で行うことができる。

以下に実施例及び比較例からなる例を掲げてこの発明を
説明する。

下記の例１〜例ｇではゼオゼライトはシリカ／アルミナ
比がａ　□　／　ｔの酸形ＺＳＭ−ｊ押出成形物であり
、この押出成形物の組成はＺＳＭ−！；が６５重量％と
アルミナ結合剤が３３重量俤とからなる。反応条件は／
　ＯＩｔ　１１３　ｋＰａ　（／　０３に９／ｃＩＩＬ
’計器圧、ｌＳＯθＰｓｉｇ　）の圧力及びｏ、ｓ〜０
．６のＷＨ’：Ｖからなる。例１〜例３は比較例である
。

例１（比較例） プロピレン６７重量％、コープテン１３重量％及びイノ
ブタン（希釈剤）−〇重量チからなる混合物を未処理ｚ
ｓＭ　−ｓ押出成形触媒上に７９．７”Ｃ−２３２℃（
３ｇｏ１１″〜ｌＳＯ下）の温度及びオレフィン原料に
りいてｏ、ｓ　ｗＨｔ＋ｖで、？、７日間違（た。流出
生成物をこの期間中補集し、合併した生成物を蒸留して
３１１ｆＣ（ＡｒＯ下）未満の温度で沸とうする貿分會
除いた。３ｔ１．３℃以上（６５θ”Ｃ＋）で沸とうす
る生成物を含む残留区分の収率はオレフィン原料当り２
１重量％であり、その性質をｆ＆記第１表に示した。

例コ（比較例） ｌ−ヘキセン原料を新鮮な未処理２８Ｍ　−！触媒上に
、２３−℃（ｔＩｓｏ”ｐ）の温度で２．Ｓ日間通した
。

禅合生成物を捕集し、蒸留して塔頂留出留分と残留留分
とに分けた。、３１１３℃（Ａ！０下）以上で沸とうす
る残留留分の収率は仕込んだヘキセンの量当り１１重量
％であったうこの残留留分（塔底留分）の性質（ｒ７後
記第１表に掲げる。

ｌ−デセン流を新鮮なｚＳＭ　−＆押出成形触媒上に２
３−℃（ダｇｏ′Ｆ）　でコ、を日間通した。流出生成
物ｖｌ−集めて蒸留した。３ｔ３℃以上で沸とうする残
留留分の収率は仕込んだデセンの量の２３−であった。

残留留分の性質を後記第１表に示す。

例４〜例７はこの発明の方法の有効性を証明する実施例
である。例１〜例３の触媒に対応する触媒上にインブチ
レン流をｔｏｕｕ、ｔｋＰａ（ｔｏ！ｒゆ／備２計器圧
、１ｊ００Ｐθ１帽、−４３℃（ダクＯ下）、ＷＨ８Ｖ
　Ｏ，４で２　ｏ　ｔ／コ時間流し、次いでプロピレン
流ｆ１０’ｔダ３ｋＰａ　（ｔ　ｏ　ｓ　ｋｇ／＞　’
計器圧、／　！１００Ｐｑｉｑ　）、コＪｆｆ’Ｃ（１
６０下）、ＷＴ（８Ｖθ、Ｓで６６時間通し、最後に７
−ヘキセン流を前記触媒上に／□ｔＩ＜１ｊｋＰａ（／
θｓ　ｋｇ／ｃｖ　’計器圧、／ｊＯＯＰｓｉｇ１の圧
力、コ３ａ℃（ａｔｘ下］の温度、ＷＨ８Ｖ　ｏ、ｓで
３時間通した。その時点で圧力ｆ／気圧に下け、ヘキセ
ン原料の沖れは市め、触媒をコ３コ℃（ａＳＯ″Ｆ）で
Ｓり時間ノーヘキセンの雰囲気中で洗った。

例Ｓ（実施例） 例ｑにおけるようにしてコンディションニングした触媒
上に例１における原料に対応するプロピレン、コープテ
ン及びイソブチンからなる原料を流した。この原料ＩＩ
ｉコＩＩ３℃〜コ７ダ”Ｃ（９７０〜Ｓコタ下）の温度
でｑ日間コンディショニングした触媒上に流したうこの
操作から得た生成物を集めて蒸留すれば３ｔ３℃（６５
０″Ｆ）以上で沸とうする生成物の収率は７０重量％で
あり、その性質を後記第１表に掲げた。

得られた生成物の粘度指数は９ｇで、新鮮な触媒だけを
使用して得た生成物の粘度指数の７７に比べてコｌも増
大したことは驚嘆すべきことである。

Ｊｌｊ　（実施例ユへ 例ｔにおけるようにしてコンディショニングした触媒上
にｌ−ヘキセン原料をコｙｇ”ｔ＝の温度でコ０ｇ日間
通した。３１Ｉ３℃（ｂｒｏ″Ｐ）以上で沸とうする生
成物の収率９重量％が得られた。生成物の性質を第１表
に示す。

この生成物の粘度指数はｉｉｓで、例コで新鮮な触媒の
場合に得た粘度指数１０１．に比べて有利である。

例７（実施例） 例ダで行ったようにコンディショニングした触媒上にｌ
−デセン原料をコ３コ℃（ｑｓｏ下）でダ１ｇ日間通し
た。得られた複合生成物を蒸留すれば、？４１Ｊ℃（＋
１θ下］以上の沸点の留分が１９重量％の収率で得られ
た。生成物の性質を後記第１表に示す。

生成物の粘度指数は／３４で、これは例３の新鮮な触媒
のサンプルで得た生成物の粘度指数／３０に比べて極め
て有利である。

コンディショニングした触媒上で得喪３４３℃（ａｔθ
′Ｆ″）社の沸点をもつ生成物の粘度指数及び新鮮な触
媒上で得た３ｔＩ３℃（／、！ｒＯ丁］以上（ａｌ１３
℃＋］の沸点をもつ生成物の粘度指数の関係を第１表に
示したが、それらをオレフィン原料の分子当りの平均炭
素数に対して図にプロットした。図において一重−は新
鮮な触媒で得た値、−・−はコンディショニングした触
媒で得た値である。図は小さい炭素数をもつオレフィン
め場合に粘度指数が顕著に増大していることを示し、粘
度指数が既に＾Ｎ大きい方の炭素数のオレフィンの場合
に増大のしかたは少ないことを示す。

例？で得たａｔｔ３℃（＆ｊＯ’Ｆ）千生酸物を慣用の
ゲイ積上上ニッケル水素化触媒〔カードツー（Ｇｉｒｄ
ｌｅｒ）Ｇ−ｕ９ｇ　）　ｆ使用して／？？℃〜、２０
ｑ’Ｃ（、？ｊＯ’Ｆ−＜＜０θ下）の温度１．？　！
　４’　９　ｋＰａ　（、？　３ｋＱｌ−２計器圧、＆
０ＯＰｓｉｑｌの圧力で水素化した。水素化した潤滑基
油を原料と比較するためにその性質を第１表に示した。

この最後の例は流動点及び粘度によって測定した時に潤
滑基ン…の物理的性質を顕著に生成しないことを示す。

例９（実施例） 前述の諸例で使用したｔＩＯ／／　５ｉＯ７／ＡＪ、Ｏ
ｓ比酸形ＺＳＭ　−！押出成形組成物をｌ−ヘキセンで
一３コ”Ｃ：、（Ｉｔ！ｒＯ”Ｆ）、０．！；　’ＪＪ
Ｈ８Ｖ、　３０１：　ｋＰａ　（コ、／に９／ｃｓｎ’
計器圧、Ｊ　ＯＰａ１ｇ　）で３時間コンディショニン
グ処理した。処理した触媒上に２０１℃〜２３２℃（４
Ｉ００下〜４１ＳＯ下１．０．！；　ＷＨ８Ｖ、　　／
　０４７ダ、７ｋＰａ（ｉｏｓゆ／１１２計器圧、Ｉ！
；００Ｐｓ１ｇ）でダ日間プロピレンを通した。別にコ
ンディショニングしてなかった触媒上に更に付加的にプ
ロピレンを流した。こうして生成した３４１３℃（６３
Ｏ″Ｆ）千生成り４１３℃十潤滑油収率（重量％）　　
コ３　　　　　　ココ比　　東’ＡＰＩ　　　　　　　
　　　　、？Ａ、２３１．．１１比　　　重　　　　　
　　　　　　θ、にダ３　ｇ　　　　　　ＯＪ　４１　
Ｊ　を流動点’Ｃ（’Ｆｌ　　　−４１４（（Ｏ）　　
−！ｒ／（−４０）挿吃噌ν１諏ｊ（４１０℃）ｔスト
＋（０８１ＪざＪ７　　　　　　□　　　　　　　　、
２ｇ、コア動粘度（１００℃１（（１！８１　　　３．
１．ｇ　　　　　ＩＩＩ／粘度指数　　　　　７ｇ　　
　　ｇｑ の触媒をｌ−ヘキセンで２３−℃（ダＳθ上）、Ｏ，５
ＷＨ８ＶＸ／　ＯｌダＪ　ｋＰａ（ＩＯ！ｎ／ａｍ勺で
Ｓ時間処理１−１次いで大気圧、コ３．２℃（ｅｙｏＦ
）で３７時間で処理した（別ダン例に記載した効果が確
認される。

２つの付加的な実験を行った。この実験では触媒をプロ
ピレンで４１ざコ”（、（９θＯ下）　、０．３　ＷＨ
ＰＶ、３０ざｋＰａ　（ｊ、ｚ　Ｊ／３’計器圧、３０
　ＰｓＪｚｌで３時間及び１６時間それぞれコンディン
ヨニングした。

プロピレンを次いで触媒上にコ／）４（’Ｃ−コロθ℃
（ｑＯθＦ〜ｓθＯ下）、０．Ｓ　ＷＨ８Ｖ、　　／　
ＯＩＩ４　、ｔｋＰ＆＋／／）ｊｋｌ／ｃｒｔｃ’計器
圧、／！；０θＰｅ１ｑ　）でｑ〜乙日日間流た。

゛得られた生成物は下記の性質をもつ吃のでありた： ３４１３℃十潤滑油（１１Ｌ＋％）　コ３　　　　　１
ｇ　　　　　　亭比重’ＡＰＩ　、　　、７４．コ　３
’／、３　．７？Ｊ比　　重　　　　　　　ｏ、ｔ　ｔ
ｌ、７　ｇｏ、ｇ　、？　！；　、？　　　　ｏ、ｇ　
３り３流動点℃（下）　　−鵠＜−５ｏ）−ダｇ（づ幻
−１ＩＯ（−１４０）勤粘ＩＩ（ダ０℃）（Ｃ８ｌ　　
　　　３ｇ、ｇｑ　　　　コＡＪ３　　　２０Ｊ７動粘
度（７００℃１（Ｏ８）　　　！；、６ｇ　　　　４１
．ＡＪ　　　　亭、１７帖割指数　　　７１１　　　Ｋ
Ａ　　　１０／１６時間のコンディショニング操作は非
常に高粘度指数（Ｖ、１．ｌが得られるが、収率が低下
することを示す。こうしてコンディショニングの程度は
所望のＶＩ−収率関係を得るように調整することができ
る。工業的実施では原料オレフィンはコンディショニン
グ工程に対して最も便宜に使用でき、この場合はプロピ
レンである。コンディショニング工程に対してはＣ３〜
０１４の広範囲のオレフィンをλθダ℃〜Ａ；、１ｔ℃
（ダＯＯ下〜１００θ下）の温度、／　０　／　ｋＰａ
　〜７９　／　１ｃＰａ（大気圧〜７ゆ／♂計器圧、０
−　／　００　Ｐｓｉｇ　）の圧力、０、／　−！ｆ　
ＷＨ８Ｖで７〜７０時間装入できる。別法として、オレ
フィンを潤滑油製造条件でｌ〜ＩＯ〜間装入し、次いで
触媒を反応温度、／　０　／　ｋＰａ〜’７９７ｋＰａ
（大気圧〜？　ｋｇ／ｃｍ’計器圧、ＯＮｌｏｏＰｓｉ
ｇ　ｌである期間（例ダでは５７時間［浸漬１してもよ
い。

【図面の簡単な説明】

図はオレフィン原料の１分子当りの平均炭素数と３ｌ３
℃以上の沸点をもつ潤滑油の粘度指数の関係會示す図で
ある。図中ニ ー〇−は新鮮な触媒會匣用した時の曲線、−・−はコン
ディショニングＥ７た触媒を使用した時の曲線であるう ｗｗの浄書（内容に変更１υ １２ オしフィン、原料の分子台すの十１９戻ホ歓手続補正書 昭和５８年、１　月１３　［Ｉ 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和ｓｒ年特許願第すｅｓｓｔ　　号 ２、　発明の名称 オレフィンを高粘度指数潤滑油へ転化てる方法３、　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（７ｐのモービル・オイル・コーポレーション４、
代理人 氏　名　　（５７８７）　　弁理士　曽　　我　　道　
　照手続補正書 昭和５８年４月１３　日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和３を年特許願第＄＃ｊ３４　　号 ２、　発明の名称 オレフィンを高粘度指数潤滑油へ転化する方法３、　補
正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　（ａ）　　軽質オレフィンまたはオレフィン混合物
   を結晶性ゼオライト２８Ｍ−！ｆ　　型触媒上に一〇ダ
   ℃−４３１１”（３の温度、１０／ｋＰａ　〜？？／ｋ
   Ｐａの圧力及び０．／　−ｊの重量時間空間速度で通す
   ことによって結晶性ゼオライトＺ８Ｍ　−！型触媒を前
   コンディショニング処理し、 （ｂ）　　前記により処理した触媒上に１分子当りの平
   均炭素数がコ〜／＆個のオレフィンを含有するオレフィ
   ン原料を通し、 （ｅ）　　前記処理により生成した流出流を集め、（ｄ
   ）　　流出流を分留して高沸点高粘度指数潤滑油留分を
   回収することからなる、７分子当りの平均炭素数が２〜
   １６個の軽質オレフィン含有オレフィン流を高粘度指数
   潤滑油に転化する方法。 ユ　結晶性−Ｗオライドが２８Ｍ−１，ＺＢＭ−／／。 ＺＥｉＭ−／２．ＺＢＭ−２３，ＺＢＭ−３！、ＺＢＭ
   −４１４たはＺｆｉＭ−４１１である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ３　ゼオライトが酸形である特許請求の範囲第１項また
   は第一項記載の方法。 倶　ゼオライトがＨ２８Ｍ−ｚゼオライトである特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 よ　オレフィン転化条件がｌクク℃〜ＪダＪ”Ｑの温度
   、り？／　〜Ｊ亭ｊ？ｊｋＰａの圧力、及びＯ６ｌ〜１
   ０の重量時間空間速度からなる特許請求の範囲第１項な
   いし第亭項のいずれかに記載の方法。 ｈ　　触媒Ｏｆｍコンディショニングに使用するオレフ
   ィンまたはオレフィン混合物が３〜６個の平均炭素数の
   オレフィンである特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれかに記載の方法。 り（−）　　軽質オレフィンまたはオレフィン混合物を
   結晶性ゼオライ）　２８Ｍ−、ｔ　型触媒上にコＯＣＱ
   〜！３ｔ”Ｑの温度、／　０　／　ｋＰａ〜７デ／ｋＰ
   ａの圧力及び０．／　−＆の重量時間空間速度で通すこ
   とＫよって結晶性ゼオライトＺ８Ｍ−ｊ　型触媒を前コ
   ンディショニング処理し、 （ｂ）　　前記により処理した触媒上に７分子当りの平
   均炭素数が１〜１６個のオレフィンを含有するオレフィ
   ン原料を通し、 （Ｃ）　　前記処理により生成した流出流を集め、（ｄ
   ）流出流を分留して高沸点高粘度指数潤滑油留分を回収
   し、 （−）　　得られた潤滑油留分を水素化することからな
   る、７分子１）の平均炭素数が１〜７６個の軽質オレフ
   ィン含有オレフィン流を高粘度指数潤滑油に転化する方
   法。 ｇ　結晶性−Ｗオラ（）　カＺ８Ｍ−ｊ、Ｚ８Ｍ−／／
   　。 ２８Ｍ−／、２，２８Ｍ−Ｊｊ、ＺＥｉＭ二Ｊｊ、２８
   Ｍ−３３またｄ　２８Ｍ−Ｑｔである特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ！　ゼオライトが酸形である特許請求の範囲第７項また
   は第を項記載の方法。 ／ａ　ゼオライトが７１２８Ｍ−、ｔゼオライトである
   特許請求の範囲第を項記載の方法。 ／ｌ　オレフィン転化条件がｌクク℃〜Ｊ４１１Ｊ”Ｏ
   の温度、り９／　〜３４！！’１！ｒｋＰａの圧力、及
   び０．７〜１００重量時間空間速度からなる特許請求の
   範囲第７項ないし第１Ｏ項のいずれかに記載の方法。 ／ユ触媒の前コンディショニングに使用するオレフィン
   またはオレフィン混合物が３〜６個の平均炭素数のオレ
   フィンである特許請求の範囲第７項ないし第１１項のい
   ずれかに記載の方法。