JPH0747280A - １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを環化して
１，５−ジメチルテトラリンを製造するに際して使用す
る結晶性アルミノシリケ−トと担体、及び／又は成形助
剤からなる触媒の再生法を開発する。 【構成】活性の低下した触媒を、３００〜６００℃の温
度で酸素を含有する不活性ガスと接触させることにより
再生することを特徴とする１，５−ジメチルテトラリン
製造用固体酸触媒の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化
して得られる５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化
による１、５ージメチルテトラリンの製造法に関する。
例えば、Ｏ−キシレンと１，３−ブタジエンから製造
される５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンは、環化後、
脱水素、異性化、酸化なる工程を経て工業的に有用な
２、６ーナフタレンジカルボン酸に変換することができ
るものであり、モノアルケニルベンゼン類は、高分子モ
ノマー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原
料として有用である。

【０００２】

【従来技術】２、６ーナフタレンジカルボン酸の原料と
なる２、６ージメチルナフタレンの合成法としては、Ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化
により５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを合成し、続
いて環化により１、５ージメチルテトラリンを合成し、
次に脱水素により１、５ージメチルナフタレンを合成
し、更に異性化、及び結晶化分離工程を経て高純度の
２、６ージメチルナフタレンを得る方法が知られてい
る。このうち、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環
化による１、５ージメチルテトラリンの合成について
は、特開昭４９ー９３３４８では固体燐酸を、特公表平
３ー５００５２では白金及び銅で修飾した超安定化Ｙ型
ゼオライト（ＵＳＹ）等を触媒として用いる方法が開示
されている。しかし、これらの方法はいずれも触媒寿命
の点では不充分なものである。この原因は、主に触媒の
コーキングによるものであり、５ー（Ｏ−トリル）ー２
ーペンテンの反応率が低下する。 更に又、原料の反応
率が低下すると、ただ単に目的の１、５ージメチルテト
ラリンの収率が低くなるにとどまらず、未反応の５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンが次の脱水素工程での触
媒毒ともなり、脱水素触媒の寿命をより縮めることとな
る。即ち、固体燐酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の
固体酸を触媒とした場合、触媒のコ−キングが起こり、
充分な環化収率が得られなくなるが、これは原料５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合が起ることに起因
している。 更に又、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペ
ンテンの分解の併発も充分な環化収率が得られなくなる
原因として挙げられる。５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペン
テンの重合が起ると、副生した高沸点成分による触媒活
性点の被毒が起り、長時間反応を継続することが不可能
となる。

【０００３】本発明者らは、５ー（Ｏ−トリル）ー２ー
ペンテンを環化して対応する１、５ージメチルテトラリ
ンを高反応率、高収率を以て長時間安定して製造し得る
方法を検討し、固体酸の高い環化能力を維持しつつ、重
合、分解等の副反応を抑制する方法について検討を加
え、結晶性アルミノシリケートと特定の担体とを組合わ
せた触媒において、分解、重合等の副反応が著しく抑制
できることを見出し、既に特許出願を行っている（特願
平４ー２０６４７６）。しかし、この触媒を用いて経済
的な工業プロセスを完成させるべく検討を続けたとこ
ろ、触媒の性能低下を長期に亘り抑えるには不充分な結
果であった。その原因を究明したところ、やはり触媒上
でのタールの生成が認められた。タールの生成は、触媒
の性能に由来するものだけではなく、原料中の微量不純
物の混入にも左右される。 厳密に反応生成液の処理を
行い、精密蒸留により得た高純度の原料を用いた場合や
原料の保存状態を厳密に管理した場合には、このタール
の生成は極微量となり触媒寿命は大幅に延びるが、全く
触媒の性能低下を起こさずに長期に亘り反応を進行させ
ることはできなかった。この問題を解消するには、何等
かの方法でこのタールを除去し触媒性能を回復してやる
必要がある。

【０００４】固体燐酸を触媒として用いた場合の触媒再
生法としては、特開昭４９−１３１９９０では５１５〜
８００゜Ｃの温度で酸素を含有する不活性ガスと接触さ
せる方法が、特開昭４９−８４８３では沸点３５〜２７
０゜Ｃの有機溶剤で洗浄する方法が提案されている。
また、特公表平３−５００５２では白金及び銅で修飾し
た超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等を触媒として用
いる場合の触媒再生法として、酸素を含有する不活性ガ
スと接触させる方法が提案されている。しかし、これら
の方法は本発明に用いられる固体酸触媒と触媒系が異な
っているため、そのまま適用することができなかった。
即ち、結晶性アルミノシリケートの変質を引き起こ
し、満足な触媒性能の回復は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明に適用される結
晶性アルミノシリケートと担体、及び／又は成形助剤か
らなる触媒を用いて、気相状態で希釈媒の存在下、５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化して１、５ージメ
チルテトラリンを製造するに際して、活性の低下した本
触媒の再生法については何ら提案されていない。 本発
明者らは、本触媒に適した触媒再生方法を提案するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、結晶性
アルミノシリケートと担体、及び／又は成形助剤からな
る触媒を用い、気相状態で希釈媒の存在下で、５ー（Ｏ
−トリル）ー２ーペンテンを環化して１、５ージメチル
テトラリンを製造するに際して、活性の低下した触媒を
再生するに当たり、３００〜６００゜Ｃの温度で酸素を
含有する不活性ガスと接触させることにより再生するこ
とを特徴とする１，５−ジメチルテトラリン製造用固体
酸触媒の再生法である。本発明方法により、活性の低下
した触媒は完全に再生され初期の触媒性能に回復し、反
応を長期に亘り進行させ得ることを見いだし、本発明方
法を完成するに至った。

【０００７】活性の低下した触媒を、３００〜６００゜
Ｃ以外の温度で酸素を含有する不活性ガスと接触させる
ことにより再生させた場合には、初期の触媒性能に回復
させることはできなかった。３００゜Ｃ未満の温度で触
媒を酸素含有不活性ガスと接触させ場合には、触媒上の
タールの燃焼は不十分であり、触媒上の活性点はまだタ
−ルで被毒されていおり、初期の触媒性能を回復させる
ことはできなかった。６００゜Ｃより高い温度で触媒を
酸素含有不活性ガスと接触させた場合には、タールの燃
焼除去はされるが、本環化反応の触媒活性点と考えられ
るブレンスデット酸点の一部がルイス酸点に変質してし
まい、活性点の減少により初期の触媒性能より低下す
る。更にまた、このような高温度領域に長く曝される結
晶性アルミノシリケートの構造破壊を引き起こし、触媒
性能を損なうことになる。上述の理由より、活性の低下
した触媒を酸素含有不活性ガスと接触させることにより
再生する場合の温度は、３００〜６００゜Ｃの範囲が好
ましい。触媒再生操作は、酸素含有不活性ガスと接触さ
せることにより行われるが、使用される酸素の濃度及び
酸素と不活性ガスの混合ガス量は、再生時触媒の温度が
３００〜６００゜Ｃの範囲に入るように調節し選択され
る。 例えば、反応器を５００゜Ｃに加熱した状態で空
気を導入すると、導入直後に急激な燃焼反応が起こり、
反応器が６００゜Ｃを越え７００〜１０００゜Ｃになる
ことがあるので特に注意を必要とする。

【０００８】不活性ガス中の酸素濃度は、あまり低いと
付着タールの除去に時間がかかりすぎ、高すぎると局部
的に高温を生じるので、０．０１〜３０％が好ましい。
最適加熱時間は、不活性ガス中の酸素含有率と再生用ガ
スの流量（使用量）により左右されるが、通常３０分以
上１００時間以内であり、特に１〜４８時間が好まし
い。不活性ガスは、酸素と反応しないガス、触媒に吸着
し反応を阻害しないガスであり、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素等が好適に使用できる。

【０００９】触媒の燃焼再生処理は、バッチ方式、連続
方式等のいかなる方式でも実施できるが、環化反応を固
定床流通方式で行った場合、触媒を管型反応器に充填し
たまま酸素と不活性ガスの混合ガスを反応管上部、ある
いは下部より流すことによって実施できる。触媒の燃焼
再生処理は、まず触媒への原料供給を停止し、次に反応
温度において反応管内の原料および生成物を不活性ガス
を流し追い出し、続いて反応器を加熱しながら酸素濃度
とガス量を調整し燃焼温度に注意しながら行う。本触媒
の再生法は、環化反応を液相又は気相でのいずれで行っ
た触媒に対しても適用できる。また本触媒の再生法は、
シリカーアルミナ、各種ゼオライトを用いて環化させる
プロセスに適応できるが、特に結晶性アルミノシリケー
トと担体により構成される触媒を用いた気相反応プロセ
スへの適用が好適である。

【００１０】本発明に使用される結晶性アルミノシリケ
ートと担体により構成される触媒において、結晶性アル
ミノシリケートとしては、モルデナイト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートであ
り、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、超安定型Ｙ型ゼオ
ライト（ＵＳＹ）が好ましく、更にはモルデナイトが好
ましい。又これらの結晶性アルミノシリケートは、いず
れもＨ型が好ましい。担体は、結晶性アルミノシリケー
トを良く分散させるものである必要がある。また活性ア
ルミナ等の酸性の強いものは、重合や分解等の副反応を
起こし易く、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応
性が低いものである必要がある。これらの担体として
は、酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム等
の酸性でないもの、又は酸性の弱いものが好ましく、中
でも酸化ケイ素が特に好ましい。結晶性アルミノシリケ
ートと担体との量比は、担体１重量部に対して結晶性ア
ルミノシリケート０．０１〜０．５倍重量、好ましくは
０．０２〜０．３倍重量である。結晶性アルミノシリケ
ートの量が多いと、分解、重合等の副反応が起きやす
く、少ないと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応
性が低下する。

【００１１】触媒の調製方法としては、調製された触媒
中で結晶性アルミノシリケートと担体とが良く分散され
るような方法であればよく、特に制限はない。その様な
方法としては、例えば、結晶性アルミノシリケートと担
体とをスラリー状態で混合し乾燥焼成して調製する方法
が挙げられる。この触媒は、粉末でも使用可能である
が、反応形式によっては成型して用いる方が好適な場合
がある。成型のため上記以外の成分を用いる場合には、
その成型助剤としてはアルミナが好適であり、その使用
量は結晶性アルミノシリケート及び担体の２０重量％以
下が好ましい。アルミナの使用量が多すぎると副反応を
起こし易くなる。一般に結晶性アルミノシリケートの成
型には、アルミナ、シリカ以外に粘土類が広く用いられ
るが、本発明の触媒に対しては粘土類の使用は不適当で
ある。即ち、粘土類を用いて成型した場合には長時間触
媒の高活性を維持できない。

【００１２】本発明に用いられる触媒は、非常に高活
性、高選択性であり、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンから対応する１，５−ジメチルテトラリンを高収率で
得ることができるが、環化反応を気相で実施するのが必
須の条件となる。即ち、本反応を液相状態で実施した場
合には、環化反応と共に５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペン
テンの二量化反応がかなり起こり好ましくない。一般的
には、反応を液相で行うことにより原料や生成物で触媒
上に生成するコークや前駆体のタールを洗い流す効果が
期待され、触媒寿命の点からは好ましいと考えられる
が、本発明の方法に用いられる触媒の場合には、液相法
は適用されず、気相で実施することによって５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンの二量化がほぼ完全に抑制さ
れ、同時に長期間に亘り触媒の高活性を安定的に維持す
ることができるものである。

【００１３】反応を気相状態で行う方法としては、希釈
剤を用いて原料及び生成物の分圧を下げて行う方法、又
は減圧下で行う方法があり、いずれの方法も採用でき
る。希釈剤としては、反応条件下で不活性であり、反応
系を気相状態に保ち得るものであれば特に制限はなく、
例えば窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン、ヘリウム等
のガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの希
釈剤中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１
０ｐｐｍ以下にする必要がある。 これらの希釈剤の量
は、反応系を気相に保つに必要な量であれば特に制限は
無いが、反応圧力、反応温度、希釈剤の種類により適宜
決められる。 例えば、窒素を希釈剤として、常圧下、
１７０゜Ｃで反応を行う場合には、原料の１０倍モル以
上の窒素を用いる必要がある。なお、本反応は、約２２
Ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応であり、除熱の面からも希
釈剤の使用は好ましい。このように希釈剤量は、系を気
相に保つ面、除熱の面からは量的な問題はないが、必要
以上に多くすることは希釈剤の循環量が増えることとな
り、プロセスの経済面からは好ましくはなく、実際の使
用量はこれらの点を考慮して決められるべきものであ
る。

【００１４】この触媒を用いて５ー（Ｏ−トリル）ー２
ーペンテンの環化反応を行う場合、その反応方式には特
に制限はなく、バッチ法、連続法いずれも採用できる。
また、反応装置にも特に制限はなく、固定床、スラリー
懸濁移動床、流動床等いずれも採用できるが、操作性の
面から固定床流通式による方法が好ましい。反応温度
は、１００〜４００゜Ｃ、好ましくは１５０〜３００゜
Ｃの範囲が好ましい。 反応温度がこの範囲より高くな
ると、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合や生成
した１，５−ジメチルテトラリンの異性化が起こり易く
なり、１，５−ジメチルテトラリンを高収率で得ること
ができなくなる。 反応温度がこの範囲より低くなる
と、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応率が低下
し１，５−ジメチルテトラリンを高収率で得ることがで
きなくなる。単位触媒当りの原料供給量は、反応形式に
より適宜変化するが、例えば固定床流通系で実施する場
合には、ＷＨＳＶで０．１〜５ｈｒ^-1、好ましくは０．
３〜２．５ｈｒ^-1 である。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、結晶性アルミノシリケートと
担体、及び／又は成形助剤からなる触媒を用い、気相状
態で希釈媒の存在下で５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンを環化し１、５ージメチルテトラリンを製造するに際
して、本触媒の再生法を開発したもであり、長期に亘り
安定的に高収率を以て１，５−ジメチルテトラリンを得
ることができ、その工業的意義は極めて大きい。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範囲
に限定されるものではない。実施例１ 蒸留直後の高純度５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを
原料として環化反応を行った。 触媒は、市販モルデナ
イト（東ソー製Ｈ型）１５ｇ、シリカ２７０ｇ及びバイ
ンダーとしてアルミナ含有率７０重量％のアルミナゾル
２１ｇをステンレス製容器に採り、純水５００ｇを加え
て室温下よく混合撹拌した。 次に成形し、１１０゜Ｃ
で乾燥後、４８０゜Ｃで３時間焼成して調製した。反応
は、触媒２０ｇを内径２０ｍｍの石英製反応管に充填
し、常圧下、反応温度１７０゜Ｃ、原料５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテン供給速度毎時８０ｇ、及び希釈剤の
窒素供給速度毎分２０００ｍｌなる条件で行った。 但
し、本原料供給速度は、触媒の劣化を早め短期に触媒寿
命を予測するための実験であり、通常の原料供給速度よ
りも大きくした。 希釈剤の原料に対するモル比は１１
であり使用した窒素は高純度品（酸素濃度１０ｐｐｍ以
下）である。新触媒を用いての性能試験結果を表１に示
す。 反応開始から５６２１時間経過した時点で、反
応率９０．２％、収率８９．５％となった。

【００１７】この時点で原料の供給を停止し、希釈剤の
窒素を流し続け反応器内の原料を充分にパージした。次
に、反応器を４００゜Ｃに加熱しながら、窒素で希釈し
た酸素濃度５％の混合ガスを発熱に注意しながら導入し
た。この時、反応器内部の温度は４８０゜Ｃまで上昇し
た。反応器内部の温度が４５０゜Ｃになったところで酸
素濃度を５％から徐々に上げ、発熱に注意しながら２１
％とした。反応器内部の温度が低下してきたら、加熱温
度を高くし、最終的に５００゜Ｃの反応器内部の温度で
２４時間再生処理を行った。 触媒の再生後、再び窒素
にガスを切り換え１７０゜Ｃに降温し、原料を供給を開
始し、前述と同じ条件で反応を行った。再生触媒を用い
ての性能試験結果を表２に示す。再生触媒の性能は、ほ
ぼ新触媒と同等であった。

【００１８】比較例１ 実施例１において、新触媒を用いての性能試験を反応開
始から５６２１時間経過した時点で、原料の供給を停止
し希釈剤の窒素を流し続け反応器内の原料を充分にパー
ジした。次に、反応器を５００゜Ｃに加熱しながら、窒
素で希釈した酸素濃度２０％の混合ガスを導入した。こ
の時、反応器内部の温度は６５０゜Ｃまで上昇した。反
応器内部の温度が５００゜Ｃになったところで最終的に
この温度で２４時間再生処理を行った。触媒の再生後、
再び窒素にガスを切り換え１７０゜Ｃに降温、原料を供
給し新触媒のときと同じ条件で反応を行った。再生触媒
を用いての性能試験結果を表３に示す。再生触媒は、反
応初期から高い反応率が得られず、また寿命も短かっ
た。

【００１９】比較例２ 実施例１において、新触媒を用いての性能試験を反応開
始から５６２１時間経過した時点で、原料の供給を停止
し希釈剤の窒素を流し続け反応器内の原料を充分にパー
ジした。次に、反応器を２２０゜Ｃに加熱しながら、窒
素で希釈した酸素濃度２０％の混合ガスを導入した。こ
の時、反応器内部の温度上昇は認められなかった。反応
器内部の温度が２２０゜Ｃで２４時間再生処理を行っ
た。触媒の再生後、再び窒素にガスを切り換え１７０゜
Ｃに降温、原料を供給し新触媒のときと同じ条件で反応
を行った。再生触媒を用いての性能試験結果を表４に示
す。再生触媒は、新触媒を用いての性能試験を反応開始
から５６２１時間経過した時点での成績しか得られず、
触媒の再生が行われていないこのが判った。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性アルミノシリケートと担体及び／又
   は成形助剤からなる触媒を用い、気相状態で希釈媒の存
   在下、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化し１、
   ５ージメチルテトラリンを製造するに際して、活性の低
   下した触媒を温度３００〜６００゜Ｃで酸素を含有する
   不活性ガスと接触させることにより再生することを特徴
   とする１，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の
   再生法。
2. 【請求項２】結晶性アルミノシリケートが、モルデナイ
   ト、Ｘ又はＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト
   （ＵＳＹ）である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】担体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジ
   ルコニウムから選ばれる一種類以上である請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】結晶性アルミノシリケートが、担体の０．
   ０１〜０．５倍重量である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】環化反応の温度が、１００〜４００゜Ｃの
   範囲である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】希釈媒が、窒素、二酸化炭素、水素、アル
   ゴン、ヘリウムから選ばれる一種類以上である請求項１
   記載の方法。
7. 【請求項７】希釈媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
   素及び／又は芳香族炭化水素である請求項１記載の方
   法。