JPH0729945B2 - プロパンからのブタン類の製造方法 - Google Patents

プロパンからのブタン類の製造方法

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JPH0729945B2
JPH0729945B2 JP62070550A JP7055087A JPH0729945B2 JP H0729945 B2 JPH0729945 B2 JP H0729945B2 JP 62070550 A JP62070550 A JP 62070550A JP 7055087 A JP7055087 A JP 7055087A JP H0729945 B2 JPH0729945 B2 JP H0729945B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロパンからのブタン類の製造方法に関する。
米国特許第3,702,886号明細書に記載されているゼオラ
イトZSM−５は中気孔寸法すなわちゼオライトＸまたは
Ｙより小さい気孔寸法であり、ゼオライトＡより大きい
気孔寸法をもつ形状選択性ゼオライトである。中気孔寸
法をもつことの知見のために、ZSM−５及び関連するゼ
オライトは炭化水素（及び他の物質）の若干特異的な転
化反応を効率的に促進できることが示されている。チュ
ー（Chu）の米国特許第4,120,910号明細書は600℃での
エタンの芳香族炭化水素類への転化方法を記載してい
る。343℃（650゜F）のようなより低い温度で、６個ま
たはそれ以上の炭素原子をもつ高度に線状なアルカン類
及び１個のメチル枝分かれ鎖をもつアルカン類をベンゼ
ンと反応させ、恐らくアルカンから（酸クラッキングに
より）その場で形成されるオレフィン類とベンゼンの反
応によりアルキルベンゼン類を形成させる。
８個またはそれ以上の炭素原子をもつアルカン類は酸触
媒により容易にクラッキングされる。反応はほとんど不
均化せずに装入原料より高分子量のパラフィン類へ進行
する。装入したパラフィンの分子量が低下するにつれ
て、パラフィンの反応性もまた低下することが知られて
いる。
従って、本発明はプロパンからのブタン類の製造方法に
おいて、プロパン装入原料と添加水素の不在下で、少な
くとも450kPa（50psig）の圧力でシリカ／アルミナ比少
なくとも12及び制御指数１〜12をもつ結晶性ゼオライト
含有触媒を少なくとも35重量％のブタン選択率でプロパ
ン装入原料の25重量％までを転化するために有効な温
度、圧力及び重量時間空間速度（WHSV）で接触させるこ
とを特徴とするプロパンからのブタン類の製造方法を提
供するにある。
本発明は経済的価値が低く且つしばしば燃料として燃焼
されるプロパン副産物をガソリンに混合するためのより
価値のある高オクタン価アルキレートへ転化するもので
ある。
本発明方法は簡潔なものである。液体プロパンのみを反
応器へ装入することが必要である。反応器流出流は慣用
の方法により分離して未反応プロパンを回収してリサイ
クルすることができる。触媒は簡単な固定床であること
ができるが、流動床も使用することができる。水素は必
要なく、逆に有害となる。触媒は長期間にわたり持続
し、頻繁に再生を行なう必要はない。
プロパン装入原料は少なくとも95重量％のプロパン含量
をもつべきである。プロパンの適当な供給源は製油所排
出流及び天然ガス液体類を包含する。
接触転化は少なくとも35重量％、好ましくは45〜95重量
％のブタン類選択率で、残余が主に他のC1〜C5アルカン
類へ転化される選択率で、プロパン装入原料の25％まで
を転化するために有効な温度、圧力及び重量時間空間速
度（WHSV）で行なわれる。温度または圧力が増加する
か、または重量時間空間速度が低下すると、転化率は増
大する。温度、圧力及びWHSVは多数の組み合わせが使用
できる。３種の変数についての操作可能な範囲を記載す
ることは困難である。一般に、個々のパラメーターは以
下に記載する範囲内にある： 許容範囲 好適範囲 温度 260〜482℃ 316〜427℃ （500〜900゜F） （600〜800゜F） 圧力 450〜10400kPa 2900〜7000kPa 50〜1500psig 400〜1000psig WHSV 0.1〜10 0.4〜5.0 これらの制限内で、１パス当たりのイソブタンの有用な
収率が急速な触媒の老化なしに達成される。
ゼオライト触媒は５〜８Åの有効気孔寸法をもち、ｎ−
ヘキサンを自由に収着する。ゼオライトはｎ−ヘキサン
より大きな分子の制御された進入を提供しなければなら
ない。そのような制御された進入が存在するか、否かを
既知の結晶構造から判断することが時として可能であ
る。例えば、結晶の気孔開口部が珪素及びアルミニウム
原子の８員環のみから形成される場合には、ｎ−ヘキサ
ンより大きい断面積の分子のよる進入は排除され、ゼオ
ライトは適当なものではない。10員環が好適であるが、
環の過度のしぼみまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライ
トを有効でないものとすることがある。
ほとんどの12員環は本発明方法に充分な制御を提供する
ものではないが、TMAオフレタイトのしぼんだ12員環構
造は若干の制御された進入を示す。他の12員環構造は本
発明方法に存在することができる。
制御された進入の好都合な尺度はゼオライトの制御指
数、C.I.である。ゼオライトの内部構造への高度に制限
された出入りを提供するゼオライトが高制御指数をも
つ。これらのゼオライトは通常小気孔寸法例えば５Å以
下の気孔をもつ。ゼオライトの内部構造への比較的自由
な進入を提供するゼオライトは低制御指数をもち、通常
８Å以上の気孔をもつ。制御指数は米国特許第4,016,21
8号明細書に詳細に記載されている。C.I.は水素型のゼ
オライトで測定したものであり、C.I.は結晶構造の特性
であると思われる。
若干ではあるが、代表的な物質のC.I.を以下の表Ａに記
載する。
表 Ａ ゼオライト C.I.（試験温度） ZSM−４ 0.5（316℃） ZSM−５ ６〜8.3（371〜316℃） ZSM−11 ５〜8.7（371〜316℃） ZSM−12 2.3（316℃） ZSM−20 0.5（371℃） ZSM−22 7.3（427℃） ZSM−23 9.1（427℃） ZSM−34 50（371℃） ZSM−35 4.5（454℃） ZSM−38 ２（510℃） ZSM−48 3.5（538℃） ZSM−50 2.1（427℃） TMAオフレタイト 3.7（316℃） TEAモルデナイト 0.4（316℃） クリノプチロライト 3.4（510℃） モルデナイト 0.5（316℃） REY 0.4（316℃） 無定型シリカ−アルミナ 0.6（538℃） 脱アルミニウムＹ 0.5（510℃） エリオナイト 38（316℃） ゼオライトベータ 0.6〜2.0（316〜399℃） C.I.は本発明に有用であるゼオライトを規定するもので
ある。C.I.は操作（転化）の苛酷度、結合剤の有無、結
晶寸法及び包蔵される汚染物質の存在等により変化す
る。これはZSM−５、ZSM−11及びゼオライトについての
C.I.を説明するものである。
好適なゼオライトはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48、ZSM−50及
び類似の物質である。
ZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書に、ZSM−11は
米国特許第3,709,979号明細書に、ZSM−12は米国特許第
3,832,449号明細書に、ZSM−22は米国特許第4,046,859
号明細書に、ZSM−23は米国特許第4,076,842号明細書
に、ZSM−35は米国特許第4,016,245号に明細書に、ZSM
−38は米国特許第4,046,859号明細書に、ZSM−48は米国
特許第4,397,827号明細書にそれぞれ記載されている。
ZSM−50は以下に記載する式のように無水物を基準とし
てシリカ100モル当たりの酸化物のモル数として特徴付
けることができる： （０〜10）Ｍ2/nO:（１〜５）Al2O3:（100）SiO2 式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンであり、こ
のゼオライトは実質上表Ｂに示すような特殊なＸ線粉末
回折パターンにより特徴付けられる。
表 Ｂ 格子間距離（Å） 相対強度、I/I0 20.1 ±0.03 Ｗ 11.1 ±0.17 Ｓ 10.1 ±0.16 Ｍ 9.7 ±0.14 Ｗ 5.77±0.09 Ｗ 5.61±0.09 Ｗ 4.64±0.07 Ｍ 4.35±0.07 Ｍ 4.30±0.07 VS 4.00±0.06 Ｓ 3.85±0.06 Ｍ 3.70±0.06 Ｍ 3.42±0.05 Ｗ 3.35±0.05 Ｗ 3.27±0.05 Ｍ 3.24±0.05 Ｗ 2.94±0.04 Ｗ 2.53±0.04 Ｗ これらの値は標準技法により測定した、合成時のZSM−5
0の無水物を基準として以下に記載するようなシリカ100
モル当たりのモル数をもつ： (０〜４)R2O:(０〜10)Ｍ2/nO:(１〜５)Al2O3:(100)SiO2 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの原子価であり、Ｒは通常下記の一般式 Ｘ（CH3）3N（CH2）6N（CH3）3X （式中、Ｘはアニオン、例えばヨウ素のようなハロゲン
である） で表されるジクオータナリーテンプレート剤である。
ゼオライトZSM−50はアルカリ金属酸化物またはアルカ
リ土類金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化
物及び有機カチオンのそれぞれの供給源及び水を含有
し、酸化物のモル比で表して以下に記載する組成をもつ
反応混合物から調製することができる：反応剤 有用範囲 好適範囲 SiO2/Al2O3 20〜100 30〜90 OH-/SiO2 0.1〜0.6 0.1〜0.3 R/SiO2 0.05〜0.6 0.1〜0.3 M/SiO2 0.01〜1.0 0.1〜0.6 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、Ｒはジクオータナリーテンプレート化合物から誘導
された有機カチオンである。
ゼオライトZSM−50はポリプロピレンジャーまたはテフ
ロン内張オートクレーブまたはステンレス鋼製オートク
レーブのような適当な反応器中で静止条件下または攪拌
条件下で結晶化することができる。結晶化のために有用
な温度は100〜200℃であり、48時間ないし15日にわた
る。次に、結晶を液体から分離して回収する。
ZSM−５は高活性及びイソブタンについての好適な選択
率により特徴付けられる特に好適なゼオライトである。
高酸活性をもつゼオライトを使用することが好適であ
る。ゼオライトのα試験により測定されるような酸活性
が通常高いために、低シリカ／アルミナ比が通常好まし
い。α試験すなわちｎ−ヘキサンについてのゼオライト
の相対速度定数の尺度はミアール（Miale）らによりジ
ャーナル・オブ・カタリシス（Journal of Catalysis）
第６巻、No.2（1966年10月）に記載されている。
有機カチオンの存在下で調製したゼオライトは余り活性
ではない。これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形
成溶液からの有機質化学種により閉塞されているためで
あろう。これらの有機テンプレートは例えば不活性雰囲
気中で538℃へ加熱し、アンモニウム塩で塩基交換し、
次に空気中で538℃で焼成することにより除去すること
ができる。結合剤を使用する場合には、付活工程はゼオ
ライトと結合剤を複合した後に行なうことができる。
ゼオライトはそのまままたは結合剤と併用して使用する
ことができる。しかし、より良好な粒子特性または成形
した粒子を形成する容易さからは、アルミナのような結
合剤を使用することが好ましい。65重量％ゼオライト及
び35重量％アルミナ結合剤の押出成形粒子が非常に良好
に作用する。
ゼオライトを慣用の技法により水素型へ変換してから使
用することが好ましい。本明細書に使用するＨ−ZSM−
５、Ｈ−ZSM−50等は水素型のゼオライトを言い、水素
化／脱水素化（H/D）金属を含まない。Pt−ZSM−５、Zn
−ZSM−５等は記載する金属を備える水素型のゼオライ
トである。
本発明方法はH/D成分なしで作用する。H/D成分の存在は
活性及び／または選択率を増加することができる。以下
の実施例では白金助触媒を記載した。水素化／脱水素化
またはオレフィンの不均化を促進する他の金属は周期表
第VIII族のFeまたはPtであり、周期表第II b族の金属、
チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム及びガリウムを使用することができる［ケ
ミカル・ラバー・ハンドブック（Chem.Rubber Handboo
k）、第45版、裏表紙］。
実施例 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
実施例は全て内径1.1cm（7/16インチ）をもつ長さ25cm
（10インチ）の実験室ステンレス鋼製下降流反応器中で
行なった。触媒を反応器の下部に2.5cm（1.0インチ）の
バイコール（Vycor）床上に10cm（４インチ）の厚さに
装填した。その上部に12.5cm（５インチ）の層厚のバイ
コールを装填し、予熱装置として作用させた。使用前
に、触媒を空気中482℃（900゜F）で予備処理した。金
属が存在する場合には、空気焼成の後に、482℃（900゜
F）で水素還元した。物質収支は液体窒素冷却トラップ
中に生成物を収集し、次に、予め算出した定体積ガラス
容器へ膨張させることにより行なった。液体及びガスの
分析値はガスクロマトグラフィーによるものである。
プロパン装入原料は99.5重量％のプロパン及び0.3〜0.5
重量％のプロピレンを含有するものであった。本発明の
範囲外である例19以外の例においては添加水素を使用し
なかった。
例１〜15 これらの例に使用した触媒はアルミナ結合剤と複合した
シリカ／アルミナ比70/1をもつＨ−ZSM−５を押出成形
して成形した直径1.6mm（1/16インチ）の粒子であっ
た。ゼオライト／結合剤重量比は65/35であった。例１
〜15においては、再生を行なわずに同じ触媒を使用し
た。結果を第１表、第２表及び第３表に記載する。試験
は全て5600kPa（800psig）の圧力で行なった。
例16〜21 これらの例に使用したPt−ZSM−50触媒はシリカ／アル
ミナ比32/1をもつＨ−ZSM−50ゼオライトから調製され
た。ゼオライトに初期湿潤技法を使用してテトラアンミ
ン白金ジクロリドを含浸した。最終触媒は２重量％の白
金を含有していた。純粋なゼオライト（結合剤なし）を
0.25〜0.84mm（20×60メッシュ）の粒子寸法へ粒度調整
し、反応器へ装入した。例16〜21は再生を行なわずに同
じ触媒を装入した。例19は床への水素の添加を示すもの
である。
例22〜24 Ｈ−ZSM−50の代わりにシリカ／アルミナ比40をもつＨ
−ZSM−５を使用した以外は例16用の触媒と同様の方法
で例22用の触媒を調製し、装入し、使用した。例16と同
様に結合剤は使用しなかった。例22、例23及び例24用の
触媒は再生を行なわずに使用した。
例25 例１に使用したＨ−ZSM−５をＨ−ZSM−11に代えた以外
は例１を反復した。結果は実質上同一であった。
例26〜28 これらの例において、ゼオライトの水素型を35重量％の
アルミナと複合し、押出成形して直径1.6mm（1/16イン
チ）の押出成形物を形成した。初期湿潤技法を使用して
所望の白金含量を提供する濃度の第１塩化白金酸を使用
して白金を触媒に含浸した。例26の触媒はシリカ／アル
ミナ比82をもつＨ−ZSM−22からなり、触媒は0.57重量
％のPt含量をもっていた。例27の触媒はシリカ／アルミ
ナ比115をもつＨ−ZSM−23よりなり、触媒は0.05重量％
の白金をもっていた。例28の触媒はシリカ／アルミナ比
13をもつＨ−ZSM−35よりなり、触媒は0.59重量％の白
金含量をもっていた。
３種の触媒を全て5600kPa（800psig）の圧力及び1WHSV
を使用して例１に記載した方法と同様の方法で試験し
た。結果を第６表に示す。
例29 本例においては、シリカ／アルミナ比40をもつ26gのNH4
−ZSM−５から触媒を調製した。該ZSM−５を水100cc中
の10gNH4NO3と3gZnCl2混合物と38℃（100゜F）で17時間
にわたり一度イオン交換を行なった。該ZSM−５をすす
ぎ洗いし、38℃で22時間にわたり乾燥した。0.25〜0.84
mm（20×60メッシュ）に粒度調整し、538℃（1000゜F）
で12時間にわたり空気中で焼成した。得られた結合剤不
在の触媒は0.38重量％のZnをもっていた。
触媒を反応器へ装填し、5600kPa（800psig）及び0.4WHS
Vで例１と同様に試験した。転化率は16重量％であり、
選択率は以下の通りであった： C1＋C2 21重量％ ｉ−C4 32重量％ ｎ−C4 40重量％ C5＋類 ７重量％

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プロパンからのブタン類の製造方法におい
    て、プロパン装入原料と添加水素の不在下で、少なくと
    も450kPaの圧力でシリカ／アルミナ比少なくとも12及び
    制御指数１〜12をもつ結晶性ゼオライト含有触媒を少な
    くとも35重量％のブタン選択率でプロパン装入原料の25
    重量％までを転化するために有効な温度、圧力及び重量
    時間空間速度で接触させることを特徴とするプロパンか
    らのブタン類の製造方法。
  2. 【請求項２】触媒が水素化／脱水素化成分を備え、温度
    が260〜482℃であり、圧力が450〜10400kPaであり、重
    量時間空間速度が0.1〜10であり、プロパンの10〜25重
    量％が転化される特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】水素化／脱水素化成分が白金族金属である
    特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM−1
    2、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−50からなる群
    から選択される特許請求の範囲第１項から第３項までの
    いずれか１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】ゼオライトがZSM−５である特許請求の範
    囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の製造方
    法。
JP62070550A 1986-03-28 1987-03-26 プロパンからのブタン類の製造方法 Expired - Lifetime JPH0729945B2 (ja)

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