CN103936028A - 一种sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法将硅源、铝源、磷酸、有机胺模板剂和水形成混合物，其特点是在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，具体合成过程：按摩尔比铝源中的Al2O3:磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:1:0.4:0.7:0.3:30，配制反应混合物；再将制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于100～200℃水热处理4～72小时后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得。本发明通过在反应混合物中引入碱性化合物，不需特别控制其它合成条件，通过一步合成就可以得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛，合成过程简单，操作方便，易于工业化生产。

Description

一种SAPO-11分子筛的制备方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种SAPO-11分子筛合成方法，具体地说，涉及一种合成具有空间群为Icm2的SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
烃类的异构化是炼油和石油化工领域中的重要反应。将直链烃异构化为支链烃在提高汽油辛烷值和降低润滑油凝固点等方面有着广泛的应用。SAPO-11是一种具有AEL拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，由于其具有独特的孔道结构和酸性特性，已在催化裂化提高汽油辛烷值和润滑油异构化改质等工业过程得到应用。
专利US 4,440,871首先公开了磷酸硅铝SAPO及其制备方法。根据专利US 4,440,871中关于SAPO-11的报道，SAPO-11分子筛的结构在焙烧脱除有机胺模板剂前后会发生变化，合成的SAPO-11分子筛未脱除模板剂前为正交晶系，空间群为Icm2，其XRD谱图与附图1中A类似；而脱除模板剂后，其晶体对称性发生变化，虽仍属正交晶系，但随着合成条件的不同，发生不同的变化，显示出空间群为Icm2和Pna21的混合物；当结构完全变化时，其空间群为Pna21，其XRD谱图与附图1中B类似。
ZL 99109681.9公开了一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，其特征在于，焙烧后得到的SAPO-11分子筛，其空间群仍为Icm2，与焙烧前的SAPO-11原粉的空间群保持不变，其XRD谱图与附图1中C类似；以该发明得到的结构稳定的SAPO-11作为催化剂酸性组分在长链烷烃异构化反应中显示出明显优于空间群变化的SAPO-11的异构化性能。然而，从ZL 99109681.9公开的合成方法来说，必须通过很好控制合成条件来达到，特别是对成胶温度的控制要求。文献（催化学报，24卷10期，783-787页）详细研究了影响SAPO-11空间群变化的因素，发现成胶、加料方式、模板剂组成、晶化温度和晶化时间均是影响因素。因此，由于条件控制复杂，不利于工业化生产。
为了得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛，ZL200510066973.6公开了一种改变分子筛晶体结构的方法，其特征在于，将现有技术合成得到的空间群为Pna21的SAPO-11分子筛用碱性溶液处理后，得到了空间群为Icm2的SAPO-11分子筛。可知，为了得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛，需通过SAPO-11的合成和进一步改性处理两个过程。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种SAPO-11分子筛的合成方法，通过在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，达到了合成出空间群为Icm2的SAPO-11分子筛。该方法步骤简单、不受成胶温度等影响SAPO-11空间群变化因素的影响。
现详细说明本发明的技术方案。
    一种SAPO-11分子筛的制备方法，将硅源、铝源、磷酸、有机胺模板剂和水形成混合物，其特点是在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，操作步骤：
    第一步 反应混合物的配制
    按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂: 添加剂中的金属阳离子:水为1: (0.6~1.2) : (0.05~1.5) : (0.2~2.5) : (0.05~1.0) : (15~60)，配制反应混合物，所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝中的至少一种，所述硅源为硅溶胶和固体硅胶中的至少一种，所述磷源为磷酸和磷酸铝中的至少一种，所述有机胺模板剂为二正丙胺和二异丙胺中的至少一种，所述添加剂为碱性无机化合物，可以是碱金属氢氧化物和碱金属盐中的至少一种；
    第二步 水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于100～200℃水热处理4～72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品。
所述碱金属氢氧化物和碱金属盐为NaOH、Na2CO3、NaHCO3。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、通过在反应混合物中引入碱性化合物，不需特别控制其它合成条件，通过一步合成就可以得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛。
2、合成过程简单，操作方便，易于工业化生产。
附图说明
图1为SAPO-11分子筛XRD谱图；图中A为本发明实施例1合成得到的未经过高温焙烧脱除模板剂的空间群为Icm2的SAPO-11分子筛原粉的XRD谱图；图中C为实施例1合成得到产品空间群为Icm2的SAPO-11分子筛的XRD谱图；图中B为对比例1得到的空间群为Pna21的SAPO-11分子筛的XRD谱图。
XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
    第一步 反应混合物的配制
    按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:1 :0.4 : 0.7: 0.3 : 30，配制反应混合物，所述的铝源为氧化铝，所述硅源为硅溶胶，所述磷源为磷酸，所述有机胺模板剂为二正丙胺，所述添加剂为NaOH；
   第二步 水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于170℃水热处理24小时，然后经过滤、洗涤、100~120℃干燥10小时、550℃焙烧10小时后得产品。
合成中干燥样品SAPO-11分子筛原粉的XRD谱图示于图1中A，产品SAPO-11分子筛的XRD谱图示于图1中C。
对比例1
按照专利US 4,440,871中的实施例18合成SAPO-11分子筛。合成中干燥样品SAPO-11分子筛原粉的XRD谱图与图1中A类似，通过550℃焙烧后得产品SAPO-11，其XRD谱图示于图1中B。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，所述添加剂为Na2CO3；在第二步中，于150℃水热处理72小时。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:0.8 :0.4:0.35: 0.5 : 60。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，所述有机胺模板剂为按照重量比1:1的二正丙胺和二异丙胺混合物。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:1.2 :0.6 : 1.5: 1.0 : 30，所述有机胺模板剂为二异丙胺；在第二步中，于190℃水热处理12小时。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，所述添加剂为NaHCO3；在第二步中，于160℃水热处理36小时。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:1:0.1:0.5: 0.5 : 50。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂:添加剂中的金属阳离子:水为1:1:1.3:1.0: 0.75 : 40；在第二步中，于160℃水热处理48小时。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，所述的铝源为磷酸铝，所述有机胺模板剂为按照重量比为6:4的二正丙胺和二异丙胺的混合物，所述添加剂为Na2CO3。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，所述硅源为按照重量比8:2的硅溶胶和固体硅胶的混合物，所述添加剂为按照重量比为1:1的NaOH和NaHCO3混合物；在第二步中，于180℃水热处理72小时。得产品。
产品SAPO-11分子筛的XRD谱图与图1中C类似。

Claims (2)

1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，将硅源、铝源、磷酸、有机胺模板剂和水形成混合物，其特征在于，在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，操作步骤：
    第一步 反应混合物的配制
    按摩尔比铝源中的Al2O3: 磷源中的P2O5:硅源中的SiO2:有机胺模板剂: 添加剂中的金属阳离子:水为1: (0.6~1.2) : (0.05~1.5) : (0.2~2.5) : (0.05~1.0) : (15~60)，配制反应混合物，其中，所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝中的至少一种；所述硅源为硅溶胶和固体硅胶中的至少一种；所述磷源为磷酸和磷酸铝中的至少一种；所述有机胺模板剂为二正丙胺和二异丙胺中的至少一种；所述添加剂为碱性无机化合物，是碱金属氢氧化物和碱金属盐中的至少一种；
    第二步 水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于100～200℃水热处理4～72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物和碱金属盐为NaOH、Na2CO3和NaHCO3。
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