RU2205690C2 - Способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам и использование регенерированного катализатора для производства лактамов - Google Patents
Способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам и использование регенерированного катализатора для производства лактамов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205690C2 RU2205690C2 RU2001104900/04A RU2001104900A RU2205690C2 RU 2205690 C2 RU2205690 C2 RU 2205690C2 RU 2001104900/04 A RU2001104900/04 A RU 2001104900/04A RU 2001104900 A RU2001104900 A RU 2001104900A RU 2205690 C2 RU2205690 C2 RU 2205690C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- pore volume
- equal
- oxidizing atmosphere
- pores
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила с целью получения лактамов. Предложен способ генерации твердых катализаторов, используемых в способах производства лактамов циклизирующим гидролизом аминонитрилов. Процесс регенерации состоит в обработке отработавшего катализатора или катализатора в конце рабочего цикла при температуре от 300 до 600oС окислительной атмосферой. Предложен способ использования регенерированных катализаторов. Технический результат - регенерированный катализатор имеет активность, сравнимую с активностью свежего катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила с целью получения лактамов.
Более конкретно, изобретение относится к регенерации твердых катализаторов, используемых в способах производства лактамов циклизирующим гидролизом аминонитрилов.
В свою очередь, такие лактамы, как ε-капролактам, являются исходными соединениями для производства многочисленных продуктов и более конкретно для производства полиамидов, таких как РА-6 и их сополимеров.
Одним из известных способов синтеза лактамов является циклизирующий гидролиз соответствующих аминонитрилов и более конкретно соответствующих незамещенных алифатических аминонитрилов в присутствии воды и катализатора.
Используемые в этих процессах катализаторы можно разделить на несколько типов: твердые монолитные катализаторы, такие как оксиды металлов, описанные в патентной заявке WO 98/0669, и катализаторы, обладающие пористостью, такие как диоксид кремния, который описан в патенте US 4628085, или активированные оксиды алюминия, описанные в патенте US 2357484, и пористые оксиды алюминия, описанные, например, в международной заявке на патент WO 96/22974.
В способах циклизирующего гидролиза аминонитрилов в лактамы и, в частности, ε-аминокапронитрила в ε-капролактам, описанного, например, в патенте US 5646277, проведение реакции в паровой фазе, в особенности в промышленном масштабе, является затруднительным из-за нестабильной активности катализатора.
Для устранения этих проблем упомянутый документ рекомендует проводить реакцию циклизирующего гидролиза в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие растворителей.
В названных выше документах описывается использование гетерогенного катализа с твердыми катализаторами, такими как оксид алюминия, оксид кремния или оксиды металлов, для реакции парофазного циклизирующего гидролиза аминонитрилов. Проблема длительности цикла и нестабильности катализаторов в этих документах не затрагивалась, так как длительность реакции в описанных испытаниях составляла всего несколько часов.
Заявителем, проводившим длительные испытания, т.е. испытания в течение более чем 200 час, установлено, что названные выше твердые катализаторы и, в частности, катализаторы на основе оксида алюминия относительно быстро теряют каталитическую активность.
Возможным решением задачи улучшения экономичности процесса производства лактамов и в более общем случае улучшения экономичности процессов с использованием катализатора является регенерация отработавших катализаторов.
Однако имеется множество способов регенерации даже для одного и того же типа катализатора, которые различаются в зависимости от характера катализируемых реакций. Кроме того, в зависимости от характера катализируемой реакции регенерация катализатора может быть как возможной, так и невозможной.
Действительно, причин дезактивации катализаторов много и предвидеть их нельзя. Кроме того, нельзя также предвидеть и того, что обработка катализатора с целью улучшения некоторых из его свойств восстановит каталитическую активность катализатора по крайней мере до приемлемого уровня.
В случае реакции циклизирующего гидролиза аминонитрилов ни в одном из документов не сообщается о возможности регенерирования катализаторов в конце рабочего цикла.
Одной из целей настоящего изобретения является устранение названных недостатков путем регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам.
С этой целью согласно изобретению предлагается способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам, где катализатор является твердым, обычно представляет собой пористый или непористый простой или смешанный оксид.
Способ регенерации состоит в обработке отработавшего катализатора или катализатора в конце рабочего цикла в окислительной атмосфере при температуре от 300 до 600oС.
Общие характеристики реакции циклизирующего гидролиза аминонитрилов описаны ниже.
Под аминонитрильным соединением следует понимать соединения приведенной ниже общей формулы I:
в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода.
в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода.
В качестве примера могут быть названы алифатические аминонитрилы, преимущественно алифатические ω-аминонитрилы, такие как ω-аминовалеронитрил, ω-аминокапронитрил, ω-аминооктанитрил, ω-аминононанитрил, ω-аминодеканитрил, ω-аминодеканонитрил, ω-аминододеканонитрил, метиламиновалеронитрил.
Предпочтительным и представляющим наибольший интерес соединением является аминокапронитрил, превращаемый далее в ε-капролактам. Последний является мономером полиамида-6, используемого для производства различных изделий, таких как литые детали, нити, волокна, филаменты, кабели или пленки.
Изобретение преимущественно относится к твердым катализаторам, используемым, в частности, в реакциях циклизирующего гидролиза в паровой фазе.
Из сказанного выше следует, что реакция циклизирующего гидролиза требует присутствия воды. Мольное отношение между используемыми в реакции водой и аминонитрилом составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 20. Верхний предел этого отношения не является критическим для изобретения, но более высокие отношения не представляют интереса с экономической точки зрения.
Реакция циклизирующего гидролиза может проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе.
В одном из вариантов осуществления изобретения участвующие в реакции аминонитрил и воду вводят в жидком состоянии под давлением возможно в присутствии растворителя, как это описано в патентах US 5646277, WO 95/14665 и WO 96/00722.
Аминонитрил и вода могут быть введены в виде их смесей в состоянии паров.
В последнем случае реагирующие вещества поддерживают в парообразном состоянии в реакторе, загруженным определенным количеством катализатора.
Свободный объем реактора может быть занят инертным твердым веществом, таким, например, как кварц, способствующим испарению и диспергированию реагирующих веществ.
В качестве носителя может быть без проблем использован любой инертный газ, такой как азот, гелий или аргон.
Температура, при которой осуществляется способ изобретения, должна быть достаточно высокой для того, чтобы реагирующие вещества находились в виде паров. Такая температура обычно составляет от 200 до 450 и преимущественно от 250 до 400oС.
Время контакта между аминонитрилом и катализатором не является критическим. Оно может, в частности, меняться в зависимости от используемой аппаратуры и преимущественно составляет от 0,5 до 200 сек, предпочтительно от 1 до 100 сек.
Также не является критическим параметром и давление. Можно работать под давлением от 10-3 до 200 бар, но предпочтительно процесс проводят под давлением от 0,1 до 20 бар.
Не исключается использование инертного в условиях реакции растворителя, такого, например, как спирт, алкан, циклоалкан, ароматический углеводород или галогенированное производное одного из названных выше углеводородов, что создает в реакционном потоке жидкую фазу.
Названные выше условия проведения реакции циклизирующего гидролиза приведены исключительно в качестве примера.
Способ регенерации по изобретению пригоден также и для катализаторов, используемых в реакциях циклизирующего гидролиза, проводимых в различных условиях, в частности для катализаторов, используемых в случае проведения реакции в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие растворителя, или для катализаторов, используемых в парофазных процессах.
Катализаторами, которые могут быть регенерированы с помощью способа изобретения, являются преимущественно минеральные оксиды, обладающие повышенной пористостью, предпочтительно оксиды, обладающие макропористостью, т.е. оксиды, у которых по крайней мере часть объема пор составляют поры с диаметром более 
Соответствующий макропористости объем пор преимущественно превышает 5 мл/100 г. Эти характеристики объема пор и пористости касаются как свежих катализаторов, так и катализаторов, регенерированных с помощью способа изобретения. Одним из основных результатов процесса изобретения является регенерирование удельной поверхности и распределения объема пор, приводящее к существенному восстановлению характеристик свежего катализатора.
В качестве подходящих оксидов могут быть названы простые или смешанные оксиды следующих элементов: кремния, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, железа, редких металлов и алюминия.
Таким образом, способ изобретения применим, в частности, к катализаторам на основе оксидов алюминия, описанных в патентной заявке WO 96/22974, и к оксидам алюминия, которые содержат по меньшей мере еще один, простой или смешанный, оксид элементов, адсорбированный или нанесенный на оксид алюминия.
Способ регенерации по изобретению в наибольшей степени подходит для оксидов алюминия, используемых для каталитической реакции циклизирующего гидролиза аминонитрилов, которые обладают либо удельной поверхностью большей 10 м2/г и общим объемом пор, большим или равным 10 мл/100 г, причем объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
, больше или равен 10 мл/100 г, либо удельной поверхностью, большей 50 м2/г, общим объемом пор, большим или равным 20 мл/100 г, и объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 
, большим или равным 20 мл/100 г, либо удельной поверхностью, большей 50 м2/г, общим объемом пор, большим или равным 15 мл/100 г, и объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 
, большим или равным 15 мл/100 г, преимущественно большим или равным 20 мл/100 г.
Такие оксиды алюминия описаны в патентной заявке WO 96/22974.
Как отмечалось выше, такие оксиды алюминия могут также содержать оксиды элементов, нанесенные или адсорбированные на поверхности пор с целью повышения каталитической активности. Оксиды металлов могут быть, в частности, оксидами элементов из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, фосфор, бор, железо, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и редкоземельные металлы.
Способ регенерации по изобретению может быть также применен для катализаторов на основе простых или смешанных оксидов металлов типа объемного катализатора наподобие катализаторов, описанных в патентной заявке WO 98/0669.
Способ регенерации катализаторов циклизирующего гидролиза аминонитрилов в предпочтительном варианте изобретения состоит в использовании в качестве окислительной атмосферы газовой смеси, содержащей не менее 0,2 об.% кислорода. Такой смесью преимущественно является либо смесь воздуха с инертным газом, либо смесь кислорода с инертным газом.
Под инертным газом следует понимать газы, не оказывающие окисляющего или восстанавливающего действия, такие как азот, благородные газы, углекислый газ, водяной пар.
Предпочтительно, чтобы содержание кислорода в обрабатывающем газе в начале процесса регенерирования катализатора было невелико. Эта концентрация может постепенно повышаться.
Так, объемная концентрация кислорода в обрабатывающем газе преимущественно составляет от 1 до 10% (включительно) и меняется в ходе процесса в указанных пределах.
Температура обработки катализаторов является важным критерием процесса, так как обработка при повышенной температуре приводит к получению регенерированного катализатора с низкой активностью. С учетом этого в предпочтительном варианте изобретения температура обработки находится в пределах от 370 до 500 и еще более предпочтительно от 370 до 450oС.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения эффективность окислительной обработки катализаторов повышают, проводя ее после предварительной обработки водяным паром при температуре от 200 до 500oС или предпочтительно от 300 до 400oС. Водяной пар может использоваться в смеси с газом-носителем, таким как инертный газ, например азот или воздух, разбавленный инертным газом.
Способ регенерации осуществляют, например, в реакторе с катализатором путем пропускания окислительного газа, такого как воздух, разбавленный инертным газом, например азотом. Таким реактором может быть реактор любого типа и предпочтительно состоять из труб, заполненных катализатором, используемым для реакции гидролиза. Процесс преимущественно проводят при атмосферном давлении.
Согласно предпочтительному варианту процесса концентрацию кислорода постепенно повышают, автоматически регулируя это повышение теплом, выделяющимся при экзотермическом окислении предназначенных для удаления соединений. Другой вариант осуществления процесса с обрабатывающим газом, содержащим более высокую концентрацию кислорода, состоит в отводе выделяющегося тепла путем охлаждения с целью избежать спекания пористого катализатора.
Изобретение относится также к способу производства лактамов циклизирующим гидролизом аминонитрилов в присутствии катализатора. Катализатор представляет собой либо смесь свежего катализатора с катализатором, регенерированным по способу изобретения, либо катализатор, регенерированный по способу изобретения.
Другие детали и преимущества изобретения будут более отчетливо выявлены в примерах, приведенных ниже исключительно с целью иллюстрации изобретения.
Пример 1
Оксид алюминия с удельной поверхностью 139 м2/г обладает общим объемом пор 117 мл/100 г, где объемы пор, соответствующие порам с диаметрами больше 70 и
, составляют соответственно 116 мл/100 г и 50 мл/100 г.
Оксид алюминия с удельной поверхностью 139 м2/г обладает общим объемом пор 117 мл/100 г, где объемы пор, соответствующие порам с диаметрами больше 70 и
Этот оксид алюминия используют в реакции циклизирующего гидролиза аминокапронитрила в соответствии с приведенными ниже рабочими условиями.
В цилиндрический реактор с диаметром 40 мм и высотой 1 м загружают 166,5 г катализатора и распределяют катализатор в реакторе следующим образом:
- в первую секцию реактора помещают 66,7 г катализатора, смешанного с 845 г стеклянных шариков,
- во вторую секцию реактора помещают 100 г чистого катализатора.
- в первую секцию реактора помещают 66,7 г катализатора, смешанного с 845 г стеклянных шариков,
- во вторую секцию реактора помещают 100 г чистого катализатора.
Воду и аминокапронитрил вводят с весовыми скоростями 129 и 200 г/ч соответственно.
Температуру реактора поддерживают равной 300oС.
Начальная степень превращения аминокапронитрила составляет 99,5%, а начальная селективность по капролактаму выше 99%.
Испытание останавливают после работы в течение 800 час.
В этот момент степень превращения аминокапронитрила составляет 96,5% при селективности по капролактаму выше 99%.
Выгруженный оксид алюминия имеет пониженные удельную поверхность (80 м2/г) и объем пор (88,5 мл/100 г).
Этот оксид алюминия подвергают регенерационной обработке в соответствии с изобретением. С этой целью через оксид алюминия пропускают газовый поток азота, содержащий 2% кислорода, с объемной скоростью 1,5 л/мин при времени контакта 20 сек. Температуру повышают со скоростью 100oС/ч до 300oС и затем со скоростью 10oС/ч до конечной температуры обработки. Содержание кислорода в азоте постепенно возрастает от 2 до 7%. Катализатор выдерживают в газовом потоке в течение 16 час при конечной температуре 460oС.
Регенерированный оксид алюминия обладает удельной поверхностью, равной 134 м2/г, и общим объемом пор 109 мл/100 г.
Пример 2
Полученный выше регенерированный оксид алюминия используют в реакции циклизирующего гидролиза аминокапронитрила в условиях, идентичных условиям примера 1.
Полученный выше регенерированный оксид алюминия используют в реакции циклизирующего гидролиза аминокапронитрила в условиях, идентичных условиям примера 1.
Начальная степень превращения аминокапронитрила во втором цикле составляет 99,4% при селективности по капролактаму выше 99%.
После 500 час работы степень превращения аминокапронитрила составляет 96,3%, в то время как селективности по капролактаму продолжает оставаться выше 99%.
Полученные результаты, сравнимые с результатами, полученными в первом цикле со свежим катализатором, доказывают эффективность процесса регенерации по изобретению.
Claims (14)
1. Способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам, в котором катализатором является твердый оксид, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают при температуре 300-600oС в окислительной атмосфере.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительная атмосфера содержит по меньшей мере 0,2 об.% кислорода.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окислительная атмосфера представляет собой смесь кислорода с инертным газом или воздуха с инертным газом.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что инертный газ выбирают из группы, в которую входят азот, благородные газы, углекислый газ и водяной пар.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрацию кислорода в окислительной атмосфере постепенно увеличивают в процессе обработки катализатора.
6. Способ по одному из пп.2-5, отличающийся тем, что концентрация кислорода в окислительной атмосфере составляет 1-10% по объему.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что температура обработки составляет 370-500oС и преимущественно 370-450oС.
8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что катализатор представляет собой простой или смешанный оксид элементов в объемной форме.
9. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор содержит простой или смешанный минеральный оксид по меньшей мере одного элемента, обладающий объемом пор, по крайней мере соответствующим порам с диаметром больше 
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что элемент или элементы выбирают из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо, редкоземельные металлы и алюминий.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что элемент или элементы выбирают из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо, редкоземельные металлы и алюминий.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что минеральным оксидом является окись алюминия.
12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что свежий катализатор обладает либо удельной поверхностью, большей 10 м2/г, и общим объемом пор, большим или равным 10 мл/100 г, причем объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
больше или равен 10 мл/100 г, либо поверхностью, большей 50 м2/г, общим объемом пор, большим или равным 20 мл/100 г, и объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 
большим или равным 20 мл/100 г, либо удельной поверхностью, большей 50 м2/г, общим объемом пор, большим или равным 15 мл/100 г, и объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 
большим или равным 15 мл/100 г.
13. Способ по одному из пп.9-12, отличающийся тем, что пористый минеральный оксид содержит по меньшей мере один простой или смешанный оксид элементов, адсорбированных или нанесенных на поверхность пор, а элементы выбирают из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, фосфор, бор, железо, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы и редкоземельные металлы.
14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что перед обработкой окислительной атмосферой регенерируемый катализатор подвергают обработке водяным паром, который может быть в смеси с газом-носителем, выбранным из инертных газов или воздуха, разбавленного инертным газом, при температуре 200-500oС.
15. Способ получения лактамов циклизирующим гидролизом аминонитрилов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатором является катализатор, регенерированный по одному из пп.1-14, или смесь регенерированного и свежего катализаторов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9809528A FR2781393B1 (fr) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame et utilisation du catalyseur regenere pour la fabrication de lactames |
| FR9809528 | 1998-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2205690C2 true RU2205690C2 (ru) | 2003-06-10 |
| RU2001104900A RU2001104900A (ru) | 2003-06-27 |
Family
ID=9529008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001104900/04A RU2205690C2 (ru) | 1998-07-22 | 1999-07-15 | Способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам и использование регенерированного катализатора для производства лактамов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6677448B1 (ru) |
| EP (1) | EP1098705B1 (ru) |
| JP (1) | JP3585842B2 (ru) |
| KR (1) | KR100413662B1 (ru) |
| CN (1) | CN1189247C (ru) |
| AT (1) | ATE250458T1 (ru) |
| BR (1) | BR9912345A (ru) |
| CA (1) | CA2337327A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ2001255A3 (ru) |
| DE (1) | DE69911615T2 (ru) |
| ES (1) | ES2203155T3 (ru) |
| FR (1) | FR2781393B1 (ru) |
| ID (1) | ID28444A (ru) |
| PL (1) | PL345567A1 (ru) |
| RU (1) | RU2205690C2 (ru) |
| SK (1) | SK1072001A3 (ru) |
| TW (1) | TWI224028B (ru) |
| UA (1) | UA59456C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000004994A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484895C2 (ru) * | 2007-01-29 | 2013-06-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4661071B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-03-30 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7060820B1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-06-13 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making caprolactam |
| CN101376099B (zh) * | 2007-08-29 | 2010-12-15 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法 |
| CN101376100B (zh) * | 2007-08-29 | 2010-05-26 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法 |
| FR3080623B1 (fr) * | 2018-04-27 | 2021-01-08 | Arkema France | Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| DE2126007C3 (de) * | 1971-05-26 | 1979-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur oxidativen Regenerierung von Bortrioxid enthaltenden Trägerkatalysatoren |
| JPS4943474A (ru) * | 1972-08-30 | 1974-04-24 | ||
| DE2641429A1 (de) * | 1976-09-15 | 1978-03-16 | Bayer Ag | Katalysatorregenerierung |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE69000118T2 (de) * | 1989-03-08 | 1993-01-14 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur regenerierung von katalysatoren. |
| JPH0515784A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Res Assoc Util Of Light Oil | 触媒の再生方法 |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2729949A1 (fr) * | 1995-01-27 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactame |
-
1998
- 1998-07-22 FR FR9809528A patent/FR2781393B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-15 US US09/744,157 patent/US6677448B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 RU RU2001104900/04A patent/RU2205690C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 WO PCT/FR1999/001729 patent/WO2000004994A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-07-15 SK SK107-2001A patent/SK1072001A3/sk unknown
- 1999-07-15 UA UA2001021192A patent/UA59456C2/ru unknown
- 1999-07-15 BR BR9912345-2A patent/BR9912345A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-07-15 CN CNB998109614A patent/CN1189247C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 EP EP99931347A patent/EP1098705B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 ID IDW20010425A patent/ID28444A/id unknown
- 1999-07-15 AT AT99931347T patent/ATE250458T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 DE DE69911615T patent/DE69911615T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 JP JP2000560978A patent/JP3585842B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 CA CA002337327A patent/CA2337327A1/fr not_active Abandoned
- 1999-07-15 ES ES99931347T patent/ES2203155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 PL PL99345567A patent/PL345567A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-07-15 CZ CZ2001255A patent/CZ2001255A3/cs unknown
- 1999-07-15 KR KR10-2001-7001015A patent/KR100413662B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-31 TW TW088112392A patent/TWI224028B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484895C2 (ru) * | 2007-01-29 | 2013-06-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID28444A (id) | 2001-05-24 |
| DE69911615D1 (de) | 2003-10-30 |
| WO2000004994A1 (fr) | 2000-02-03 |
| CN1317994A (zh) | 2001-10-17 |
| KR20010088783A (ko) | 2001-09-28 |
| TWI224028B (en) | 2004-11-21 |
| JP2002521176A (ja) | 2002-07-16 |
| CN1189247C (zh) | 2005-02-16 |
| JP3585842B2 (ja) | 2004-11-04 |
| FR2781393A1 (fr) | 2000-01-28 |
| DE69911615T2 (de) | 2004-06-17 |
| FR2781393B1 (fr) | 2000-08-25 |
| CZ2001255A3 (cs) | 2001-09-12 |
| PL345567A1 (en) | 2001-12-17 |
| SK1072001A3 (en) | 2001-07-10 |
| CA2337327A1 (fr) | 2000-02-03 |
| EP1098705A1 (fr) | 2001-05-16 |
| ATE250458T1 (de) | 2003-10-15 |
| ES2203155T3 (es) | 2004-04-01 |
| KR100413662B1 (ko) | 2004-01-03 |
| US6677448B1 (en) | 2004-01-13 |
| BR9912345A (pt) | 2002-01-29 |
| EP1098705B1 (fr) | 2003-09-24 |
| UA59456C2 (ru) | 2003-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3831821B2 (ja) | 接触水素化方法およびこの方法において使用可能な触媒 | |
| US5504052A (en) | Silver catalyst preparation | |
| AU725825B2 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| KR930002226B1 (ko) | 레늄 함유 촉매의 제조방법과 치환에 의한 올레핀의 생성에서 그것의 사용방법 | |
| EP0639549B1 (fr) | Procédé de métathèse des oléfines mettant en oeuvre un catalyseur au rhénium amélioré | |
| KR20010006615A (ko) | ε-카프로락탐의 제조 방법 | |
| RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
| RU2205690C2 (ru) | Способ регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам и использование регенерированного катализатора для производства лактамов | |
| US20020091276A1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| JP2002506067A (ja) | 担体に担持した金触媒を用いるエポキシド化方法 | |
| KR20000022355A (ko) | 니오브 또는 탄탈을 촉진제로 하는 은 촉매 | |
| US6277781B1 (en) | Process for preparing a rhenium and cesium based metathesis catalyst | |
| WO1999011371A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| RU2199528C2 (ru) | Способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в лактам | |
| US6235958B1 (en) | Process for converting C5 olefinic cuts by metathesis using a catalyst based on rhenium and cesium | |
| MXPA01000745A (en) | Method for reactivating a catalyst for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile into a lactam and use of the regenerated catalyst for making lactams | |
| JPH032014B2 (ru) | ||
| AU2004232804A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| EP0886632A1 (en) | Preparation of dimethylnaphthalene by cyclization | |
| JPH0747280A (ja) | １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 | |
| MXPA99009341A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| JPS6245215B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130716 |