KR20110096564A - Ｎｂ 촉매의 존재하에서 옥심의 베크만 재배열에 의한 락탐 및 카복실산 아마이드의 제조 - Google Patents

Ｎｂ 촉매의 존재하에서 옥심의 베크만 재배열에 의한 락탐 및 카복실산 아마이드의 제조 Download PDF

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KR20110096564A
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애니쿠마르 메튜
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 기상이지만 또한 액상에서, SiO2상 Nb와 같은 Nb-함침된 촉매의 존재하에서 상응하는 옥심의 베크만 재배열에 의해 락탐(예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐) 또는 카복실산 아마이드(예를 들어, 아세트아미노페놀 및 벤즈아닐라이드)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 기상에서의 반응은 다양한 반응기, 예를 들어 고정층 반응기, 플레이트 반응기, 유동층 반응기, 제 2 유동층에서 연속적으로 재생되는 유동층 반응기에서, 200℃ 내지 500℃의 온도 및 0.01 바 내지 10바의 압력에서 수행될 수 있다. 액상에서, 반응은 상이한 반응기, 예를 들어 오토클레이브, 교반되는 반응기, 루프 반응기, 트리클 층 반응기에서, 20℃ 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 20바의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명은 추가로 산화 및 비산화 매질에서 200℃ 내지 600℃에서 상기 Nb-함유 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

Ｎｂ 촉매의 존재하에서 옥심의 베크만 재배열에 의한 락탐 및 카복실산 아마이드의 제조{PRODUCTION OF LACTAMS AND CARBOXYLIC ACID AMIDES BY BECKMANN REARRAGEMENT OF OXIMES IN THE PRESENCE OF NB CATALYSTS}
본 발명은, 바람직하게는 기상이지만 또한 액상에서도, SiO2상 Nb와 같은 Nb-함침된 촉매의 존재하에서, 상응하는 옥심의 베크만 재배열에 의해 락탐류(예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐) 또는 카복실산 아마이드(예를 들어, 아세트아미노페놀(진통제인 파라세타몰) 및 벤즈아닐라이드)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 200 내지 600℃에서 산화 및 비산화 매질에서 이러한 Nb-함유 촉매를 재생하는 방법을 기술하고 있다.
Nb-함유 물질은, 불균일 촉매작용된 공정에서 및 또한 고순도 화학물질의 합성을 위해서 현저한 활성을 나타낸다(문헌[Chem. Rev., 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8 (1990) 1] 참조). 특허(미국특허 제 5618512 호)에는 추가로 니오븀 함유 제올라이트가 올레핀과 같은 탄화수소의 산화에 유용함을 개시하고 있다.
문헌[Journal of Catalysis 260 (2008) 17]에서, MS 부류(예를 들어, MCM-41)의 물질로 구성되되, Nb가 이러한 물질의 매트릭스에 도입되어 있는 촉매가, 사이클로헥산온 옥심을 ε-카프로락탐으로 베크만 재배열시키는데 유리하게 사용될 수 있고, 높은 전환율에서 매우 높은 선택도가 달성됨이 보고되고 있다. 그러나, 이러한 Nb-도입된 MCM-41 촉매의 생산은 매우 노동집약적이고 비용이 든다.
본 발명은, 락탐(예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐) 또는 카복실산 아마이드(예를 들어, 아세트아미도페놀 및 아세트아닐라이드)의 제조방법으로서, Nb 함유 촉매의 존재하에서 바람직하게는 기상이지만 또한 액상에서 상응하는 옥심(예를 들어, 사이클로헥산온 옥심 또는 사이클로도데칸온 옥심 또는 4-하이드록시아세토페논 옥심 또는 벤조페논 옥심)을 베크만 재배열시킴을 포함하되, 상기 Nb가 다양한 무기 및 유기 지지체 물질, 예를 들어 SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 및 ZrO2에 적용되어 있는 것인 방법을 기술하고 있다. 추가로, 본 발명은 이러한 촉매의 재생을 기술한다.
예를 들어, ε-카프로락탐 및 ω-라우로락탐은, 폴리아마이드, 예를 들어 나일론-6 및 나일론-12의 제조를 위한 중요한 단량체이다. 따라서, ε-카프로락탐은, 발연황산(fuming sulfuric acid 또는 leum)과 같은 산성 매질의 존재하에서 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열에 의해 제조된다(미국특허 제 4268440 호 및 제 5304643 호 참조). 수성 암모니아로 반응 혼합물을 중화시키면, 다량의 암모늄 설페이트가 형성되는데 이는 유해하고 환경을 손상시킨다. 추가의 단점은, 부식성이고, 독성인, 가능한 다른 부산물, 예를 들어 시아노펜텐, 아닐린 및 사이클로헥산온이다. ω-라우로락탐의 제조에도 동일한 사항이 적용된다.
전술한 방법은, 고체 산성 촉매에 의한 기상에서의 베크만 재배열에 의해 균일한 황산의 치환에 의해 수행될 수 있다. 기상 재배열에서의 고체 산 촉매는 붕산 촉매(JP-A-53-37686, JP-A-46-12125), 실릭산-알루미늄 옥사이드 촉매(영국특허 제 881927 호), 고체 인산 촉매(영국특허 제 881956 호, 미국특허 제 4359421 호), 혼합된 옥사이드 촉매(문헌[Dongsen Mao et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164-171] 참조) 및 제올라이트 촉매(문헌[G. Heitmann et al., Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99-108], 문헌[J. Catalysis, 186 (1999) 12-19], 문헌[G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441], 미국특허 제 3016315 호, 유럽특허 제 1065167 호)를 포함하며, 실리카-풍부 제올라이트 촉매가 ε-카프로락탐 제조에 유리하게 사용된다.
ε-카프로락탐은 베크만 재배열 반응을 제외한 다양한 방법에 의해 제조될 수도 있다. 쥐. 달호프(G. Dahlhoff) 등의 문헌[Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441] 및 미국특허 제 6252068 호에는, ε-카프로락탐의 합성을 위한 다른 방법들, 예를 들어 메틸 6-아미노-카프로에이트의 환형화(JP-A-2-215767), 물과 6-아미노카프로니트릴의 반응(미국특허 제 5495016 호), 수소 및 증기의 존재하에서 암모니아와 메틸 6-하이드록시카프로에이트의 반응(JP-A-9-3041) 및 유동층 반응기에서의 ε-카프로락탐의 올리고머의 절단(미국특허 제 4683305 호)이 기술되어 있다. 추가로, 더블유 횔더리흐(W. Holderich) 등의 문헌에는 다양한 제조 방법에 대해 광범위하게 검토되고 있다(문헌[Catal Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381] 참조).
추가로, 미국특허 제 4767857 호에는 6-아미노카프로산 에스터의 가열에 의한 ε-카프로락탐의 제조를 개시하고 있다. 미국특허 제 4963672 호에는, ε-카프로락탐의 제조를 위해, 먼저 5-폼일발레산 에스터를 촉매 및 물로 5-폼일-발레산으로 가수분해함을 기술하고 있다. 그 이후에, 5-폼일발레산을 암모니아, 수소, 용매 및 수소화 촉매에 의해 대기압하에서 6-아미노카프로산으로 전환시킨다. 촉매 분리 및 암모니아의 제거 후에, 상기 잔류 용액을 가열하고 ε-카프로락탐로 전환시킨다.
최근에, 국제특허 공개공보 제 2005/123669 (A1)호에는, 출발물질로서 L-리신과 같은 천연 생성물로부터의 합성에 의해 ε-카프로락탐을 제조할 수도 있음이 언급되어 있다. 여기서, L-리신 염은, 예를 들어 알콜과 같은 용매 중에서 α-아미노-ε-카프로락탐의 제조를 위해 사용된다. ε-카프로락탐은 후속적인 탈아민화에 의해 제조된다.
ε-카프로락탐으로의 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열은, 고체 촉매, 예를 들어 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 모데나이트, 및 특히 MFI 구조를 갖는 제올라이트를 사용하여 기상에서 수행될 수 있음이 공지되어 있다.
그러나, H형이거나, 희토류 금속 또는 전이금속으로 도핑된, 베타, Y, 모데나이트 및 MFI 제올라이트는 올리고머 및 중합체 형성을 통해 매우 급속도로 탈활성화된다. 또한, 다른 부산물, 예를 들어 5-시아노펜트-1-엔, 사이클로헥산온, 및 아닐린이 이러한 촉매 상에서 점차적으로 형성된다(미국특허 제 6531595 호, 미국특허 제 5354859 호 참조).
예를 들어 펜타실 타입(MFI 구조)과 같은 제올라이트 촉매 상에서의 기상 베크만 재배열에서, 탄소-함유 생성물은 반응 동안 촉매 표면의 브뢴스테드 산 중심부에 침착되어 매우 빠르게 탈활성화될 수 있다(문헌[G. Heitmann et al., Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat, 186 (1999) 12] 및 미국특허 제 5403801 호 참조).
촉매의 활성 중심부로부터 이러한 유기 물질을 제거하기 위해서, 상기 촉매는 보다 고온에서 재생된다. 이 동안, 산화 가스, 예를 들어 산소의 존재하에서, 예를 들어 올리고머 및 중합체와 같은 탄소 화합물들은 촉매의 활성 중심부로부터 제거된다.
특허들(유럽특허 제 1028108 호 및 미국특허 제 6265574 호)에서 붕소-함유 제올라이트(예를 들어, B-MFI 제올라이트) 상에서의 베크만 재배열은 유동층 반응기에서 사이클로헥산온 옥심의 높은 전환율 및 ε-카프로락탐에 대한 선택도를 나타낸다고 개시하고 있다(문헌[G. Dahlhoff, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335-342], 문헌[G. Heitmann et al., Journal of Catalysis 194 (2000) 122-129], 및 미국특허 제 6531595 호 참조).
B-MFI 촉매의 존재하에서 전술한 방법의 주요 문제점은, 약 2시간의 특정 반응 시간 후에, 촉매의 탈활성화가 시작되는데, 이는 탄소-함유 물질들, 예를 들어 올리고머 및 중합체가 상기 촉매의 활성 중심부에 침착되기 때문이라는 점이다.
ω-라우로락탐은 기상에서 사이클로도데칸온 옥심의 베크만 재배열에 의해 제올라이트성 불균일 촉매상에서 제조될 수도 있다. 이러한 방법은 국제특허 공개공보 제 PCT/FR2006/001399 호에 개시되어 있다. 이러한 방법에서도, 베크만 재배열에 의한 사이클로헥산온 옥심으로부터 ε-카프로락탐의 제조에서의 문제점과 유사한 문제점이 발생한다.
따라서, 촉매의 빠른 재생을 허용하는 방법을 개발하는 것이 필요하였다. 이는, 유동층 반응기내 촉매의 연속적 재생에 의해 해소되었는데, 이로써 높은 전환율 및 ε-카프로락탐에 대한 높은 선택도에 대한 촉매의 초기 활성이 연장되었다(미국특허 제 4968793 호). 따라서, 산업적인 방법은, 제 2 유동층 반응기에서 촉매를 연속적으로 재생시키면서 유동층 반응기에서 수행되었는데, 이는 유체 접촉 분해(fluid catalytic cracking: FCC)에서 사용되는 방법과 유사하다(미국특허 제 6265574 호 참조). 그러나, 제이. 로셀러(J. Roeseler) 등은, 사이클로헥산온 옥심 1몰 당 6몰 이하의 물을 첨가하면 촉매의 탈활성화를 다소 억제할 수 있음을 발견하였다(문헌[J. Roeseler et al., Appl. Catal 144 (1996) 319-333], 미국특허 제 5741904 호, 문헌[H. Ichihashi et al., Cat.Today 73 (2002) 23-28] 참조).
유럽특허 제 0086543 호 및 미국특허 제 4472516 호에서는, Na 이온의 첨가를 통한 B-MFI 촉매 수명의 개선방법을 기술하고 있다. 그러나, ε-카프로락탐에 대한 선택도는 58%인 것으로 발견되었다. Na 이온으로 처리된 촉매의 수명은 약 15시간이어서, 미처리된 B-MFI 제올라이트의 경우보다 약 5배 더 길다. 그러나, 용이하게 올리고머화되고 중합되는 부산물인 5-시아노펜트-1-엔의 형성이 강하게 촉진되고 따라서 그 결과는 만족스럽지 못하였다.
이러한 분야의 연구 목적은, 예를 들어 베크만 재배열에 의한 사이클로헥산온 옥심으로부터 ε-카프로락탐의 제조 방법의 제공을 통해 이러한 단점을 극복하고 이전에 사용된 값비싼 제올라이트 촉매보다 저렴하고 추가로 보다 튼튼하고 재생 전에 보다 긴 사용을 가능하게 하는 촉매를 개발하는 것이다.
파라세타몰은, 빙초산에서 주석에 의해 p-니트로페놀을 환원시킴으로써 1878년에 모스(Morse)에 의해 처음으로 합성되었다. 그 이후로 많은 제조 방법이 전술한 모든 아세트산 무수물에 의한 p-아미노페놀의 아세틸화를 기술하고 있지만, 다른 경로들도 발견되고 상업화되어 왔다.
80년대 중반에, 데이븐포트(Davenport) 등에 의해 2단계 방법인 신규한 방법이 발표되었다. 제 1 단계는, 4-하이드록시아세토페논을 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 반응시켜 4-하이드록시아세토페논 옥심을 제공하는 것이다. 제 2 단계는, 액체 이산화황에서, 예를 들어 발연 황산, 염산, 트라이플루오로아세트산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 또는 티오닐 클로라이드와 같은 산성 균일 촉매에 의해 4-하이드록시아세토페논 옥심을 파라세타몰로 베크만 재배열시키는 것이다. 산성 균일 촉매의 사용은 지루한 후처리 공정, 및 염기(예를 들어, 암모니아 또는 수산화나트륨 용액)에 의한 산의 필수적인 중화를 요구한다. 이로서 유발되는 염인 유해물질은 환경을 오염시키고, 독성 또는 부식성 물질로 인해 문제가 될 수 있다.
저렴하고 용이하게 제조가능한, 지지체 물질상의 Nb-함유 촉매는 또한 예를 들어 기상에서의 베크만 재배열에 대한 양호한 촉매작용 성능을 나타내고, 95% 초과의 전환율에서 매우 높은 선택도를 나타낸다는 점이 놀랍게도 발견되었다. 놀랍게도, 이러한 촉매의 수명은, 고정층 반응기에서의 상업화가 가능할 정도로 충분히 길고, 제 2 유동층에서의 연속적인 촉매 재생을 수행하는 값비싼 유동층 반응기의 공정 기법을 피할 수 있다.
본 발명에 따르면, 베크만 재배열은 바람직하게는 높은 표면적 및 낮은 산성 강도의 Nb-함침된 무정형 물질상에서, 기상이지만 또한 액상에서도, 바람직하게 수행된다. 이러한 촉매들은, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 전환율을 기준으로 일정한 활성을 나타내고, ε-카프로락탐에 대해서는 극도로 높은 선택도를 나타낸다.
본 발명은, 지지체 물질(예를 들어, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 및 ZrO2)에서의 Nb의 함침에 의해 이러한 촉매의 제조에 관한 것이다.
본 발명에서, 예를 들어 SiO2 지지체 상의 3.15중량% Nb이 적재된 촉매상에서, 300℃, 0.1바 및 0.3h-1 WHSV에서의 100%의 사이클로헥산온 옥심의 전환율 및 95% 초과의 카프로락탐 선택도는 고정층 반응기에서 달성된다. 본 발명은 Nb가 함침된 SiO2 촉매 뿐만 아니라 또다른 Nb-함침된 촉매에 관한 것이다.
상이한 표면적, 상이한 공극 크기와 공극 분포, 및 상이한 산도를 갖는 기타 무기 지지체 물질(예를 들어, SiO2)은, 무정형 SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2, 제올라이트, 예를 들어 등정형으로 치환된 펜타실 제올라이트(예를 들어, B-MFI, TS-1, Al-MFI), MS 부류의 다공성 물질, 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 주요 III족 원소의 옥사이드, 예를 들어 Al2O3 및 B2O3 및 란탄 기의 옥사이드, 예를 들어 La2O3 또는 CeO2이다. 이러한 기타 지지체 물질들은 또한 상이한 표면적, 상이한 공극 크기와 공극 크기 분포, 및 상이한 산도에서 상이하다.
제조된 촉매에서의 Nb 함량은, 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%의 넓은 범위에서 변한다.
Nb의 적용은, i) Nb 염을 물에 용해시키고, 지지체 물질로 함침시키고, 회전식 증발기 상에서 과잉의 물을 회전식으로 증발시키거나, ii) 초기 습윤 방법(incipient wetness method)에 의해 함침시키거나, iii) 이온 교환시키거나, iv) 또한 지지체 물질과 니오븀 화합물을 혼합시키고, 그다음 건조 및 하소시키는 것과 같은, 촉매 제조를 위해 통상적으로 사용된 방법에 의해 수행된다. Nb 성분을 적용한 후, 일반적으로 80 내지 160℃에서 건조시키고, 그다음 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 하소시킨다.
본 발명의 락탐(예를 들어 ε-카프로락탐 및 ω-라우로락탐)의 제조 방법은, Nb-함유 촉매 상에서 연속적으로 작용하는 고정층 반응기에서 기상에서 상응하는 옥심(예를 들어, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로도데칸온 옥심)을 베크만 재배열시킴으로써 수행된다. 고정층의 대안으로서, 유동층 반응기, 또는 제 2 유동층 또는 이동층 반응기 또는 플레이트 반응기 내에서 연속적으로 재생되는 유동층 반응기도 사용될 수 있다.
동일한 방법의 개념은, 예를 들어 4-하이드록시아세토페논 옥심을 아세트아미노페놀로, 또는 벤조페논 옥심을 벤즈아닐라이드로 기상 베크만 재배열시킴으로써 카복실산 아마이드의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어 파라세타몰을 제공하는 베크만 재배열은 또한 슬러리 반응기 배치식으로, 연속적인 공정 모드를 갖는 고정층 반응기에서, 또는 루프식 반응기에서, 액체 매질 중에서 수행될 수도 있다.
이러한 방법에서, 촉매는 분말, 정제, 압출물, 또는 유동화된 물질의 형태로 사용될 수 있다.
반응 시간은, 원칙상, 예를 들어 카프로락탐 및 라우로락탐의 경우, 100 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 325℃이지만, 파라세타몰의 경우, 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 170℃이다.
"공간 시간 속도"(즉, WHSV(중량 시간당 공간 속도); 단위: 옥심(g)/시간(hr) 및 촉매(g))로 표현되는, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 또는 4-하이드록시-아세토페논 옥심에 대한 촉매의 담지량은, 원칙상 0.05 내지 15 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 5 hr-1, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.5 hr-1이다.
본 발명에서, 반응기내 압력은 0.01 내지 10 바, 바람직하게는 0.05 내지 2 바, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 바이다.
옥심, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 또는 사이클로도데칸온 옥심은 극성 및/또는 비극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 아세토니트릴, 자일렌, 톨루엔 또는 벤젠에 용해되어 용액으로서 사용될 수 있다. 비활성 용매를 사용하면, 옥심이 촉매의 반응성 중심부로 이동하는 것을 촉진시키며, 또한 촉매 표면으로부터 생성물의 탈착을 용이하게 한다. 그러나, 물 및 증기의 사용이 이러한 반응의 이행 측면에서 매우 바람직하다.
추가로, 담체 가스가 사용될 수 있다. 예를 들어, N2, 아르곤, 헬륨, CH4 및/또는 CO2의 비활성 가스를 들 수 있다. 담체 가스의 작용은, 촉매 표면으로부터 반응 생성물 및 불완전하게 반응된 옥심을 이동시키는 것이다.
고정층 상의 기상 반응에서, 탄소-함유 부산물, 예를 들어 올리고머 및 중합체가 형성되고, 이는 촉매의 활성 중심부를 코팅하여 이러한 촉매를 탈활성화시킨다. 촉매 재생은 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층에 대한 대안으로서, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기 또는 플레이트 반응기도 사용될 수 있다. 이러한 탈활성화는 또한 액상에서의 반응과 함께 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 탈활성화 촉매도, 종종 단지 용매로 세척함으로써, 재생될 수도 있다.
본 발명에서, 재생은, 산화 가스 또는 가스 혼합물, 예를 들어 공기, 및/또는 순수한 산소, 및/또는 혼합된 비활성 가스 N2, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 및 H2를 포함하는 산소의 존재하에서, 200 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 수행된다.
재생은 또한 비산화 매질, 예를 들어 N2, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 및 H2에서, 200 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 가능하다. 이로써, 활성 중심부 상에서의 탄소-함유 침착물은 촉매 표면으로부터 제거된다.
일반적으로, 고온에서의 산화 가스(예를 들어, 공기)의 존재하에서 촉매 재성은, 심하게 발열반응일 수 있다. 산화 가스의 존재하에서, 촉매가 심하게 가열됨에 따라 열이 발산된다. 이러한 고온에서, 촉매는 소결되고 비가역적으로 탈활성화될 수 있다. 비산화 가스의 존재하에서의 촉매 재생의 장점은, 이러한 방법으로는 촉매의 유기 침착물의 산화에 의해 어떠한 열도 발산되지 않으며, 그 결과, 예를 들어 산화성 재생에서와 같은 촉매에 대한 부정적인 영향이 전혀 발생하지 않는다는 점이다.
어떠한 한계를 두고자 하는 것은 아니지만, 베크만 재배열 및 촉매 재생은 2개 이상, 예를 들어 4개의 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 고정층 반응기는 반응과 재생 사이에 일정하게 교대로 병렬로 수행된다.
본 발명에 따라 Nb-함유 불균일 촉매 상에서의 옥심의 본 발명에 따른 베크만 재배열은 액상에서도 수행될 수 있다.
본 발명에서의 ε-카프로락탐 및 ω-라우로락탐과 같은 락탐의 제조 방법은, Nb 함유 촉매상에서 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 각각 액상에서, 상응하는 옥심들, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로도데칸온 옥심을 베크만 재배열시킴으로써 수행된다. 고정층에 대한 대안으로서, 배치식 반응기(교반식 탱크 반응기), 오토클레이브, 캐스케이드(cascade) 반응기, 트리클 층(trickle bed) 반응기도 사용될 수 있다.
동일한 방법 개념이, 예를 들어 4-하이드록시아세토페논 옥심을 아세트아미노페놀로, 또는 벤조페논 옥심을 벤즈아닐라이드로 액상 베크만 재배열시킴으로써 카복실산 아마이드를 제조하는 경우에도 적용된다.
상기 촉매는 이러한 방법에서 분말 형태로 사용된다.
반응 온도는 원칙적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃이다.
액체에서 사이클로헥산온 옥심 또는 4-하이드록시-아세토페논 옥심에 대한 촉매의 담지량은 촉매 g 당 2g 내지 100g의 옥심이다.
본 발명에서, 반응기내 압력은, 액상 반응의 경우 0.01 바 내지 10 바지만, 기상 반응의 경우에는 0.01 바 내지 2 바이다.
옥심, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 또는 사이클로데카논 옥심은, 극성 및 비극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 아세토니트릴, 자일렌, 톨루엔 또는 벤젠에 용해될 수 있고 용액으로서 사용될 수 있다. 그러나, 물 및 증기의 사용은 이러한 반응의 이행 측면에서 매우 바람직할 수 있다. 기질 대 용매의 중량비는 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:9이다.
추가로, 액상 베크만 재배열은, N2, 아르곤, 헬륨, CH4 및/또는 CO2와 같은 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다.
액상 반응에서, 탄소-함유 부산물, 예를 들어 올리고머 및 중합체가 형성되고, 이는 촉매의 활성 중심부를 코팅시키고 촉매를 탈활성화시킨다. 기상 반응과는 대조적으로, 촉매를 고정층 반응기에서 반응 용기 밖으로 외부로 분리한 후, 재생이 수행된다.
본 발명에서, 재생은, 산화 가스 또는 가스 혼합물, 예를 들어 공기 및/또는 순수한 산소 및/또는 혼합된 비활성 가스 N2, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 및 H2의 존재하에서 200 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 수행된다.
또한, 재생은 비산화 매질, 예를 들어 N2, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 및 H2에서, 200 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 가능하다. 이로써, 활성 중심부 상에서의 탄소-함유 침착물은 촉매 표면으로부터 제거된다.
일반적으로, 고온에서의 산화 가스(예를 들어, 공기)의 존재하에서 촉매 재생은, 심하게 발열반응일 수 있다. 산화 가스의 존재하에서, 촉매가 심하게 가열됨에 따라 열이 발산된다. 이러한 고온에서, 촉매는 소결되고 비가역적으로 탈활성화될 수 있다. 비산화 가스의 존재하에서의 촉매 재생의 장점은, 이러한 방법으로는 촉매의 유기 침착물의 산화에 의해 어떠한 열도 발산되지 않으며, 그 결과 예를 들어 산화성 재생에서와 같은 촉매에 대한 부정적인 영향이, 전혀 발생하지 않는다는 점이다.
전이 금속 M으로 함침된 촉매는 추가로 촉매 변형의 유용한 타입이다. Nb 이외의 바람직한 금속은 Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb 및 W이다. 원자 흡수 분광법(AAS)에 의해 촉매 성분들의 원소비를 측정하는 것이 가능하다. Si/M의 원소비는 16 이상, 바람직하게는 50 이상이다.
본 발명에 따른 촉매의 이와 같은 높은 활성의 주요 이유는, 지지제 물질의 넓은 표면적 및 매우 약산에서 중간 산 강도를 나타내는 다량의 산 중심부에 있다. 이러한 산 중심부는 촉매 표면상에 잘 분포되어 있다. 매우 약한 산성 내지 약한 산성 중심부는 기상에서의 베크만 재배열에 매우 바람직하다.
반응의 결과는, SiO2에 함침된 Nb의 존재하에서는, 다른 지지체 물질에 비해, 옥심, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심의 보다 높은 전환율 및 ε-카프로락탐 선택도와 같은 락탐에 대한 높은 선택도가 달성된다는 점을 보여준다. 이러한 관찰은 넓은 표면적 및 넓은 공극 체적 뿐만 아니라 낮은 산성 강도에 의해 설명되는 것도 가능할 수 있다.
본 발명을 추가로 이해하기 위하여, 이로서 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 일부의 상세한 실시예를 제공한다.
[실시예]
하기 비교예 및 실시예에서, 다음 물질이 사용된다: 사이클로헥산온 옥심(99.5% 순도)(독일 플루카(Fluka)로부터 입수) 및 에탄올(기술 품질, 독일).
이들 예에서, 제조된 촉매를 N2 흡착 방법(BET 표면적 분석) 및 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법)에 의해 분석하였다.
이들 예에서, 반응 유리체(educt) 및 생성물, 예를 들어 사이클로헥산온, 사이클로헥산온 옥심, ε-카프로락탐 및 기타 화합물, 예컨대 2-사이클로헥센-1-온, 5-시아노펜탄, 아닐린 등을 가스 크로마토그래피 및 GC/MS로 분석하였다. 사이클로헥산온 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐에 대한 선택도를, 내부 표준물로서 메틸 운데카노에이트를 사용하는 GC 결과에 기초하여 계산하였다.
촉매에 대한 설명:
실시예 1: 촉매 A
함침법에 의해 SiO2 지지체 상의 Nb을 제조하였다. 촉매를 하기 방법에 의해 합성하였다: 실리카 지지체로서, DAVICAT SP 550-10021(표면적 = 약 300 m2/g)을 사용하였다. NbCl5를 사용하는 함침에 의해 Nb/SiO2를 제조하였다. 이의 제조 동안, 먼저 적정량의 NbCl5를 100 mL의 아이소프로판올에 용해시켰다. 이 용액에, 10 g의 SiO2 지지체 물질을 첨가했다. 이로부터 생성된 혼합물을, 아이소프로판올이 증발될 때까지 110℃에서 교반하였다. 함침 후, 이 샘플을 110℃에서 4시간 동안 건조하고, 400℃에서 4시간 동안 공기의 흐름 내에서 하소시켰다.
실시예 2: 촉매 B
실시예 1에서와 같은 합성 방법에 의해, SiO2-Al2O3 지지체 물질 상의 Nb을 제조하였다. 이 경우, 지지체 물질로서, SiO2-Al2O3(60:40) 사솔 시랄(SASOL SIRAL)-40(BET 면적 = 520 m2/g)을 사용하였다.
실시예 3: 촉매 C
또한, 지지체 물질로서 SiO2 대신 TiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 함침법에 의해, TiO2 지지체 물질 상의 Nb를 제조하였다. 홈비캣(Hombicat) 유형 II(사흐트레벤(Sachtleben))를 TiO2 공급원(m2/g의 BET 표면적을 가짐)으로 사용하였다.
실시예 4: 촉매 D
실시예 1과 유사하게, ZrO2 지지체 물질 상의 Nb을 제조하였다. 이 경우, ZrO2(데구사(Degussa))를 사용하였다.
실시예 5: 고정층 반응기에서의 반응 설명
6 mm의 내경 및 1 m의 길이를 갖고 나선형 형태인 관형 연속-조작식 고정층 반응기 내에서, 촉매 실험을 수행하였다. 반응 대역은, 전체 반응 시간에 걸쳐 목적하는 온도가 균일하게 조절되는 고온 공기 오븐(예컨대, GC 오븐) 내에 존재하였다. 상기 반응 대역의 말단에서, 와이어 (매쉬)가, 상기 반응기로부터 촉매 입자의 비말동반(entrainment)을 방지하였다. 사이클로헥산온 옥심을 용기 내에서 용매 및 각각의 추가적인 성분과 혼합하고, 텔랩(Telab) 펌프를 통해 증발기로 공급하였다. 거기서, 유리체 혼합물을 N2와 혼합하고, 가스 형태로 상기 반응기 내로 펌핑하였다.
반응기 배출물을, 드라이 아이스 및 아이소프로판올 용액으로 냉각되는 저온-유지(cryostat) 장치 내에 수집하였다. 수집된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 내부 표준물(메틸 운데카노에이트)을 사용하여 전환율 및 선택도를 결정하였다.
실시예 6 내지 9
실시예 6 내지 9(하기 표 1)는, 4시간의 반응 시간 후 촉매 A 내지 D를 사용하여 달성된 결과를 보여준다.
[표 1]
모든 촉매의 반응 결과
Figure pct00001
비교시, 순수한 Nb2O5의 촉매 활성은, 11.6의 사이클로헥산온 옥심 전환율 및 82.2%의 카프로락탐 선택도를 나타냈다(문헌[Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76-79] 참조).
실시예 10 내지 13
실시예 10 내지 13의 하기 도면들은 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 10(도 1)은, WHSV = 0.3 hr-1; TOS = 4 hr; 압력 = 0.1 바; 옥심:에탄올 비 = 1:9 중량%; 담체 가스 = 2 L/hr N2; 압력 0.1 바의 반응 조건 하에, 촉매 A를 사용하는 동안 반응 온도의 영향을 보여준다.
실시예 11(도 2)은, 공기 분위기 중에서, 500℃에서 4시간 동안; WHSV = 0.3 hr-1; 온도 = 300℃; 옥심:에탄올 비 = 1:9 중량%; 담체 가스 = 2 L/hr N2; 압력 0.1 바에서 촉매 A에 대한 재생 사이클을 보여준다.
실시예 12(도 3)는, 질소 분위기 내에서, 500℃에서 4시간 동안; WHSV = 0.3 hr-1; 온도 = 300℃; 옥심:에탄올 비 = 1:9 중량%; 담체 가스 = 2 L/hr N2; 압력 0.1 바에서 촉매 A에 대한 재생 사이클을 보여준다.
실시예 13
실시예 13(하기 표 2)은, 300℃의 온도; WHSV = 0.3 hr-1; 옥심:용매 비 = 1:9 중량%; 담체 가스 = 2 L/hr N2; 압력 0.1 바에서 촉매 A를 사용하는 반응에서의 용매의 영향을 보여준다.
[표 2]
촉매 A를 사용하는 경우의 용매의 영향
Figure pct00002

실시예 14
실시예 14(하기 표 3)는, T = 300℃; WHSV 0.3 hr-1; 담체 가스 = 2 L/hr N2; 압력 0.1 바에서 촉매 A의 존재 하에 유리체 농도의 영향을 보여준다.
[표 3]
촉매 A를 사용하는 반응에 대한 유리체 스트림의 영향
Figure pct00003

실시예 15: 촉매 E
니오븀(V) 클로라이드를 아이소프로판올(10 g의 이산화규소에 대해 약 50 mL)에 용해시켰다. 용해는 약 1 내지 2시간 걸렸다. 이 혼합물에, 분말 형태의 이산화규소를 상온에서 3시간 동안 교반-도입하였다. 3시간 후, 아이소프로판올이 천천히 증발하였다. 이후, 이 촉매를 550℃로 8시간 동안 하소시켰다.
실시예 16
도 4는, 파라세타몰을 제공하기 위한 4-하이드록시-아세토페논 옥심의 반응에서 반응 온도의 영향을 보여준다.
촉매 E를, 진공 하에 150℃로 2시간 동안 활성화시켰다. 0.1 g의 상기 촉매, 0.15 g의 4-하이드록시아세토페논 옥심 및 7.8 g의 아세토니트릴을 함께 환저 플라스크에 도입하였다. 110 내지 200℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다. 4시간 후, 이 혼합물을 냉각시켰다. 상기 촉매로부터 액체를 분리하고, GC로 분석하였다.
도 4는, 반응 온도가 전환율 및 선택도에 주로 영향을 미침을 보여준다. 4'-하이드록시아세토페논 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도는 150℃ 초과의 반응 온도에서 증가하였다. 이는, 가장 높은 전환율 및 선택도(97.50% 전환율, 94.58% 선택도)가 달성되는 최저 온도이다. 따라서, SiO2 촉매 상의 0.1 중량%의 Nb2O5 촉매에 대해, 이 온도가 최적이 되도록 유지하였다.
실시예 17
도 5 내지 7은, 다양한 반응 온도에서 니오븀(V) 옥사이드의 양이 전환율 및 선택도에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 16에서 기술된 바와 같이, 상이한 양의 니오븀(V) 옥사이드로 함침된 촉매를 진공 하에 150℃로 2시간 동안 활성화시켰다. 0.1 g의 상기 촉매, 0.15 g의 4'-하이드록시아세토페논 옥심 및 7.8 g의 아세토니트릴을 함께 환저 플라스크에 도입하였다. 110 내지 200℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다. 4시간 후, 이 혼합물을 냉각시켰다. 상기 촉매로부터 액체를 분리하고, GC로 분석하였다.
실시예 18
실시예 18(도 8)로부터, 니오븀(V) 옥사이드의 양이, 파라세타몰로의 4'-하이드록시아세토페논 옥심의 베크만 재배열에 대해 매우 현저한 영향을 미침이 분명해진다. 니오븀이 없는 SiO2에 비해, SiO2 상의 0.10 중량%의 Nb2O5 촉매의 경우, 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도가 전체 반응 온도 범위에 걸쳐 더 컸다. 순수한 SiO2이 이러한 베크만 재배열에 대해 우수한 촉매이다(옥심의 전환율: 97.41%, 및 파라세타몰에 대한 선택도: 95.28%). 그러나, SiO2를 니오븀으로 약간 도핑함으로써(SiO2 상의 0.10 중량%의 Nb2O5), 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도가 증가하였다(각각, 99.77% 및 95.77%). 반면에, SiO2 상의 너무 많은 니오븀(V) 옥사이드(SiO2 상의 0.56 중량% 초과의 니오븀(V) 옥사이드)를 사용하면, 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도가 감소하였다.
또한, SiO2 촉매 상의 0.10 중량%의 Nb2O5에 의해, 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도가 증가할 뿐만 아니라, 반응 온도도 낮아졌다. 상기 촉매(SiO2 상의 0.10 중량%의 Nb2O5)에 대한 최적 반응 온도는, 다른 촉매에서의 180℃가 아니라 150℃였다. 150℃에서, SiO2 상의 0.10 중량%의 Nb2O5에 대한 옥심의 전환율 및 파라세타몰에 대한 선택도는 97.50% 및 94.98%였다.
실시예 19
실시예 19는 반응 온도의 영향을 보여준다.
상기 촉매를 진공 하에 150℃로 2시간 동안 활성화시켰다. 0.1 g의 상기 촉매, 0.15 g의 4-하이드록시아세토페논 옥심 및 7.8 g의 아세토니트릴을 함께 환저 플라스크에 도입하였다. 180℃로 0.5 내지 4시간 동안 반응을 수행하였다(촉매 없이 1 내지 8시간 동안 반응). 반응 후, 이 혼합물을 냉각시켰다. 상기 촉매로부터 액체를 분리하고, GC로 분석하였다.
SiO2 상의 0.1 중량%의 Nb2O5에 대한 최상의 반응 시간은 2시간이고, SiO2 상의 0.5 중량%의 Nb2O5에 대한 최상의 반응 시간은 2시간이었다(도 9 및 도 10 참고).
실시예 20
실시예 20은 촉매 양의 영향을 보여준다.
상기 촉매를 진공 하에 150℃로 2시간 동안 활성화시켰다. 0.15 g의 4-하이드록시-아세토페논 옥심; 4-하이드록시-아세토페논 옥심의 양을 기준으로 5 내지 50 중량%의 상기 촉매; 및 7.8 g의 아세토니트릴을 함께 환저 플라스크에 도입하였다. 180℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다. 이후, 이 혼합물을 냉각시키고, 상기 촉매로부터 액체를 분리하고, GC로 분석하였다.
최상의 양의 촉매는, 사용되는 4-하이드록시-아세토페논 옥심의 양을 기준으로 5 중량% 이상이었다. 이에 따라, 99% 전환율 및 95% 선택도가 달성되었다(도 11 참고).

Claims (18)

  1. 기상 또는 액상에서 상응하는 옥심의 베크만 재배열(Beckmann rearragement)에 의해 락탐을 제조하는 방법으로서,
    Nb가 지지체 물질에 적용된 Nb 촉매의 존재하에서 수행되는, 락탐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 지지체 물질로서, 상이한 표면적, 상이한 공극 크기, 상이한 공극 분포, 및 상이한 산도의, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2, 제올라이트, 예를 들어 등정형으로(isomorphously) 치환된 펜타실 제올라이트(예를 들어, B-MFI, TS-1, Al-MFI), MS 부류의 다공성 물질, 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 주요 III족 원소의 옥사이드, 예를 들어 Al2O3 및 B2O3 및 란탄 족의 옥사이드, 예를 들어 La2O3 또는 CeO2이 사용되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 물질 상에 Nb 뿐만 아니라 추가의 전이 금속, 예를 들어 Ta, Ti, V, Cu, Mn, Fe, Sn, Sb, W 및 Zr이 적용될 수 있는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Nb 적용이, 예를 들어, i) Nb 염을 물에 용해시키고, 지지체 물질상에 함침시키고, 회전식 증발기상에서 과잉의 물을 회전-증발시키거나, ii) 초기 습윤 방법(incipient wetness method)에 의해 함침시키거나, iii) 이온 교환시키거나, iv) 상기 지지체 물질과 니오븀 화합물을 혼합시키는 것과 같이, 촉매 제조에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Nb가 지지체 물질 상에 0.01중량% 내지 30중량%으로 적용되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Nb 촉매가 순수한 산소, 또는 공기, 또는 질소, 메탄 또는 아르곤과 같은 비활성 가스와 혼합된 산소에 의해 산화 조건하에서 200 내지 600℃의 온도에서 재생되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Nb 촉매가 200 내지 700℃의 온도에서, 비산화 매질, 예를 들어 N2, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 및 H2중에서 재생되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 베크만 재배열이 고정층 반응기, 유동층 반응기, 연속적으로 재생되는 유동층 반응기, 플레이트 반응기, 또는 이동층 반응기와 같은 다양한 반응기 타입에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    액상 베크만 재배열이 배치식 반응기(교반식 탱크 반응기), 오토클레이브, 캐스케이드 반응기, 트리클 층(trickle bed) 반응기, 연속적으로 작동하는 고정층 반응기, 또는 이동층 반응기에서 수행되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 베크만 재배열이 250 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 베크만 재배열이 0.01 내지 10바의 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 베크만 재배열이 0.02 내지 15 hr-1의 WHSV로 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 베크만 재배열이 20 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 베크만 재배열이 0.5 내지 10바의 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 베크만 재배열이 촉매 1g 당 2g 내지 100g의 옥심의 담지량에서 수행되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 베크만 재배열이 비활성 매질, 바람직하게는 질소 및/또는 수소 및/또는 아르곤 및/또는 CH4 및/또는 CO2중에서 수행되는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 베크만 재배열이 메탄올, 에탄올, 벤젠, 사이클로헥산올, 아이소프로판올, 아세토니트릴, 톨루엔 및 자일렌과 같은 극성 및 비극성 용매의 존재하에서 수행되는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    기질(substrate) 대 용매의 중량비가 1:1 내지 1:15로 고정된, 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
CN102806103B (zh) * 2012-08-24 2016-01-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺
CN102887884B (zh) * 2012-10-10 2015-06-24 天津大学 一种以滴流床反应器生产2-乙酰噻吩的方法
DE102015005238A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Wolfgang Hölderich Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen
CN109316903A (zh) * 2018-12-03 2019-02-12 湖南大学 一种用于富co2胺溶液解吸的介孔固体酸-碱催化剂的制备方法
CN111389457B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法
FR3112388B1 (fr) * 2020-07-10 2023-11-03 Ifp Energies Now Utilisation d’un systeme d’analyse libs pour caracteriser une matrice poreuse humide

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB881956A (en) 1958-06-05 1961-11-08 Bush And Rank Cintel Ltd Improvements in or relating to demountable electrical connections
US3016315A (en) 1958-10-08 1962-01-09 Carl D Hall Jr Honeycomb structure and method
GB881927A (en) 1959-06-16 1961-11-08 British Petroleum Co Improvements in or relating to the production of amides and lactams
DE2641381A1 (de) 1976-09-15 1978-03-16 Bayer Ag Verwendung von rueckstaenden der cyclohexanonoximdestillation zur herstellung von epsilon-caprolactam
DE2915360A1 (de) 1979-04-14 1980-10-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
US4359421A (en) 1981-01-15 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Process for making epsilon-caprolactam
DE3363337D1 (en) 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3524394A1 (de) 1985-07-09 1987-01-15 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von caprolactam durch spaltung von oligomeren des caprolactams
DE3643010A1 (de) 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3843791A1 (de) 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3843793A1 (de) 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
US4968793A (en) 1989-01-26 1990-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
EP0494535B1 (en) 1990-12-26 1998-02-18 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing epsilon-caprolactam and activating solid catalysts therefor
KR100224333B1 (ko) 1991-11-27 1999-10-15 고오사이 아끼오 ε-카프로락탐의 제조방법
TW213896B (ko) 1991-11-27 1993-10-01 Sumitomo Chemical Co
DE4441962A1 (de) 1994-11-25 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
BE1009465A3 (fr) 1995-05-04 1997-04-01 Degussa Procede de fabrication de -caprolactame.
JP4164603B2 (ja) 1995-06-20 2008-10-15 三菱瓦斯化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造法
US5618512A (en) 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
JP4612125B2 (ja) 1997-01-14 2011-01-12 大日本印刷株式会社 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器
DE69928903T2 (de) 1998-12-28 2006-08-17 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von E-Caprolaktam
JP2000229939A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
TW526172B (en) 1999-06-30 2003-04-01 Sumitomo Chemical Co A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing ε-caprolactam using the same
KR100355342B1 (ko) * 1999-09-21 2002-10-12 한국과학기술연구원 층상 실리카와 금속산화물로 이루어진 세공성 촉매 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법
EP1193251B1 (en) 2000-09-29 2011-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing Epsilon-caprolactam
EP1761487B1 (en) 2004-06-10 2013-08-07 Board of Trustees of Michigan State University Synthesis of caprolactam from lysine
KR100603959B1 (ko) * 2004-08-24 2006-07-25 한국과학기술연구원 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법
FR2887250B1 (fr) 2005-06-21 2009-10-02 Arkema Sa Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime

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