CN102199068B - 一种对叔丁基甲苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对叔丁基甲苯的生产方法。在介微孔复合型分子筛催化剂，其中微孔分子筛为beta沸石(Hβ)，介孔分子筛为MCM-41作用下，将甲苯与叔丁醇摩尔比为1∶2～6及占反应物甲苯总重量的5～30％催化剂装入反应釜，160～240℃反应2～8小时，制备对叔丁基甲苯。该方法制备过程简单，催化剂易于分离且可重复使用，生产成本低，污染环境小，生产安全。
Description
发明领域
本发明涉及一种对叔丁基甲苯的生产方法，尤其涉及一种由甲苯和叔丁醇烷基化择型选择性制备对叔丁基甲苯的生产方法，属于化学工业技术领域。
背景技术
对叔丁基甲苯是一种重要的化学化工原料和有机中间体，它的衍生物对叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、对叔丁基苄氯等均有着广泛的用途，可应用于聚丙成核剂、聚氯乙烯热稳定剂、金属加工切削和润滑油的添加剂、抗氧化剂、醇酸树脂改性剂、助焊剂及燃料、杀虫剂以及香精香料和日用化工行业中。根据原料的不同，对叔丁基甲苯合成可分为以下三条路线：①甲苯与异丁烯烷基化法。该法采用的催化剂有浓H2SO4、粘土/生石灰等，反应产率在80％以上，由于异丁烯原料难得且难于运输，这种方法仅适用于原料异丁烯易得的企业生产；②甲苯与叔丁醇烷基化法，该法所采用的催化剂有尿素/硫酸、TeCl4、BF3-多聚磷酸、HF/FSO3H等，反应产率在44～85％之间；③甲苯与氯代叔丁烷烷基化法，该法使用的催化剂有无水AlCl3、Mo(CO)6、(NaCl+AlCl3)，反应产率为73％左右，由于反应有大量HCl气体产生，对设备要求严格。以上三种合成方法中所采用的催化剂大部分属于液体酸催化剂，存在腐蚀设备严重，不能循环使用，污染环境且产品选择性差等问题。由于以上各种方法存在上述不同的缺陷，限制了这些方法在工业上的进一步应用和生产技术的更新升级。
发明内容
本发明的目的在于为了克服传统合成对叔丁基甲苯方法中存在的催化剂腐蚀设备、不能循环使用、污染环境，且目标产品选择性差等不足而提供了一种对叔丁基甲苯的生产方法。
本发明的技术方案为：一种对叔丁基甲苯的生产方法，其具体步骤如下：
A.制备介微分子筛催化剂：将模板剂、NaOH和水配置成溶液，在搅拌下，加入硅源，形成摩尔比为1SiO2:0.21～0.67NaOH:0.1～0.54模板剂:30～100H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量的5～15％加入Naβ分子筛，继续搅拌20～90min，在90～120℃晶化12～48h，淬冷，调节pH为12～14，90～110℃下继续晶化12～48h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂；经NH4+离子交换制得H型复合型分子筛；
B.将甲苯与叔丁醇按摩尔比为1∶2～6及步骤A制得的H型复合型分子筛催化剂装入反应釜，H型复合型分子筛催化剂甲苯总重量5～30％，用惰性气体吹扫以去除反应釜中的空气，充压至0.6～1.0MPa的初始压力，磁力搅拌，160～240℃反应2～8小时，制得对叔丁基甲苯。
上述步骤B中所述的介微孔复合型催化剂的微孔分子筛为beta沸石(Hβ)，介孔分子筛为MCM-41。
优选所述的硅源为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠或二氧化硅中的一种；所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
叔丁醇的投入量过小，反应不完全，反应时间延长，对叔丁基甲苯的收率不高；投入量较高，成本增加，产品后处理难度增加，且催化剂失活明显，故甲苯与叔丁醇的摩尔比优选为1∶2～4；所述的催化剂与甲苯的质量比为5～10％。
优选步骤B中所述的反应温度在180～200℃。反应温度一般为160～240℃，较好的为180～200℃；反应温度过高，副反应加剧，目标产物选择性下降。
反应结束后，催化剂经离心或过滤分离，经通空气焙烧后，可再生重复使用。
有益效果：
(1)该自制的固体酸催化剂可以克服传统液体酸催化剂的缺点，且易于再生；
(2)该自制的固体酸催化剂的活性较高，对叔丁基甲苯的选择性和收率可以满足工业化生产；
(3)该方法制备过程简单，催化剂易于分离且可重复使用，生产成本低，污染环境小，生产安全。
具体实施方式
实施例1
将十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和水配置成一定的溶液，在搅拌下，加入一定量的SiO2，形成1SiO2:0.27NaOH:0.12十六烷基三甲基溴化铵:30.30H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量比为5％加入Naβ分子筛，继续搅拌40min，在90℃晶化24h，淬冷，调解pH至12，100℃下继续晶化48h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂。经NH4 +离子交换制得H型复合型分子筛。将0.46g催化剂，4.60g甲苯和7.40g的叔丁醇(甲苯与叔丁醇摩尔比＝1∶2)装入反应釜，用N2吹扫反应釜数次，充压至0.6MPa，磁力搅拌下，180℃反应4小时，冷至室温，气相色谱分析，甲苯转化率为64.3％，对叔丁基甲苯选择性为88.9％。
实施例2
将十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和水配置成一定的溶液，在搅拌下，加入一定量的硅酸甲酯，形成1SiO2:0.50NaOH:0.46十六烷基三甲基溴化铵:66.7H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量比为10％加入Naβ分子筛，继续搅拌30min，在110℃晶化24h，淬冷，调解pH至12，110℃下继续晶化24h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂。经NH4 +离子交换制得H型复合型分子筛。将0.69g催化剂，4.6g甲苯和11.1g的叔丁醇(甲苯与叔丁醇摩尔比＝1∶3)装入反应釜，用N2吹扫反应釜数次，充压至0.6MPa，磁力搅拌下，200℃反应3小时，冷至室温，气相色谱分析，甲苯转化率为69.6％，对叔丁基甲苯选择性为86.3％。
实施例3
将十六烷基三甲基氯化铵、NaOH和水配置成一定的溶液，在搅拌下，加入一定量的硅酸乙酯，形成1SiO2:0.27NaOH:0.32十六烷基三甲基氯化铵:67.4H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量比为10％加入Naβ分子筛，继续搅拌60min，在100℃晶化24，淬冷，调解pH 14，110℃下继续晶化24h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂。经NH4 +离子交换制得H型复合型分子筛。将0.69g催化剂，4.6g甲苯和11.1g的叔丁醇(甲苯与叔丁醇摩尔比＝1∶4)装入反应釜，用N2吹扫反应釜数次，充压至0.8MPa，磁力搅拌下，200℃反应5小时，冷至室温，气相色谱分析，甲苯转化率为73.8％，对叔丁基甲苯选择性为86.5％。
实施例4
将十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和水配置成一定的溶液，在搅拌下，加入一定量的硅酸钠，形成1SiO2:0.54NaOH:0.50十六烷基三甲基溴化铵:100H2O的溶胶，在搅拌条件下，按质量比为5％加入一定量的Naβ分子筛，继续搅拌60min，在120℃晶化48h，淬冷，调解pH14，110℃下继续晶化24h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂。经NH4 +离子交换制得H型复合型分子筛。将0.92g催化剂，4.6g甲苯和11.1g的叔丁醇(甲苯与叔丁醇摩尔比＝1∶3)装入反应釜，用N2吹扫反应釜数次，充压至1.0MPa，磁力搅拌下，200℃反应3小时，冷至室温，气相色谱分析，甲苯转化率为66.1％，对叔丁基甲苯选择性为83.5％。
实施例5
将十六烷基三甲基氯化铵、NaOH和水配置成一定的溶液，在搅拌下，加入一定量的硅酸乙酯，形成1SiO2:0.50NaOH:0.12十六烷基三甲基氯化铵:30.30H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量比为10％加入Naβ分子筛，继续搅拌90min，在120℃晶化24h，淬冷，调解pH 12，110℃下继续晶化48h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂。经NH4 +离子交换制得H型复合型分子筛。将0.69g催化剂，4.6g甲苯和11.1g的叔丁醇(甲苯与叔丁醇摩尔比＝1∶3)装入反应釜，用N2吹扫反应釜数次，充压至0.6MPa，磁力搅拌下，180℃反应6小时，冷至室温，气相色谱分析，甲苯转化率为71.8％，对叔丁基甲苯选择性为82.4％。
Claims (4)
1.一种对叔丁基甲苯的生产方法，其具体步骤如下：
A.制备介微分子筛催化剂：将模板剂、NaOH和水配置成溶液，在搅拌下，加入硅源，形成摩尔比为1SiO2:0.21~0.67NaOH:0.1~0.54模板剂:30~100H2O的溶胶，在搅拌条件下，按溶胶质量的5~15%加入Naβ分子筛，继续搅拌20~90min，在90~120℃晶化12~48h，淬冷，调节pH为12~14，90~110℃下继续晶化12~48h，水洗，干燥，焙烧后制得介微孔复合型催化剂；经NH4+离子交换制得H型复合型分子筛，即介微分子筛催化剂，所述的介微分子筛催化剂的微孔分子筛为beta沸石，介孔分子筛为MCM-41；
B.将甲苯与叔丁醇按摩尔比为1:2~6及步骤A制得的H型复合型分子筛催化剂装入反应釜，其中H型复合型分子筛催化剂占甲苯总重量5~30%，用惰性气体吹扫以去除反应釜中的空气，充压至0.6~1.0MPa的初始压力，磁力搅拌，160~240℃反应2~8小时，制得对叔丁基甲苯。
2.按权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的硅源为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠或二氧化硅中的一种；所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3.按权利要求1所述的生产方法，其特征在于甲苯与叔丁醇的摩尔比为1:2~4；所述的催化剂与甲苯的质量比为5~10%。
4.按权利要求1所述的生产方法，其特征步骤B中所述的反应温度在180~200℃。
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