CN102806103B - 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺 - Google Patents

一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102806103B
CN102806103B CN201210303456.6A CN201210303456A CN102806103B CN 102806103 B CN102806103 B CN 102806103B CN 201210303456 A CN201210303456 A CN 201210303456A CN 102806103 B CN102806103 B CN 102806103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
beds
catalyst
reactor
caprolactam
inactivation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210303456.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102806103A (zh
Inventor
刘�文
王元平
王志文
张媛
宋辉
王绍伟
袁海朋
史文涛
钱震
张蒙
王海国
张舜光
石华
左宜赞
刘俊生
梁莹
刘楠
孙承宇
孙世谦
曹振岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp, Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN201210303456.6A priority Critical patent/CN102806103B/zh
Publication of CN102806103A publication Critical patent/CN102806103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102806103B publication Critical patent/CN102806103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化剂再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺,催化剂再生工艺包括如下步骤：1）将有机溶剂在惰性气体氛围中于一定温度下通过催化剂床层；2）按一定比例配制碱性溶液，然后将溶液在一定温度下通入催化剂床层；3）设定反应器温度，分别通入混合气体。气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺中反应器通过并联方式连接，当其中一个反应器中催化剂失活时，利用本发明的一种催化剂原位再生方法对其进行再生的同时，将反应切换到另一反应器中进行。本发明使得对气相贝克曼重排催化剂的再生由以往工艺中的反应器外转为反应器内进行，从根本上降低了催化剂再生成本尤其是时间成本，可实现己内酰胺的连续生产。

Description

一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种己内酰胺生产过程中的催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。目前合成己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。
为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.,1999,188:361、J.Catal.,1994,148(1):138、Catal.Lett.,1998,49(3-4):229等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO2-Al2O3为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)＝2.2h-1下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97.9％，而己内酰胺选择性仅为81.4％。另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J.Catal.,1992,137:252以S-1全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90％，己内酰胺选择性为81％；USP5403801报道了所制备的S-1全硅分子筛，在WHSV＝8h-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气通入反应器内于430℃再生23小时，反复20次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.5％，己内酰胺选择性为95％，活性明显降低。
目前，对于气相贝克曼重排分子筛催化剂的再生研究较少。专利200710127315.2中的再生工艺为先用硅化合物吸附在失活后的催化剂上，然后再将季铵化合物、低级烷基胺和氨配制成水溶液与其接触，取得了良好的效果，但是所述再生工艺需要将催化剂从反应器内取出后进行。对于固定床反应的催化剂来说，反应器的拆卸比较麻烦，不仅需花费大量时间，还会增加劳动强度，延误正常生产。因此本发明提供一种催化剂的原位再生工艺，实现在制备己内酰胺中通过切换不同反应器对失活催化剂进行再生，达到连续生产的目的。
综上，以分子筛催化剂来进行气相贝克曼重排生产己内酰胺具有良好的应用前景，但是由于催化剂再生、气相贝克曼重排反应在工程上还存在一些问题，导致目前该工艺距离工业化还有较长的路要走。
发明内容
本发明的目的是提供一种在固定床反应器中气相贝克曼重排制备己内酰胺所用分子筛催化剂的原位再生工艺，实现在制备己内酰胺中通过利用两个反应器并联，当其中一个反应器中催化剂失活时，在对其进行再生的同时将反应切换到另一反应器中进行，达到连续生产的目的。
本发明的另一个目的是克服现有技术中的不足，研究失活催化剂的具体再生条件，使之在多次再生后仍能保持良好的催化性能，满足工业生产需要。
气相贝克曼重排反应在直径为12mm的管式固定床反应器内进行，具体如下：
将0.5g分子筛催化剂与10g石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330℃，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h-1。收集反应器出口产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95％时，判定催化剂失活。
本发明的技术方案概述如下：
固定床反应器内催化剂失活后，分子筛催化剂的原位再生工艺，具体包括如下步骤：
1、将0-100ml有机溶剂在惰性气体氛围中于一定温度下通过催化剂床层；
所述温度为100-400℃，优选为250-350℃；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
2、按一定比例配制碱性溶液，然后将0-100ml溶液在一定温度下通入催化剂床层；
所述碱性溶液为NH3与铵盐的混合溶液，且所含NH3和铵盐的质量分数均为0-10％；
所述温度为25-150℃，优选为50-120℃；
所述铵盐为NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4VO3、(NH4)3PO4中的二种或几种。
3、设定反应器温度分别在50-120℃、230-300℃、450-650℃，以10-100ml/min的速度分别通入混合气体5-50h。
所述混合气体为空气、氩气、氮气或氦气中的一种或几种，且其中空气的体积分数为10-90％；
其中，所述的分子筛催化剂为S-1全硅分子筛或者TS-1分子筛中的一种。
在固定床反应器中气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺过程中，反应器通过并联方式连接，当其中一个反应器中催化剂失活时，利用上述催化剂原位再生方法对其进行再生的同时，将反应切换到另一反应器中进行，从而实现连续生产。
如何制备分子筛催化剂及气相贝克曼重排反应的工艺参数不属于本发明权利要求范围。本发明所涉及的内容是针对失活后的分子筛再生范畴不同于以往的再生技术以达到在固定床反应器内对催化剂进行原位再生的目的。更具体地说，以往的对分子筛进行再生的工艺，需要将催化剂从固定床反应器中取出，这在工业上就大大增加了生产成本。本发明通过研究对失活的分子筛进行原位再生的工艺，使再生过程能够在反应器内进行，无需将其取出和重新装填，因此可以通过反应器的切换，实现己内酰胺的连续生产。
本发明的一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺优点为：
1)本发明通过研究失活后分子筛的原位再生工艺，通过对失活的催化剂使用有机溶剂、碱性溶液和混合气体进行依次处理，使得对其再生由以往工艺中的反应器外转为反应器内进行。
2)由于工业上固定床反应器拆卸相当费时费力并且还会严重影响生产效率，本发明从根本上降低了催化剂反应器外再生产生的各项成本尤其是时间成本，推进了催化剂工业化应用步伐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
催化剂为S-1全硅分子筛时，在下述实施例及比较例中，气相重排催化剂活性评价采用以下方法：
将0.5gS-1分子筛催化剂与10g石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330℃，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h-1。收集反应器出口产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95％时，判定催化剂失活。
以下的例子包括了实施例及实施例的比较例。其中实施例是为了证明本发明的有效性而进行的在本发明权利要求范围内的催化剂原位再生工艺处理的S-1全硅分子筛催化剂的评价结果；比较例是采用反应器外再生工艺处理的催化剂评价结果。
实施例1：
将50ml甲醇在氮气氛围下通过失活的S-1催化剂床层，催化剂床层温度保持在100℃；配制50mlNH3和NH4NO3混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为3％和6％，然后将其于50℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在50℃、230℃和450℃下保持20h，将空气和氮气按体积比1:9混合后以10ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为98.84％，己内酰胺选择性为95.81％。
实施例2：
配制50mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为3％和6％，将其于50℃下通过S-1催化剂床层；然后，分别使反应器温度在80℃、250℃和500℃下保持20h，将空气和氮气按体积比9:1混合后以20ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为98.32％，己内酰胺选择性为95.53％。
实施例3：
将80ml丙酮在氮气氛围下通过失活的S-1催化剂床层，催化剂床层温度保持在400℃；然后，分别使反应器温度在120℃、330℃和550℃下保持50h，将空气和氮气按体积比1:4混合后以20ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.17％，己内酰胺选择性为95.87％。
实施例4：
将100ml甲醇在氮气氛围下通过失活的S-1催化剂床层，催化剂床层温度保持在200℃；配制50mlNH3和NH4NO3混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为5％和5％，然后将其于80℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在90℃、280℃和550℃下保持20h，将空气和氩气按体积比1:3混合后以100ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.97％，己内酰胺选择性为96.47％。
实施例5：
将80ml乙醇在氮气氛围下通过失活的S-1催化剂床层，催化剂床层温度保持在300℃；配制100mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为5％和10％，然后将其于90℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在120℃、330℃和550℃下保持30h，将空气和氦气按体积比1:2混合后以50ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.97％，己内酰胺选择性为96.39％。
实施例6：
将100ml乙醇在氮气氛围下通过失活的S-1催化剂床层，催化剂床层温度保持在330℃；配制100mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为10％和5％，然后将其于120℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在120℃、300℃和550℃下保持10h，将空气和氮气按体积比1:5混合后以80ml/min通过催化剂床层。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.93％，己内酰胺选择性为96.08％。
比较例1：
将失活的S-1催化剂取出，用100ml甲醇浸渍1h后烘干；配制50mlNH3和NH4NO3混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为5％和5％，然后将其于80℃下处理上述催化剂1h；最后，分别使管式马弗炉保持在80℃、280℃和550℃下保持20h，将空气和氮气按体积比1:3混合后以100ml/min通过管式炉。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.32％，己内酰胺选择性为95.39％。
比较例2：
将失活的S-1催化剂取出，用80ml乙醇浸渍1h后烘干；配制100mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为5％和10％，然后将其于90℃下处理上述催化剂1h；最后，分别使管式马弗炉保持在80℃、280℃和550℃下保持30h，将空气和氮气按体积比1:2混合后以50ml/min通过管式炉。
再生后继续进行气相贝克曼重排反应，失活后再次再生，反复20次。然后反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为99.12％，己内酰胺选择性为95.09％。
空白例：
将失活的S-1催化剂取出，直接放入马弗炉中，分别于100℃、400℃、550℃下焙烧10h，然后将焙烧后的催化剂重新装填入固定床反应器内。
开启气相贝克曼重排反应，反应50h后，取反应产物分析环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。结果表明，环己酮肟转化率为96.32％，己内酰胺选择性为95.24％。
催化剂为TS-1分子筛时，在下述实施例及比较例中，气相重排催化剂活性评价采用以下方法：
将0.5gTS-1分子筛催化剂与10g石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330℃，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h-1。收集反应器出口产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95％时，判定催化剂失活。
本发明能够实现气相贝克曼重排反应中催化剂的固定床反应器内原位再生，彻底解决一般固定床反应器催化剂再生需要拆卸反应器的步骤。本发明不限于文中所提到的实施例，上述实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书所公开的内容，选择相应的原位再生条件。

Claims (7)

1.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将50ml甲醇在氮气氛围下通过失活的S-1全硅分子筛催化剂床层，催化剂床层温度保持在100℃；配制50mlNH3和NH4NO3混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为3％和6％，然后将其于50℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在50℃、230℃和450℃下保持20h，将空气和氮气按体积比1:9混合后以10ml/min通过催化剂床层。
2.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
配制50mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为3％和6％，将其于50℃下通过S-1全硅分子筛催化剂床层；然后，分别使反应器温度在80℃、250℃和500℃下保持20h，将空气和氮气按体积比9:1混合后以20ml/min通过催化剂床层。
3.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将80ml丙酮在氮气氛围下通过失活的S-1全硅分子筛催化剂床层，催化剂床层温度保持在400℃；然后，分别使反应器温度在120℃、330℃和550℃下保持50h，将空气和氮气按体积比1:4混合后以20ml/min通过催化剂床层。
4.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将100ml甲醇在氮气氛围下通过失活的S-1全硅分子筛催化剂床层，催化剂床层温度保持在200℃；配制50mlNH3和NH4NO3混合溶液，其中NH3和NH4NO3的质量分数分别为5％和5％，然后将其于80℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在90℃、280℃和550℃下保持20h，将空气和氩气按体积比1:3混合后以100ml/min通过催化剂床层。
5.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将80ml乙醇在氮气氛围下通过失活的S-1全硅分子筛催化剂床层，催化剂床层温度保持在300℃；配制100mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为5％和10％，然后将其于90℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在120℃、330℃和550℃下保持30h，将空气和氦气按体积比1:2混合后以50ml/min通过催化剂床层。
6.一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤
将100ml乙醇在氮气氛围下通过失活的S-1全硅分子筛催化剂床层，催化剂床层温度保持在330℃；配制100mlNH3和NH4Cl混合溶液，其中NH3和NH4Cl的质量分数分别为10％和5％，然后将其于120℃下通过催化剂床层；最后，分别使反应器温度在120℃、300℃和550℃下保持10h，将空气和氮气按体积比1:5混合后以80ml/min通过催化剂床层。
7.一种气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺，其特征在于：反应器通过并联方式连接，当其中一个反应器中催化剂失活时，利用权利要求1-6所述的任一种催化剂原位再生方法对其进行再生的同时，将反应切换到另一反应器中进行，从而实现连续生产。
CN201210303456.6A 2012-08-24 2012-08-24 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺 Active CN102806103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210303456.6A CN102806103B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210303456.6A CN102806103B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102806103A CN102806103A (zh) 2012-12-05
CN102806103B true CN102806103B (zh) 2016-01-20

Family

ID=47230077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210303456.6A Active CN102806103B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102806103B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333508A (zh) * 2020-04-17 2020-06-26 湖北三里枫香科技有限公司 一种丙烯酸酯的生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403801A (en) * 1990-12-26 1995-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam and activating solid catalysts therefor
CN101099935A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 住友化学株式会社 再生用于制备ε-己内酰胺的催化剂的方法以及制备ε-己内酰胺的方法
CN102120589A (zh) * 2010-12-30 2011-07-13 中国天辰工程有限公司 S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用
CN102388019A (zh) * 2008-12-03 2012-03-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 在Nb催化剂的存在下通过肟的贝克曼重排来制备内酰胺和羧酸酰胺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403801A (en) * 1990-12-26 1995-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam and activating solid catalysts therefor
CN101099935A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 住友化学株式会社 再生用于制备ε-己内酰胺的催化剂的方法以及制备ε-己内酰胺的方法
CN102388019A (zh) * 2008-12-03 2012-03-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 在Nb催化剂的存在下通过肟的贝克曼重排来制备内酰胺和羧酸酰胺
CN102120589A (zh) * 2010-12-30 2011-07-13 中国天辰工程有限公司 S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102806103A (zh) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Camblor et al. Active sites for the liquid-phase beckmann rearrangement of cyclohexanone, acetophenone and cyclododecanone oximes, catalyzed by beta zeolites
Izumi et al. Development and industrialization of the vapor-phase Beckmann rearrangement process
CN102515193A (zh) 一种含硅分子筛的合成方法
CN104437616A (zh) 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103172535A (zh) 一种环己酮肟的液相固定床制备方法
CN102806103B (zh) 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺
CN102295524B (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
Chen et al. La ions-enhanced NH3-SCR performance over Cu-SSZ-13 catalysts
CN101468319B (zh) 含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法
US7687621B2 (en) Process for regenerating catalyst for producing e-caprolactam and process for producing e-caprolactam
CN102211971A (zh) 甲醇制丙烯工艺
CN101352690A (zh) 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
CN106423075A (zh) 一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂、制备方法及应用
CN113797966A (zh) 核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备n,n-二乙基羟胺的方法
CN102199068B (zh) 一种对叔丁基甲苯的生产方法
US11951462B2 (en) Use of a catalyst for production of methanol from methane, a method of production of methanol from methane, the catalyst and a method of production thereof
CN102211036B (zh) 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法
CN101429149A (zh) 一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法
CN106622336B (zh) 用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其应用
CN114436854A (zh) 一种由异丁烯制备叔丁胺的方法
CN103508845A (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN102417467A (zh) 用于制备环己酮肟的方法
CN108927203A (zh) 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的再生方法
CN103153439A (zh) 用于分解n2o的含p/s-tm沸石
CN111729686A (zh) 一种以介孔氧化硅hms为载体的环己烯选择性氧化催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant