CN1982215A - 一种核壳结构的分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

一种核壳结构的分子筛及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种具有硅磷酸铝分子筛核和Pentasil分子筛壳结构的分子筛，其中Pentasil分子筛与硅磷酸铝分子筛的质量比为20∶1～1∶1。该分子筛的制备方法包括将含硅化合物、经酸化的含铝化合物溶液搅拌混合均匀，加入有机模板剂制成混合物，将此混合物与用水分散的硅磷酸铝分子筛混合，使混合物中各物质的摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(10～500)∶1∶(5～100)∶(0.1～20)∶(3～100)∶(1000～10000)，其中R为有机模板剂，然后在120～200℃晶化，过滤、水洗、干燥、焙烧。该分子筛用于轻烃裂解反应，具有较高的乙烯、丙烯产率。

Description

一种核壳结构的分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的分子筛及其制备方法与应用，具体地说，是一种含Pentasil分子筛的核壳结构分子筛及制备方法与在轻烃催化裂解过程中的应用。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛与其它类型沸石分子筛的显著不同在于：(1)其硅铝比可以由10变化至极大值，甚至形成全硅沸石；(2)具有特殊的三维孔道结构和孔径；(3)具有较强的酸性，并且酸性易于调变。因此，ZSM-5分子筛作为一种优良的催化材料已经在炼油和化工生产中获得了广泛的应用，主要用于催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、甲苯歧化和烷基转移、烯烃芳构化、重芳烃轻质化等催化反应过程。
硅磷酸铝分子筛主要由磷氧四面体和铝氧四面体，以及少量硅氧四面体(少量Si取代骨架P和/或Al)构成。SAPO-11分子筛具有一维的孔道结构、一定的阳离子交换能力以及温和可调的酸性，它的物化性质不仅类似于硅铝沸石，而且还具有磷酸铝分子筛的特性，可在硅铝沸石和磷酸铝分子筛应用的范围内使用。目前，作为催化剂活性组元已经被用于烯烃异构化、芳烃异构化、催化裂化等反应过程。
具有核壳结构的分子筛是指所述的分子筛由两种不同晶体结构的分子筛构成，其中的核由一种结构的分子筛构成，所述的壳则由另一种结构的分子筛构成。USP5,888,921公开了一种核壳型结构分子筛，其核为硅酸盐分子筛，优选ZSM-5，壳为磷酸铝分子筛。该分子筛的制备方法为：将金属硅酸盐沸石，如ZSM-5粉末加入到包括磷酸、铝化合物、金属盐和胺的反应化合物中，再于130～200℃晶化12～168小时，530～570℃焙烧。此种ZSM-5/AlPO分子筛适用于催化裂化和丙烯改质制异丁烯催化剂的活性组分。该专利还公开了一种ZSM-5核/SAPO壳分子筛的制备方法，其中形成核和壳的氧化物的质量比为1∶1，但并未给出此种分子筛的应用。
CN1524617A公开了一种核为ZSM-5、壳为AlPO4-5的双结构分子筛的合成方法，通过两段晶化方法提高分子筛在重油裂化反应中的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有硅磷酸铝型分子筛核和Pentasil型分子筛壳结构的分子筛和制备方法与应用。该分子筛表面B酸中心较多，并且壳层具有相对较小的孔道结构，在C4～C7烯烃的催化裂解反应中具有较高的催化活性和选择性。
本发明所述的具有核壳结构的分子筛，包括构成所述分子筛核的硅磷酸铝型分子筛和构成所述分子筛壳的Pentasil型分子筛。
本发明所述的核壳结构的分子筛的核为硅磷酸铝型分子筛，壳为Pentasil型分子筛，具有较好的催化裂解性能，以本发明提供的核壳分子筛为活性组分制成催化剂，用于C4烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯反应中，可以获得较高的丙烯和乙烯收率。
附图说明
图1为本发明所述的SAPO-11/ZSM-5分子筛的X光衍射谱图。
图2为本发明所述的SAPO-11/ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。
图3为机械混合物的SAPO-11和ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。
图4为本发明所述的SAPO-11/ZSM-5分子筛、机械混合的SAPO-11和ZSM-5分子筛以及SAPO-11分子筛的31P核磁共振(MAS NMR)谱图。
具体实施方式
本发明提供的SAPO核/Pentasil壳结构的分子筛是一种内核具有SAPO分子筛的酸性和孔道特点，外壳又具有Pentasil分子筛的酸性和特点，所述Pentasil分子筛生长在SAPO分子筛核上形成壳。所述的核壳两种分子筛相互作用产生结构端基上或非骨架(AlO2)m和P(AlO2)n(n＜4)结构，以及在核壳两种分子筛界面产生缺陷结构，从而增加了分子筛的B酸中心数目，特别是中强和强B酸中心的数目以及分子筛表面B酸与L酸的比，其壳层具有三维孔道结构，并且孔道尺寸相对较小，用于轻烃裂解反应，有利于提高催化反应的活性和选择性。
本发明所述的硅磷酸铝核/Pentasil壳分子筛中，所述的硅磷酸铝分子筛优选SAPO-11，Pentasil分子筛优选ZSM-5。
所述分子筛中，构成壳的Pentasil分子筛与构成核的硅磷酸铝分子筛的质量比为20∶1～1∶1，优选15∶1～5∶1。
所述的分子筛焙烧后按氧化物摩尔比计算的化学组成为：
(10～150)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～10)Na2O。
优选(10～50)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～6)Na2O。
本发明提供的分子筛的制备方法，包括将含硅化合物、经酸化的含铝化合物溶液搅拌混合均匀，加入有机模板剂制成混合物，将此混合物与用水分散的硅磷酸铝分子筛混合，使混合物中各物质的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(10～500)∶1∶(5～100)∶(0.1～20)∶(3～100)∶(1000～10000)，其中R为有机模板剂，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，然后在120～200℃晶化，过滤、水洗、干燥、焙烧。
上述方法中，所述混合物中各物质的摩尔比优选为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(30～300)∶1∶(8～90)∶(0.1～10)∶(10～80)∶(1000～7000)。原料晶化后得到的分子筛适宜的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为530～570℃。
所述分子筛的制备方法中，含硅化合物为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或硅酸酯；含铝化合物为硫酸铝、三氧化二铝或异丙醇铝，用于含铝化合物酸化所用酸优选硫酸、盐酸或硝酸。所用的有机模板剂为乙胺、丙胺或四乙基氢氧化铵，所用的硅磷酸铝分子筛为SAPO-11。
所述分子筛制备过程中，硅磷酸铝分子筛中的氧化铝与含铝化合物中的氧化铝的质量比为0.05～20∶1，优选0.1～10∶1。所述反应混合物进行的晶化时间优选12～76小时。
本发明提供的分子筛适用于C4～C7轻质烯烃的催化裂解，其方法包括使C4～C7烯烃在430～650℃、0.1～0.3MPa条件下与本发明提供的分子筛制得的催化剂接触反应。所述的C4～C7烯烃与所述催化剂接触的质量时间空速优选0.5～4.0小时-1。
所述催化剂中包括50～90质量％的本发明提供的分子筛和50～10质量％的氧化铝，所述分子筛在用于催化剂时，应先制成氢型，氢型分子筛的制备可采用常规的铵离子交换或酸交换法的方法制备。
所述催化剂可采用常规的制备方法：将本发明提供的分子筛和氧化铝混合后，加入少量的田菁粉和胶溶剂混合均匀并挤条，然后干燥、焙烧制成催化剂。所述的胶溶剂是稀硝酸或稀盐酸，其浓度为1～4体积％。适宜的焙烧温度为500～560℃。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中分子筛样品的X射线衍射测定在Siemens D5005型衍射仪上进行，测定条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。
分子筛的扫描电镜图采用LEO 435VP型电镜检测，检测操作的加速电压20千伏，工作电流50皮安。
分子筛的31P MAS NMR谱图在Varian Unity I NOVA-300型核磁共振仪上进行，共振频率121.424兆赫兹，45°扳倒角，转速5千赫兹，循环延迟时间5秒，以85％重量的磷酸溶液标定。
SAPO-11/ZSM-5分子筛中SAPO-11与ZSM-5分子筛的质量比采用“ZSM-5/SAPO-11质量比——X光衍射强度比”外标法估算。
“ZSM-5/SAPO-11质量比——X光衍射强度比”外标法是利用
“ZSM-5/SAPO-11质量比——X光衍射强度比”曲线近似确定按照本发明提供的方法制备的核壳结构分子筛中ZSM-5/SAPO-11质量比的方法。具体做法是，首先采用机械混合法制备一系列已知ZSM-5/SAPO-1质量比的混合物，然后，测定上述混合物的X光衍射谱图，并计算出谱图中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的强度比。以混合物中ZSM-5/SAPO-11质量比为横坐标，该混合物X光衍射谱图中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的强度比为纵坐标作图，得到“ZSM-5/SAPO-11质量比——X光衍射强度比”曲线。对于按照本发明提供的方法制备的分子筛，先计算出X光衍射谱图中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的强度比，然后通过曲线确定出分子筛的ZSM-5/SAPO-11晶相的质量比。
实例1
制备本发明所述的核壳结构的分子筛A。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与10毫升去离子水混合并搅拌均匀；取0.34克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克浓硫酸(纯度＞95质量％)和15毫升去离子水混合，搅拌均匀制成溶液；将上述稀释的水玻璃和酸化的硫酸铝混合，加入1.09克的乙胺作为模板剂，混合并搅拌均匀制成混合物a；
(2)取0.24克SAPO-11分子筛粉末与3毫升去离子水搅拌分散均匀，加入到混合物a中搅拌混合均匀，所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.3∶2∶50∶3111，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与硫酸铝中Al2O3的摩尔比为2∶1。将上述反应混合物转至高压釜中，180℃晶化48小时，再水冷至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，110℃干燥4小时，540℃空气中焙烧6小时，得到具有核壳结构的SAPO-11/ZSM-5分子筛A，其按氧化物摩尔比计算的化学组成为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝28∶1∶0.6∶2，分子筛中含有的ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为11∶1。
所述分子筛A的X光衍射谱图见图1，扫描电镜图见图2，31P核磁共振(MAS NMR)谱图见图4。
由图1可知，分子筛A具有SAPO-11和ZSM-5的特征衍射峰，图2显示，本发明提供的分子筛的壳层镶嵌着片状ZSM-5，而图3显示的按SAPO-11/ZSM-5质量比为11∶1机械混合的分子筛则由大量的SAPO-11颗粒和片状ZSM-5组成。
图4显示的31P固体核磁共振图则说明，分子筛A中磷元素至少具有两种不同的配位结构，在化学位移为-18ppm附近出现可归属为P(AlO2)n结构的肩峰说明其中的ZSM-5与SAPO-11由化学键结合，而非机械混合。
实例2
制备本发明所述的核壳结构的分子筛B。
(1)取30克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与10毫升去离子水混合并搅拌均匀；取0.34克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(纯度＞95％质量)和15毫升去离子水混合并搅拌均匀；把上述两种混合物与2.50克的丙胺混合并搅拌均匀制成混合物b。
(2)取1.2克的SAPO-11分子筛与6毫升去离子水混合并搅拌分散均匀，加入到混合物b中搅拌混合均匀，所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝288∶1∶85.2∶10∶85∶5560，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与硫酸铝中Al2O3的摩尔比为10∶1。将上述反应混合物转至高压釜中，200℃晶化36小时后，水冷至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，120℃干燥4小时，在550℃空气中焙烧4小时得到具有核壳结构SAPO-11/ZSM-5分子筛B，其按氧化物摩尔比计算的化学式组成为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝26∶1∶0.9∶5。分子筛B中含有的ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为7∶1。
实例3
制备本发明所述的核壳结构的分子筛C。
(1)取3.5克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与3毫升去离子水混合并搅拌均匀；取0.34克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(纯度＞95％质量)和10毫升去离子水混合并搅拌均匀；把上述两种混合物与0.76克的乙胺混合并搅拌均匀制成混合物c。
(2)取0.048克的SAPO-11分子筛粉末与3毫升去离子水混合并搅拌分散均匀，加入到混合物c中混合并搅拌均匀，所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝33∶1∶9.8∶2.5∶36∶1418，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与硫酸铝中Al2O3的摩尔比为2∶5。将上述反应混合物转移到高压釜中，160℃晶化56小时后，水冷至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，110℃干燥4小时，570℃空气中焙烧4小时，得到具有核壳结构的SAPO-11/ZSM-5分子筛C，其按氧化物摩尔比计算的化学组成为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝26∶1∶0.4∶1，分子筛C中含有ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为20∶1。
实例4
制备本发明所述的核壳结构的分子筛D。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与10毫升去离子水混合并搅拌均匀；取0.34克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(纯度＞95％质量)和15毫升去离子水混合并搅拌均匀；把上述两种混合物与1.30克的乙胺混合并搅拌均匀制成混合物d。
(2)取2.5克的SAPO-11分子筛与5毫升去离子水混合并搅拌分散均匀，加入到混合物d中搅拌均匀。所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.4∶20∶60∶3334，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与硫酸铝中Al2O3的摩尔比为4∶3。将上述反应混合物转移到高压釜中，120℃晶化72小时，水冷却至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，110℃干燥3小时，530℃空气中焙烧6小时，得到具有核壳结构的SAPO-11/ZSM-5分子筛D，其按氧化物摩尔比计算的化学组成为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝37∶1∶0.9∶2，分子筛D中含有的ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为13∶1。
实例5
制备本发明所述的核壳结构的分子筛E。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与10毫升去离子水混合并搅拌均匀；取0.05克γ-Al2O3氧化铝粉末、0.94克硫酸(纯度＞95％质量)和15毫升去离子水混合并搅拌均匀；将上述两种混合物与1.2克模板剂丙胺混合并搅拌均匀制成混合物e，
(2)取0.6克SAPO-11分子筛与5毫升去离子水混合并搅拌分散均匀，加入到混合物e中搅拌均匀。所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.4∶5∶40∶3334，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与γ-Al2O3的摩尔比为5∶1。将上述反应混合物转移至高压釜中，140℃晶化56小时，水冷至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，100℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时，得到具有核壳结构的SAPO-11/ZSM-5分子筛E，其按氧化物摩尔比计算的化学组成为：
SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝15∶1∶0.8∶2，分子筛E中含有的ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为5∶1。
实例6
制备本发明所述的核壳结构的分子筛F。
(1)取25克水玻璃(SiO2含量为28.8质量％)与20毫升去离子水混合并搅拌均匀；取1.7克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、4.7克硫酸(纯度＞95％质量)和28毫升去离子水混合并搅拌均匀；将上述两种混合物与1.9克的模板剂乙胺混合并搅拌均匀制成混合物f。
(2)取0.3克的SAPO-11分子筛粉末与10毫升去离子水混合并搅拌分散均匀，加入到混合物f搅拌均匀。所述各物质按氧化物计算的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝48∶1∶13∶0.5∶17∶1300，SAPO-11的加量以P2O5的摩尔数计，SAPO-11中Al2O3与硫酸铝中Al2O3的摩尔比约为1∶2。将上述反应混合物转移至高压釜中，180℃晶化72小时，水冷却至25℃，生成的固体产物用去离子水洗涤，100℃干燥4小时，550℃空气中焙烧6小时，得到具有核壳结构的SAPO-11/ZSM-5分子筛F，其按氧化物摩尔比计算的化学组成为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝32∶1∶0.3∶2，分子筛F中含有的ZSM-5晶相与SAPO-11晶相的质量比为20∶1。
实例7～12
以下实例说明本发明提供的核壳结构分子筛的催化反应性能。
采用本发明提供的方法合成的SAPO-11/ZSM-5分子筛用于制备催化剂前首先应交换成氢型分子筛，具体离子交换方法如下：取100克本发明制备的SAPO-11/ZSM-5分子筛和5％质量氯化铵水溶液500毫升，混合后在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，混合物进行过滤、去离子水洗涤。重复上述操作一次，得到的固体产物用去离子水洗涤至洗涤液中没有氯离子，并且pH＝7。将固体产物在110℃干燥4小时、540℃焙烧6小时后得到具有核壳结构的氢型SAPO-11/ZSM-5分子筛。
取65克核壳结构的氢型SAPO-11/ZSM-5分子筛和35克γ-Al2O3混合均匀，加入5克田菁粉和100毫升2体积％的硝酸水溶液混合均匀，挤条成型，然后切粒，110℃干燥4小时，550℃焙烧6小时制成催化剂。
在小型连续流动固定床反应装置的不锈钢反应器(80mm×20mm)中，装填10克由本发明提供的分子筛制备的催化剂，以C4烯烃为原料进行催化裂解生产丙烯、乙烯的反应。所述的C4烯烃中丁烷含量为3.6％质量，丁烯-1含量为37.5％质量，丁烯-2含量为58.9％质量。反应时原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与热的催化剂接触进行反应。产物进入分液罐，气相产物由顶部分出并经湿式流量计计量，液相产物由底部分出并用电子称计量。原料和气相产物分别用HP 5890-II气相色谱仪(FID，Al2O3-PLOT色谱柱)分析，液相产物用HP 5890-II气相色谱仪(FID，PONA色谱柱)分析。反应条件为500℃、0.18MPa、质量时间空速为1.0小时-1。各实例催化剂所用分子筛及反应结果见表1。
对比例1
按实例7的方法进行C4烯烃催化裂解反应，不同的是制备催化剂的分子筛是按质量比为1∶1机械混合的SAPO-11和ZSM-5，反应结果见表1。
对比例2
按实例7的方法进行C4烯烃催化裂解反应，不同的是制备催化剂的分子筛为ZSM-5，反应结果见表1。
表1
实例号   催化剂所含分子筛 ZSM-5/SAPO-11晶相质量比 C4烯烃转化率(质量％)   丙烯收率(质量％)   乙烯收率(质量％)
    7   A     11∶1     72.5     23.8     8.9
    8   B     7∶1     62.5     27.7     4.8
    9   C     20∶1     88.5     23.0     6.5
    10   D     13∶1     68.2     33.8     6.9
    11   E     5∶1     65.3     26.2     10.6
    12   F     20∶1     82.5     22.7     4.6
    对比例1   机械混合的SAPO-11/ZSM-5     66.9     22.0     2.4
    对比例2 ZSM-5 81.1 17.4 2.8
表1的C4烯烃催化裂解反应结果表明，以本发明提供的方法制备的核壳分子筛为催化剂的活性组元用于C4烯烃裂解反应，较以ZSM-5或以机械混合SAPO-11和ZSM-5的混合物为活性组元时，反应产物中丙烯和乙烯的收率提高。

Claims (17)

1.一种具有核壳结构的分子筛，包括构成所述分子筛核的硅磷酸铝分子筛和构成所述分子筛壳的Pentasil分子筛。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的硅磷酸铝分子筛为SAPO-11，所述的Pentasil分子筛为ZSM-5。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的Pentasil分子筛与硅磷酸铝分子筛的质量比为20∶1～5∶1。
4.按照权利要求3所述的分子筛，其特征在于所述的Pentasil分子筛与硅磷酸铝分子筛的质量比为15∶1～5∶1。
5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛按氧化物摩尔比计算的化学组成为：(10～150)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～10)Na2O。
6.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛按氧化物摩尔比计算的化学组成为：(10～50)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～6)Na2O。
7.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括将含硅化合物、经酸化的含铝化合物溶液搅拌混合均匀，加入有机模板剂制成混合物，将此混合物与用水分散的硅磷酸铝分子筛混合，使混合物中各物质的氧化物摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(10～500)∶1∶(5～100)∶(0.1～20)∶(3～100)∶(1000～10000)，其中R为有机模板剂，硅磷酸铝分子筛中的氧化铝与含铝化合物中的氧化铝的质量比为0.05～20∶1，然后在120～200℃晶化，过滤、水洗、干燥、焙烧。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的反应混合物中各物质的氧化物摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(30～300)∶1∶(8～90)∶(0.1～10)∶(1 0～80)∶(1000～7000)。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅磷酸铝分子筛中的氧化铝与含铝化合物中的氧化铝的质量比为0.1～10∶1。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的晶化时间为12～76小时。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或硅酸酯。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含铝化合物为硫酸铝、三氧化二铝或异丙醇铝，其酸化所用酸为硫酸、盐酸或硝酸。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机模板剂为乙胺、丙胺或四乙基氢氧化铵。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅磷酸铝分子筛为SAPO-11。
15.一种C4～C7烯烃的催化裂解方法，包括使C4～C7烯烃在430～650℃、0.1～0.3MPa条件下与权利要求1所述分子筛制得的催化剂接触反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的催化剂中包括50～90质量％的分子筛和50～10质量％的氧化铝。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的C4～C7烯烃与所述催化剂接触的质量时间空速为0.5～4.0小时-1。
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