CN113976327B - 一种锡矿物捕收剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物加工技术领域,具体公开了一种锡矿物捕收剂,同时还公开了该捕收剂的制备方法及其在浮选中的应用。本发明采用的锡矿物捕收剂为α‑羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,结构式如式(I)所示,该捕收剂对锡石和褐铁矿具有显著的分离效果,用于锡铁矿物分离浮选中,可以改善得到的锡精矿的品位,并且降低了药剂用量,实现了锡铁矿物的有效分离,提高了锡矿石的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域,特别涉及一种锡矿物捕收剂,以及该捕收剂的制备方法和在浮选中的应用。
背景技术
目前处理锡矿石主要是通过重选工艺回收。由于锡石性脆,因此在破碎过程中易碎而导致矿物过磨,我国有50~70%的锡矿石流失在重选的细泥中。对于硫化矿与铁矿物致密共生、嵌布粒度微细的锡石,损失量就会更大。
对于细泥锡矿石的回收利用也有采用浮选技术的报道。浮选药剂作为浮选的核心,对锡矿石选别富集有着至关重要的作用。对于富含氧化铁的锡矿石,氧化铁不仅影响浮选的稳定,而且会消耗大量的浮选药剂。
因此,有必要开发一种新型绿色的捕收剂及浮选方法,以对锡矿石进行有效选别和回收。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种新型绿色的锡矿物捕收剂,同时还提供了该捕收剂的制备方法以及其在浮选中的应用。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案。
第一方面,本发明提供了一种锡矿物捕收剂,所述捕收剂为α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,具有式(I)所示结构:
第二方面,本发明提供了一种所述的锡矿物捕收剂的制备方法,以对叔丁基苯甲醛为原料,结构式为:
所述原料与次磷酸盐反应,制得式(I)所示α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸。
优选地,所述次磷酸盐为次磷酸钠和/或次磷酸钾。
所述反应在盐酸/溶剂的反应体系中进行,进一步优选反应体系为:浓盐酸/乙醇、浓盐酸/1,4-二氧六环、浓盐酸/十二烷基三甲基溴化铵水溶液中的任一种。
所述反应的反应温度为60~85℃。反应时间优选3~6小时。
优选所述对叔丁基苯甲醛和次磷酸盐的摩尔比为1:(1~2.5);所述对叔丁基苯甲醛与反应体系中浓盐酸的摩尔比为1:(1.1~2.5)。
作为本发明一种优选的实施方案,所述制备方法包括步骤:
将次磷酸盐与浓盐酸、溶剂混合,之后过滤除去无机盐,得到混合体系;无机盐为氯化钠或氯化钾;
然后将所述原料即对叔丁基苯甲醛放入所述混合体系,加热反应,反应结束后先蒸除溶剂,之后热过滤分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸产品。
优选热过滤的温度为60℃左右。
本发明提供的α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的制备方法,采用绿色环保的次磷酸盐,与对叔丁基苯甲醛在浓HCl存在的反应体系中进行亲核次磷酸加成反应,反应条件温和,后处理简单。
第三方面,本发明提供了所述的锡矿物捕收剂在锡矿石浮选中的应用。
优选地,所述捕收剂应用于含氧化铁的锡矿石浮选。
进一步优选地,浮选时,所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加350~550g。
第四方面,本发明提供了一种采用所述的捕收剂对锡矿石进行浮选的方法,包括步骤:
(1)将锡矿石磨矿,制成可浮选产品,优选所述可浮选产品中小于0.074mm粒径的矿物质量百分比为75%~90%;
(2)所述可浮选产品首先进行硫化矿浮选,得到硫精矿和硫化矿浮选尾矿;所述硫化矿浮选尾矿进行磁选,得到磁精矿和磁选尾矿;磁选尾矿经旋流器脱泥得到旋流器沉砂;
(3)所述旋流器沉砂进行氧化矿浮选,先加入调整剂进行调浆,制成质量百分比浓度20%~30%的矿浆;然后加入捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,进行浮选作业,得到锡精矿产品。
作为本发明一种优选的实施方案,在步骤(1)中,锡矿石磨矿处理包括步骤:将锡矿石原矿采用预先分级,分级出粒径小于0.074mm的产品,粒径大于0.074mm矿料再磨后与所述粒径小于0.074mm的产品合并,得到可浮选产品,该可浮选产品中总细度(粒度)小于0.074mm的产品占总量的质量比为75%~90%。
作为本发明一种优选的实施方案,在步骤(3)中,所述矿浆的pH值为7.5~12,进一步优选pH值为8.0~9.0,更优选矿浆的pH值为8.5左右。
作为本发明一种优选的实施方案,在步骤(3)中,所述浮选作业包括至少一次粗选、至少一次扫选和至少一次精选。
进一步优选地,所述浮选作业包括一次粗选、1~2次扫选和1~5次精选。各作业中矿顺序返回前一作业,最终得到锡精矿产品。
更优选地,所述浮选作业包括一次粗选、两次扫选和三次精选。
作为本发明一种优选的实施方案,所述浮选作业中,粗选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加350~450g;和/或,扫选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加60~100g;和/或,精选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加30~45g。
捕收剂使用方式可以是直接加入,或者用碱溶解,配成一定浓度的溶液后加到矿浆中。
作为本发明一种优选的实施方案,所述调整剂包括pH调节剂和抑制剂。
作为本发明一种优选的实施方案,所述pH调节剂为碳酸钠、石灰、氢氧化钠、硫酸中的一种或几种。
作为本发明一种优选的实施方案,所述抑制剂为羟甲基纤维素和六偏磷酸钠的混合物,按每吨锡矿石计,所述羟甲基纤维素的用量为60~180g/t,所述六偏磷酸钠的用量为100~350g/t。
进一步优选地,按每吨锡矿石计,所述羟甲基纤维素的用量为60~120g/t,所述六偏磷酸钠的用量为100~130g/t。
作为本发明一种优选的实施方案,所述可浮选产品进行硫化矿浮选时,加入丁基黄药和二号油,进行浮选,获得硫精矿和硫尾矿。
作为本发明一种优选的实施方案,所述磁选采用的磁场强度为0.1T,得到磁精矿和磁选尾矿。
本发明提供的捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,具有较好的配位能力,能选择性地和矿物表面的金属离子作用,形成有机金属化合物或配合物。经试验发现,锡石与该药剂作用前后的P2p电子结合能具有明显变化,表明捕收剂在锡石矿物表面发生了化学作用且有较多的药剂吸附在矿物表面;在褐铁矿表面的P2p信号很弱,表明该捕收剂在褐铁矿的表面吸附量很少,药剂分子吸附的不足以改变褐铁矿的疏水性,从而导致其回收率低。该捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸在锡石和褐铁矿表面吸附数量具有明显差异,可以用于锡石和褐铁矿的分选。
本发明采用的捕收剂为α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,该捕收剂对锡石和褐铁矿具有显著的分离效果,用于锡铁矿物分离浮选中,可以改善得到的锡精矿的品位,并且降低了药剂用量,实现了锡铁矿物的有效分离,提高了锡矿石的回收率。本发明解决了现有因氧化铁含量高、泥化严重导致的锡矿石浮选中药剂消耗大、浮选所得锡精矿产品质量差的问题。
本发明提供的捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的制备方法,不采用需要高毒性高活性的PCl5、POCl3和PCl3为原料的酯化反应或自由基加成反应路线,而采用了次磷酸和高级芳香醛为原料的盐酸催化亲和加成路线,反应条件温和,无酸性腐蚀气体产生;其中,采用浓盐酸/十二烷基三甲基溴化铵水溶液反应体系时,无额外有机溶剂使用,绿色环保、后处理简单,方便生产。
附图说明
图1是本发明捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的红外谱图;
图2是本发明捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的液-质谱图;
图3是本发明实施例4采用的浮选工艺流程图;
图4是本发明实验例1中α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-锡石产物的P2pXPS谱图;
图5是本发明实验例1中α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-褐铁矿产物的P2pXPS谱图;
图6是本发明实验例2中矿浆pH值对锡石和褐铁矿的浮选影响曲线图;
图7是本发明实验例3中α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸用量对锡石和褐铁矿浮选影响曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中,使用的试剂均为市售商品。其中的百分数均为质量百分数。
实施例1
本实施例提供了一种α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的结构式为:
其制备过程为:称取次磷酸钠20.00g置于圆底烧瓶中,随后加入乙醇200mL并混合均匀得到悬浊液1;向悬浊液1缓慢加入浓盐酸(质量百分比浓度为37%)25.00g,持续搅拌20分钟后,过滤掉无机盐得到溶液1;向溶液1中缓慢加入对叔丁基苯甲醛18.39g,将反应温度设置为80℃并反应6个小时。反应结束后加入100mL蒸馏水,旋蒸去掉乙醇溶剂,并通过热过滤(60℃)分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸20.62g,产率74.61%。α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的红外谱图见图1所示,液-质谱图见图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,其制备过程为:称取次磷酸钠20.00g置于圆底烧瓶中,随后加入1,4-二氧六环200mL并混合均匀得到悬浊液2;向悬浊液2缓慢加入浓盐酸(质量百分比浓度为37%)30.00g,持续搅拌20分钟后,过滤掉无机盐得到溶液2;向溶液2缓慢加入对叔丁基苯甲醛36.77g,将反应温度设置为70℃并反应4个小时。反应结束后加入100mL二甲苯,旋蒸去掉1,4-二氧六环溶剂,并通过热过滤(60℃)分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸37.25g,产率68.16%。
实施例3
本实施例提供了一种α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,其制备过程为:称取次磷酸钾20.00g置于圆底烧瓶中,随后加入蒸馏水200mL并混合均匀得到悬浊液3;向悬浊液3缓慢加入浓盐酸(质量百分比浓度为37%)22.00g,持续搅拌20分钟后,过滤掉无机盐得到溶液3;向溶液3,缓慢加入对叔丁基苯甲醛31.10g和0.50g十二烷基烷基三甲基溴化铵,将反应温度设置为85℃并反应4个小时。反应结束后通过热过滤(60℃)分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸32.48g,产率61.5%。
实施例4
本实施例提供了一种采用α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸作为捕收剂,对锡矿石进行浮选的方法。
α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的结构式为:
本实施例对锡矿石进行浮选的方法,采用图3所示的浮选工艺,矿石样本取自云南某氧化锡矿,原矿含锡0.85%,矿石特点为:矿物组成复杂,含有锡石、磁黄铁矿、铁闪锌矿、褐铁矿、磁铁矿、角闪石、黑云母、石英、方解石和辉石等;矿石含泥高,回收难度较大。
浮选过程为:将该锡矿石矿物采用球磨机进行球磨,分级出粒径小于0.074mm的产品,粒径大于0.074mm的矿再磨后,再与粒径小于0.074mm的产品合并,得可浮选产品,按重量计,该可浮选产品细度小于0.074mm的产品占总量的80%,矿浆重量比浓度为24%;
对可浮选产品进行硫化矿浮选,加入200g/t丁基黄药和二号油50g/t,浮选获得硫精矿和硫尾矿,其中硫精矿含Sn为0.28%,锡石回收率为12.11%;
浮选得到的硫化矿尾矿在磁场强度为0.1T的条件下进行磁选,获得磁选精矿和磁选尾矿,其中磁选精矿中含Sn 0.21%,锡回收率1.54%;磁选尾矿用旋流器脱泥,得到旋流器沉砂;磁选精矿主要是磁铁矿,含锡少,磁选过程中锡石损失率小;
旋流器沉砂进行氧化矿浮选,向旋流器沉砂中加入调整剂调浆,抑制剂为羟甲基纤维素和六偏磷酸钠,pH调节剂为碳酸钠,调浆得到的矿浆重量比浓度为25%,pH值为8.5左右;之后加入捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,矿浆经过1次粗选,2次扫选,3次精选,选矿的药剂使用制度具体见表1,各作业中矿顺序返回前一作业,最终得到含Sn 10.1%,回收率为69.05%的锡精矿。
本实施例中的试剂用量,均以锡矿石矿物的重量计,如加入200g/t丁基黄药,即每吨锡矿石矿物添加200g的丁基黄药。
表1各氧化矿浮选作业的药剂使用情况
对比例1
本对比例处理的锡矿石同实施例4,不同仅在于使用的捕收剂为水杨羟肟酸,浮选中的药剂使用制度见表2。
表2各氧化矿浮选作业的药剂使用情况
药剂 | 粗选 | 扫选一 | 扫选二 | 精选一 | 精选二 | 精选三 |
水杨羟肟酸(g/t) | 800 | 80 | 80 | 80 | 0 | 0 |
羟甲基纤维素(g/t) | 100 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
六偏磷酸钠(g/t) | 100 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
旋流器沉砂进行氧化矿浮选,最终得到的锡精矿,含Sn 7.8%,回收率为50.05%。
比较可知,使用α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸作为捕收剂,浮选获得的锡精矿品位高,且锡的回收率也显著提高。并且,捕收剂的用量也显著下降。
对比例2
本对比例处理的锡矿石同实施例4,不同仅在于使用的捕收剂为苯乙烯膦酸,浮选中的药剂使用制度见表3。
表3各氧化矿浮选作业的药剂使用情况
药剂 | 粗选 | 扫选一 | 扫选二 | 精选一 | 精选二 | 精选三 |
苯乙烯膦酸(g/t) | 400 | 40 | 40 | 40 | 0 | 0 |
羟甲基纤维素(g/t) | 100 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
六偏磷酸钠(g/t) | 100 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
旋流器沉砂进行氧化矿浮选,最终得到的锡精矿,含Sn 9.42%,回收率为59.63%。
比较可知,使用α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸作为捕收剂,浮选获得的锡精矿品位高,且锡的回收率也显著提高。
对比例3
本对比例提供了一种α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,其制备过程为:称取次磷酸钾20.00g置于圆底烧瓶中,随后加入蒸馏水200mL并混合均匀得到悬浊液4;向悬浊液4缓慢加入浓盐酸(质量百分比浓度为37%)22.00g,持续搅拌20分钟后,过滤掉无机盐得到溶液4;向溶液4,缓慢加入对叔丁基苯甲醛31.10g,将反应温度设置为85℃并反应4个小时。反应结束后通过热过滤(60℃)分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸25.21g,产率47.6%。
通过将本对比例与实施例3进行比较可知,反应体系中未添加十二烷基烷基三甲基溴化铵,将明显影响产物的收率,导致产率明显下降。
实验例1
本实验例研究了捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸与锡石和褐铁矿的吸附作用。
选取锡石和褐铁矿为XPS检测对象。选取α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-锡石、α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-褐铁矿产物进行测试。
产品制备为:将2.00g锡石或褐铁矿加入至α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸溶液中,调节pH至8.5,持续搅拌30分钟,过滤,真空干燥得到待测产品。之后进行分析检测。
XPS分析检测是在带有Al-KαX射线源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi仪器上完成的。测量时其功率为200W,通能为20eV,真空度在1.33×10-7-1.33×10-6Pa,检测角为45°。检测结果见图4和图5所示。图4为α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-锡石产物的P2pXPS谱图,图5为α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸-褐铁矿产物的P2pXPS谱图。
由图4和图5可知,α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸在锡石和褐铁矿表面上的吸附差异较大。锡石表面的膦酸信号较明显,其峰面积达到4499.0CPS.eV;而褐铁矿表面的膦酸较弱,其峰面积仅为181.5CPS.eV。矿物表面上α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸吸附差异,直接造成锡石和褐铁矿在浮选试验中可浮性差异,也是二者分离富集的关键。
实验例2
本实验例研究了采用捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸对锡石和褐铁矿进行浮选时,矿浆pH值对可浮性的影响。
选取锡石和褐铁矿为单矿物浮选试验对象,矿石粒度为200目-400目。
分别称取2.00g的单矿物锡石和褐铁矿,将其放入XFG-IV型挂槽式浮选机中,加入30mL水后搅拌2分钟。之后加入调节剂(NaCO3和H2SO4)、捕收剂和起泡剂甲基异丁基甲醇。浮选过程中采用人工刮泡,时间为5分钟,所得泡沫产品和槽内产品分别烘干,称重并计算浮选回收率。
当α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸在浮选矿浆体系中添加量为120mg/L时,矿浆pH值对锡石和褐铁矿的浮选影响曲线图见图6。由图6可知,在pH值为3.2-7.2和8.5-11.6时,锡石的回收率均呈下降趋势;当pH等于8.5时,锡石的回收率达到最大值73.2%。对褐铁矿而言,酸性条件下的回收率整体高于碱性条件。当pH为8.5时,锡石和褐铁矿的分离度达到最大(37.56%)。因此,对含褐铁矿的锡石进行浮选时,优选在pH为8.5左右的条件下进行。
实验例3
本实验例研究了采用不同用量的捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸对锡石和褐铁矿进行浮选时,对可浮性的影响。
选取锡石和褐铁矿为单矿物浮选试验对象,矿石粒度为200目-400目。
分别称取2.00g的单矿物锡石和褐铁矿,将其放入XFG-IV型挂槽式浮选机中,加入30mL水后搅拌2min。之后加入调节剂(NaCO3和H2SO4)、捕收剂和起泡剂甲基异丁基甲醇。浮选过程中采用人工刮泡,时间为5min,所得泡沫产品和槽内产品分别烘干,称重并计算浮选回收率。
采用的矿浆的pH为8.5,得到的α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸用量对锡石和褐铁矿浮选影响曲线图见图7。
由图7可知,随着药剂浓度上升,锡石和褐铁矿的可浮性均上升,回收率升高。当药剂浓度为300mg/L时,锡石和褐铁矿的回收率分别为96.31和59.57%。由图中可以看出,锡石和褐铁矿的回收率差别大,可以有效分离。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锡矿物捕收剂在锡矿石浮选中的应用,其特征在于,所述捕收剂为α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,具有式(I)所示结构:
所述锡矿石为含氧化铁的锡矿石。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加350~550g。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的制备方法包括:以对叔丁基苯甲醛为原料,所述原料与次磷酸盐反应,制得式(I)所示α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸;
其中,所述次磷酸盐为次磷酸钠和/或次磷酸钾;
所述反应在盐酸/溶剂的反应体系中进行,反应体系为:浓盐酸/乙醇、浓盐酸/1,4-二氧六环、浓盐酸/十二烷基三甲基溴化铵水溶液中的任一种;
所述反应的反应温度为60~85℃;
所述对叔丁基苯甲醛和次磷酸盐的摩尔比为1:(1~2.5);所述对叔丁基苯甲醛与反应体系中浓盐酸的摩尔比为1:(1.1~2.5)。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸的制备方法包括步骤:将次磷酸盐与浓盐酸、溶剂混合,之后过滤除去无机盐,得到混合体系;然后将所述对叔丁基苯甲醛放入所述混合体系,加热反应,反应结束后热过滤分离,得到α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸产品。
5.一种对锡矿石进行浮选的方法,其特征在于,包括步骤:
(1)将锡矿石磨矿,制成可浮选产品,所述可浮选产品中小于0.074mm粒径的矿物质量百分比为75%~90%;
(2)所述可浮选产品首先进行硫化矿浮选,得到硫精矿和硫化矿浮选尾矿;所述硫化矿浮选尾矿进行磁选,得到磁精矿和磁选尾矿;磁选尾矿经旋流器脱泥得到旋流器沉砂;
(3)所述旋流器沉砂进行氧化矿浮选,先加入调整剂进行调浆,制成质量百分比浓度20%~30%的矿浆;然后加入捕收剂α-羟基对叔丁基苯甲亚膦酸,进行浮选作业,得到锡精矿产品。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述矿浆的pH值为7.5~12。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述浮选作业包括至少一次粗选、至少一次扫选和至少一次精选。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述浮选作业包括一次粗选、两次扫选和三次精选。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所述浮选作业中,粗选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加350~450g;和/或,扫选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加60~100g;和/或,精选时所述捕收剂的用量为每吨锡矿石添加30~45g。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述调整剂包括pH调节剂和抑制剂,所述pH调节剂为碳酸钠、石灰、氢氧化钠、硫酸中的一种或几种;所述抑制剂为羟甲基纤维素和六偏磷酸钠的混合物,按每吨锡矿石计,所述羟甲基纤维素的用量为60~120g/t,所述六偏磷酸钠的用量为100~130g/t。
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