CN110813370A - 一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，在温度100～300℃、压力0.2～10MPa、进料质量空速0.2～15h‑1的条件下，将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得脱除烯烃的芳烃；所述固体酸催化剂是核壳结构复合分子筛催化剂或负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂；本发明制备的固体酸催化剂的活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C8芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。

Description

一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种脱除芳烃中微量烯烃的芳烃精制方法，尤其是一种利用微孔介孔核壳结构复合型分子筛的芳烃精制方法。
(二)背景技术
对二甲苯需求量增加推动了石化企业催化重整装置的新建和扩能改造。重整装置在生产芳烃过程中，双功能重整催化剂会导致少量副产物烯烃的生成，并随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量明显增大。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会导致吸附分离的吸附剂失效，以及甲苯岐化、二甲苯异构化等催化剂失活，给芳烃的后续加工带来困难。为了保证芳烃原料合格及后续加工顺利进行，需要脱除重整生成油中的烯烃杂质。国内外石化企业普遍采用加氢精制和白土精制方法脱除芳烃中的烯烃杂质。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法脱除芳烃中的微量烯烃。
活性白土芳烃精制是通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化等反应，从而实现芳烃脱烯烃，尽管其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低，但是因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，频繁更换白土增加了芳烃损失和工作量。另外，失活后的白土不能再生，大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。
为了延长白土精制操作周期，人们开展了白土改性、白土精制工艺、替代白土的分子筛催化剂及其精制工艺研究工作，取得一些进展。专利CN106311127A公开了一种芳烃精制活性白土的制备方法，是将无水AlCl3气相沉积到活性白土上，制备AlCl3负载质量分数0.5～6％的改性白土，改性白土使用寿命可以提高0.5～3倍。专利CN103386295B在制备球型活性白土基础上，经负载质量分数0.2～0.8％的三氯化铝、0.1～0.7％的硫酸钛制备改性活性白土，在温度160℃、压力0.5MPa、液时空速2h-1的反应条件下，将原料重整二甲苯的溴指数从710mgBr/(100g油)降低到14mgBr/(100g油)，并可持续反应600h。专利CN106118732 B对膨润土进行硅钨酸、硫酸、稀土化合物溶液和过渡金属化合物改性，制备改性膨润土，C8芳烃物料首先进入普通白土塔吸附原料中的胶质等重组分，再进入改性膨润土塔脱除C8芳烃中的烯烃，装置脱烯烃操作周期得到延长。这些研究尽管取得一些进展，白土精制仍然存在活性白土失效速率快或精制操作周期短的问题。
专利CN 1269938 C以氧化铝或高岭土为载体、β分子筛为活性组元制备分子筛催化剂，在温度180℃、压力1.0MPa、空速25h-1的条件下持续反应18h，重整芳烃脱烯率从89.6％降低到66.8％，说明该催化剂发生快速失活。专利CN 101433856 B以氧化铝、Y型分子筛、Ce2(CO3)3为主要原料，经挤条成型制备分子筛催化剂，在反应温度160℃、体积空速20h-1的条件下持续反应21h，重整芳烃脱烯率从79.0％降低到67.4％，该催化剂发生快速失活。施力等人用不同粘合剂的HY分子筛催化剂进行芳烃精制脱烯烃，其脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC201颗粒白土，但是该催化剂在使用8h后的性能与工业白土相近，积炭是分子筛催化剂失活的主要原因。专利CN 102220158 B由分子筛、SiO2或Al2O3粉体、含有金属元素溶液经挤条成型，制备Y沸石、SAPO-11分子筛催化剂，在压力2.0MPa、重量空速20.0h-1反应条件下，原料溴指数为650mgBr/100g，以活性减低至70％作为失活标准，120℃、185℃、240℃反应的初活性分别为83.47％、89.12％、90.48％，相应温度的寿命分别为49h、84h、56h。这些分子筛催化剂存在失活速率快的问题。
专利CN 102935386 B由Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛和天然多孔粘土，通过挤出成型或滚动成型制备保护剂，与精制催化剂串联使用，重整芳烃塔底油170℃持续132h脱烯烃反应的结果显示，精制催化剂的活性稳定性有所改善。专利CN 105080619 A由金属氧化物、分子筛、黏结剂制备一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上。专利CN 105413758 A研究显示，在以氧化铝和Y型分子筛为主要成分催化剂的脱烯精制过程中，原料油中的金属如Fe、Ni等会逐渐沉积在催化剂上，生成的焦炭也沉积在催化剂上，导致催化剂孔道堵塞，催化剂逐渐失活。这是因为Y型分子筛的孔径较小，反应内扩散阻力较大，容易发生结焦，少量的焦炭和金属沉积造成孔道堵塞，使其催化性能受金属沉积和焦炭沉积影响显著。因此，开发孔径较大的分子筛固体酸催化剂有利于改善孔内扩散性能，降低结焦速率，提高催化剂金属沉积容量或金属耐受性，以及焦炭沉积的耐受性，从而提高芳烃精制催化剂活性稳定性，是改善芳烃精制催化剂性能的有效途径。
专利CN 103012034 B以微孔分子筛为核，MCM-41介孔分子筛为壳，制备核壳多级孔结构复合型分子筛催化剂。专利CN 103012036 B以微孔分子筛为核，SBA-15介孔分子筛为壳，制备核壳多级孔结构复合型分子筛催化剂。这两种微孔-介孔复合分子筛由于既具有微孔分子筛孔壁结构的强酸性，又具有较大的介孔孔径，增强分子筛间的协同作用，克服由于微孔分子筛孔道限制引起的催化剂失活问题，提高催化剂的活性稳定性。由于介孔磷酸盐分子筛具有较强的表面酸性，将微孔分子筛与介孔磷酸盐分子筛组合，开发微孔介孔核壳结构(或多级孔)复合型分子筛催化剂，是提高芳烃精制催化剂活性的发展方向。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种利用微孔介孔核壳结构复合型分子筛精制芳烃的方法，即将芳烃原料输入固定床反应器，与固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化反应和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，实现芳烃精制的方法。
本发明以表面酸性较强的微孔分子筛为内核，通过吸附三嵌段共聚物F127改性内核，引导内核粒径方向结晶壳层；利用磷酸根对多种金属离子具有很好的配位能力，以三嵌段共聚物F127为模板剂，以乙醇为溶剂，由磷源、金属源通过溶剂挥发诱导自组装过程，在微孔分子筛内核的外表面结晶出具有表面酸性的介孔磷酸锆盐分子筛壳层，制备微孔介孔核壳结构复合型分子筛固体酸催化剂；复合型分子筛催化剂经三氧化钨负载改性，制备表面酸性更强的复合型固体酸催化剂；通过与催化剂性能相匹配的芳烃精制反应条件的优化，提高催化剂活性和活性稳定性。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，所述方法为：在温度100～300℃、压力0.2～10MPa、进料质量空速0.2～15h-1的条件下，将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃；催化剂失活后再生，循环使用；
所述固体酸催化剂为核壳结构复合分子筛催化剂或负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂，所述三氧化钨质量负载量为2-40％，所述三氧化钨源自钨酸铵；所述核壳结构复合分子筛催化剂的质量组成为：10-50％的三氧化二铝、1-10％稀土或碱土金属氧化物，余量为核壳结构复合分子筛；所述稀土或碱土金属氧化物选自三氧化二镧、三氧化二铈、氧化镁中的一种或两种以上混合物，源自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物；所述核壳结构复合分子筛以微孔分子筛为内核，介孔分子筛为壳层；所述介孔分子筛为含金属元素M的M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛，所述x为Zr与总金属元素(Zr+M)的原子比，x为0.5～1；所述金属元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)镁、(2)钙、(3)锶、(4)铝、(5)铁、(6)铜、(7)锌、(8)铌、(9)钨、(10)镧、(11)铈；
所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)HZSM-5分子筛、(2)HY分子筛、(3)Hβ分子筛、(4)HUSY分子筛、(5)HMOR分子筛、(6)HMCM-22分子筛。
所述各种类型内核微孔分子筛的硅铝摩尔比最优选为HZSM-5(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝38)、Hβ(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝30)、HY(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6)、HUSY(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝10)、HMOR(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝23)、HMCM-22(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝28.5)。
本发明所述核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制得：
(1)核壳结构复合分子筛：按照固液质量比1:10～200(优选1：50～100)，将内核微孔分子筛粉末与质量浓度1.0～8.0％(优选3～8％)的三嵌段共聚物FI27(EO106PO70EO106)乙醇溶液搅拌混合，经30～50℃持续搅拌2～10h(优选30～40℃搅拌2～6h)，得到混合液，记为混合物A；以无水乙醇为溶剂，三嵌段共聚物FI27(EO106PO70EO106)为模板剂，氧氯化锆为锆源(Zr)，磷酸三甲酯为磷源(P)，金属M化合物为M金属源，按照P与总金属摩尔比nP/(nZr+nM)＝0.7～1、F127与P+Zr+M摩尔比nF127/(nP+nZr+nM)＝0.01～0.04的比例混合，经30～50℃持续搅拌3～10h(优选30～40℃搅拌3～6h)，得到含有模板剂、锆源、磷源、M金属源总溶质浓度0.2～0.4mmol/mL的混合物乙醇溶液，记为混合物乙醇溶液B；在搅拌条件下将混合物A以体积比1：0.3～45.0(优选1：0.3～7.0)加到混合物乙醇溶液B中，在30～50℃下持续搅拌1～10h(优选30～40℃搅拌2～6h)，得到混合物乙醇溶液，记为混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D先在40～70℃温度下挥发乙醇5～48h(优选50～60℃挥发8～24h)，然后在90～120℃温度下保持挥发乙醇2～24h(优选90～100℃挥发5～12h)，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以0.5～10℃/min(优选0.5～5℃/min)的加热速率，从10～40℃升温到250～350℃并恒温1～5h(优选20～30℃升温至250～300℃，1～3h)，然后继续升温到500～600℃并恒温焙烧2～10h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度10～50℃(优选20～30℃)、去离子水与固体样品质量比100～1000:1(优选200～500：1)条件下进行搅拌水洗3～10h，经过滤、90～120℃干燥3～10h，再经过粉碎，得到内核为微孔分子筛，外层为M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛的核壳结构复合分子筛，内核微孔分子筛质量占核壳结构分子筛粉末的5～40％(优选5～30％)，其中Zr与总金属元素(Zr+M)的原子比x为0.5～1；所述金属M化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)氯化镁、(2)氯化钙、(3)氯化锶、(4)氯化铝、(5)氯化铁、(6)氯化铜、(7)氯化锌、(8)氯化铌、(9)氯化钨、(10)氯化镧、(11)氯化铈；
(2)核壳结构复合分子筛催化剂：将步骤(1)制备的核壳结构复合分子筛粉末、一水合氧化铝、稀土或碱土金属源、田菁粉混合5～30min，得到质量分数分别为35～65％、20～50％、5～15％、2～8％的固体混合物，向固体混合物加入去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型，优选稀硝酸水溶液与混合物质量比为0.5-0.9:1；将条形物于5～40℃温度下晾干4～12h(优选10～30℃晾干5～10h)，然后在马弗炉中以0.5～10℃/min(优选0.5～5℃/min)的加热速率，从5～40℃(优选10～30℃)程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～5h(优选2～5h)，得到成型的含有质量分数1～10％的稀土金属氧化物或碱土金属氧化物、质量分数10～50％的三氧化二铝、余量为核壳结构复合分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂；所述去离子水与固体混合物质量比为0.1～0.5:1；所述的稀土或碱土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物。
步骤(1)所述的混合物乙醇溶液B的制备方法选自如下方法中的一种：(1)先分别制备F127乙醇溶液、氧氯化锆乙醇溶液、金属M化合物乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液，然后按此顺序在搅拌条件下依次将后3种乙醇溶液加到F127乙醇溶液中，在30～50℃持续搅拌3～10h，制备混合物乙醇溶液B；(2)先制备F127乙醇溶液，然后边搅拌边依次将氧氯化锆、金属M化合物、磷酸三甲酯加到F127乙醇溶液中，在30～50℃持续搅拌3～10h，制备混合物乙醇溶液B。
步骤(1)所述的挥发乙醇方法选自静态挥发、搅拌动态挥发、通气体稀释气相的强化挥发、减压强化挥发中的一种或两种以上组合挥发方式。
本发明所述负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制备：
将钨酸铵及渗透剂加到去离子水中，在5～60℃温度下搅拌混合10～60min(优选10～40℃混合20～40min)，得到钨酸铵质量分数1～13％、渗透剂与钨酸铵摩尔比为0.2～0.6：1的浸渍溶液；将核壳结构复合分子筛催化剂加到浸渍溶液中，在液体与固体质量比1.0～4.0:1、温度5～50℃条件下搅拌浸渍1～24h(优选20～40℃搅拌5～12h)；在95～120℃温度下烘干4～48h(优选95～110℃烘干4～12h)，然后在马弗炉中以0.5～15℃/min(优选1～5℃/min)的加热速率，从5～40℃温度程序升温到200～600℃(优选20～40℃升温到500～600℃)，并恒温焙烧1～10h(优选3～8h)，得到三氧化钨负载质量分数2.0～40％的改性核壳结构复合分子筛催化剂；所述的渗透剂选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合物。
本发明步骤(1)将混合物乙醇溶液D去除乙醇得到干凝胶时，50-60℃通入50-80ml/min氮气或者在0.6MPa压力下进行。
进一步，所述的脱除微量烯烃的芳烃精制液相反应条件为：在温度140～260℃、压力0.5～5.0MPa、进料质量空速0.5～5.0h-1，更优选温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1。
进一步，所述芳烃是重整芳烃或蒸汽裂解芳烃或分离后的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知的技术，通常为蒸馏分离方法。
所述的失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入芳烃原料以后，首先输入氮气或高压蒸汽进行吹扫，氮气或高压蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，优选0.05m3/(h﹒g)，在140～260℃温度下氮气吹扫1～5h(优选180℃，2h)；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，优选0.05m3/(h﹒g)，在180～600℃温度下烧焦1～10h(优选在400℃温度下烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到550℃恒温烧焦5h)；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，优选0.05m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h(优选反应器催化剂床层温度从550℃降低到180℃，继续氮气吹扫2h)，也可以选择器外空气烧焦再生方法。
本发明所述芳烃脱烯烃精制方法还包括芳烃预处理过程，芳烃先经过预处理剂床层，然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述预处理的操作条件：温度150～250℃、压力0.2～3.0MPa、质量空速0.5～5.0h-1(优选温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h-1)；所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛、核壳结构复合分子筛催化剂、改性核壳结构复合分子筛催化剂。
改性催化剂的制备方法也可以是先浸渍后成型的方法。可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型。催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型的方法。
所述的芳烃精制方法中所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行。
反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、移动床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的流体可以采取上行式，也可以采用下行式。
在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于20mgBr/100g，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于200mgBr/100g，对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法可以是经过氮气或水蒸气吹扫、含氧气体或空气烧焦，也可以是经过氮气或水蒸气吹扫、极性溶剂洗涤、含氧气体或空气烧焦。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明制备的固体酸催化剂的活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C8芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(2)本发明利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低，在现有装置上可由本发明催化剂替代活性白土或其它催化剂；
(3)催化剂再生性能好，失活催化剂经过烧焦再生后催化性能几乎完全恢复，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
(四)附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备的样品透射电镜图。
图2为实施例1步骤(1)制备的样品的小角X射线衍射谱图。
图3为实施例1步骤(1)制备的样品的广角X射线衍射谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例所用的化学试剂和原料包括：一水合氧化铝，Al2O3质量分数70％，山东铝业集团公司；微孔分子筛HZSM-5(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝38)、Hβ分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝30)，南开大学催化剂厂；HY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6)和HUSY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝10)，温州华华集团公司，HMOR分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝23)，江苏奥科石油化学技术有限公司，HMCM-22分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝28.5)，姜堰市化工助剂厂；三嵌段共聚物F127((EO)106(PO)70(EO)106，摩尔质量＝12 600g/mol)，Sigma-Aldrich公司；八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，摩尔质量＝322.25g/mol，≧99.9％)，上海麦克林生物化学公司；无水氯化铝(AlCl3，摩尔质量＝133.34g/mol，分析纯，99％)，上海阿拉丁生化科技公司；无水氯化钙(CaCl2，摩尔质量＝110.98g/mol，分析纯，≧96％)，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化镁(MgCl2，摩尔质量＝95.21g/mol，分析纯，≧99％)，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化锶(SrCl2，摩尔质量＝158.53g/mol，分析纯，≧99％)，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化镧(LaCl3，摩尔质量＝245.26g/mol，≧99％)，百灵威科技有限公司；无水氯化铈(CeCl3，摩尔质量＝246.48g/mol，99.9％)，南京化学试剂股份有限公司；无水氯化锌(ZnCl2，摩尔质量＝136.30g/mol，≧98.0％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水氯化铜(CuCl2，摩尔质量＝134.45g/mol，≧98.0％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水氯化铁(FeCl3，摩尔质量＝162.20g/mol，≧98.0％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化铌(NbCl5，摩尔质量＝270.17g/mol，≧99.0％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钨(WCl6，摩尔质量＝396.56g/mol，≧99.0％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸三甲酯(PO(OCH3)3，摩尔质量＝140.07g/mol，≧98.0％)，上海阿拉丁生化科技公司；钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O，摩尔质量＝1602.39g/mol，≧99.0％)，国药化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH，摩尔质量＝46.07g/mol，分析纯，≧99.7％)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，摩尔质量M＝256.41g/mol)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；六水合硝酸镧(LaN3O9·6H2O，摩尔质量M＝433.01g/mol)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铈(CeN3O9·6H2O，摩尔质量M＝435.04g/mol)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸镧铈((LaCe)2(CO3)3·xH2O，摩尔质量M(LaCe)2(CO3)3＝738.04g/mol)，含量(质量分数)45％，包头市华星稀土有限公司；柠檬酸(C6H8O7·H2O，摩尔质量M＝210.14g/mol)，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；草酸(C2H2O4·2H2O，摩尔质量M＝126.07g/mol)，分析纯，上海美兴化工有限公司；乙二胺四乙酸(C10H16N2O8，摩尔质量M＝292.24g/mol)，分析纯，永华化学科技(江苏)有限公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：ZrPO/HZSM-5核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)以HZSM-5微孔分子筛为内核、ZrPO介孔分子筛为壳层的ZrPO/HZSM-5核壳结构复合分子筛粉末的合成
按照固液质量比1:10，将2.0g内核HZSM-5微孔分子筛粉末与质量浓度1.0％的三嵌段共聚物FI27(EO106PO70EO106)乙醇溶液搅拌混合，经30℃持续搅拌10h，得到混合物A。按照P与Zr摩尔比nP/nZr＝0.8，F127与P+Zr摩尔比nF127/(nP+nZr)＝0.014比例，将57.6g(4.57mmol)F127用600mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到F127乙醇溶液；将58.0g(180.0mmol)氧氯化锆用300mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到氧氯化锆乙醇溶液；再将20.2g(144.2mmol)磷酸三甲酯用200mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到磷酸三甲酯乙醇溶液；在40℃温度、搅拌条件下，依次将氧氯化锆乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液滴加到F127乙醇溶液中，继续搅拌6h得到总溶质浓度0.3mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：43.44加到混合物乙醇溶液B中，在30℃下持续搅拌10h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入搪瓷盘，在电热板上加热于70℃温度下挥发乙醇5h，然后在干燥箱中于120℃温度下保持2h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以10℃/min的加热速率，从40℃升温到300℃并恒温2h，然后继续升温到600℃并恒温焙烧2h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度10℃、去离子水与固体样品质量比100:1条件下进行搅拌水洗10h，经过滤、100℃干燥8h，再经过粉碎，得到壳层为ZrPO介孔磷酸锆盐分子筛，内核HZSM-5微孔分子筛的核壳结构复合分子筛粉末(记为ZrPO/HZSM-5分子筛)34.41g，其中内核质量以核壳结构复合分子筛质量计为5.8％，或将壳层表示为M1- xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为1。采用Tecnai G220S-Twin透射电子显微镜对样品孔结构表征，图1为样品透射电镜图。采用X’Pert PRO型X射线衍射仪对样品分别进行小角和广角X射线衍射表征，图2为样品的小角X射线衍射谱图，图3为样品的广角X射线衍射谱图。可见，样品含有有序介孔结构的分子筛和微孔HZSM-5分子筛。
(2)ZrPO/HZSM-5核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g的步骤(1)方法制备的ZrPO/HZSM-5分子筛粉末、15g一水合氧化铝、7.5g六水合硝酸铈、1.5g田菁粉搅拌混合15min，得到质量分数分别为62.5％、23.4％、11.7％、2.3％的固体混合物；向固体混合物加入去离子水，其中去离子水与固体混合物质量比0.16:1的去离子水，搅拌混合15min；再边搅拌边滴加53g质量分数为5％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于15℃温度下晾干10h，然后在马弗炉中以10℃/min的加热速率，从15℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧5h，得到成型的含有质量分数5.3％的Ce2O3、质量分数19.7％的Al2O3、余量为ZrPO/HZSM-5复合分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为ZrPO/HZSM-5催化剂)53.33g。
实施例2：Al0.25Zr0.75PO/Hβ核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)Al0.25Zr0.75PO/Hβ核壳结构复合分子筛的合成
按照固液质量比1:30，将5.0g内核微孔Hβ分子筛粉末与质量浓度3.0％的FI27乙醇溶液搅拌混合，经40℃持续搅拌6h，得到混合物A。按照P与总金属摩尔比nP/(nZr+nAl)＝0.75，F127与P+Zr+Al摩尔比nF127/(nP+nZr+nAl)＝0.016比例，将63.0g(5.0mmol)F127用600mL无水乙醇溶解，在30℃温度下搅拌60min，得到F127乙醇溶液；将43.5g(135.0mmol)氧氯化锆用300mL无水乙醇溶解，在30℃温度下搅拌60min，得到氧氯化锆乙醇溶液；将6.0g(45.0mmol)无水氯化铝用150mL无水乙醇溶解，在30℃温度下搅拌60min，得到氯化铝乙醇溶液；再将18.9g(135.0mmol)磷酸三甲酯用150mL无水乙醇溶解，在30℃温度下搅拌60min，得到磷酸三甲酯乙醇溶液；在30℃温度、搅拌条件下，依次将氧氯化锆乙醇溶液、氯化铝乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液滴加到F127乙醇溶液中，继续搅拌8h得到总溶质浓度0.27mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：6.32加到混合物乙醇溶液B中，在40℃下持续搅拌6h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入搪瓷盘，在电热板上加热于60℃温度及风扇对吹条件下挥发乙醇12h，然后在干燥箱中于110℃温度下保持8h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以5℃/min的加热速率，从10℃升温到250℃并恒温5h，然后继续升温到500℃并恒温焙烧10h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度50℃、去离子水与固体样品质量比500:1条件下进行搅拌水洗5h，经过滤、120℃干燥3h，再经过粉碎，得到壳层为Al0.25Zr0.75PO介孔磷酸盐分子筛，内核Hβ微孔分子筛质量占14.9％的核壳结构复合分子筛粉末(记为Al0.25Zr0.75PO/Hβ分子筛)33.50g，或将壳层表示为M1- xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为0.75。
(2)Al0.25Zr0.75PO/Hβ核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g步骤(1)方法制备的Al0.25Zr0.75PO/Hβ分子筛粉末、20g一水合氧化铝、6.0g六水合硝酸镧、2.5g田菁粉搅拌混合5min，得到质量分数分别为58.4％、29.2％、8.8％、3.6％的固体混合物；向固体混合物加入去离子水，其中去离子水与固体混合物质量比0.22：1的去离子水，并搅拌混合5min；再边搅拌边滴加51g质量分数为10％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于30℃温度下晾干8h，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到成型的含有质量分数4.0％的La2O3、质量分数24.9％的Al2O3、余量为Al0.25Zr0.75PO/Hβ分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为Al0.25Zr0.75PO/Hβ催化剂)56.26g。
实施例3：Ca0.05Zr0.95PO/HY核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)Ca0.05Zr0.95PO/HY核壳结构复合分子筛的合成
按照固液质量比1:50，将10.0g内核微孔HY分子筛粉末与质量浓度5.0％的FI27乙醇溶液搅拌混合，经50℃持续搅拌2h，得到混合物A。按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nCa)＝0.95，F127与P+Zr+Ca摩尔比nF127/(nP+nZr+nCa)＝0.036比例，将126.0g(10.0mmol)F127用800mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到F127乙醇溶液；将43.5g(135.0mmol)氧氯化锆用300mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到氧氯化锆乙醇溶液；将0.79g(7.1mmol)无水氯化钙用100mL无水乙醇溶解，在30℃温度下搅拌60min，得到氯化钙乙醇溶液；再将18.9g(135.0mmol)磷酸三甲酯用100mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到磷酸三甲酯乙醇溶液；在30℃温度、搅拌条件下，依次将氧氯化锆乙醇溶液、氯化钙乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液滴加到F127乙醇溶液中，继续搅拌10h得到总溶质浓度0.22mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：2.05加到混合物乙醇溶液B中，在50℃下持续搅拌1h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入三口烧瓶，在搅拌和气相通入50mL/min氮气条件下，加热于60℃温度挥发乙醇(经冷凝回收乙醇)48h，然后在干燥箱中于90℃温度下保持12h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以0.5℃/min的加热速率，从40℃升温到350℃并恒温1h，然后继续升温到550℃并恒温焙烧5h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度30℃、去离子水与固体样品质量比1000:1条件下进行搅拌水洗3h，经过滤、110℃干燥5h，再经过粉碎，得到壳层为Ca0.05Zr0.95PO介孔磷酸盐分子筛，内核HY微孔分子筛质量占27.3％的核壳结构复合分子筛粉末(记为Ca0.05Zr0.95PO/HY分子筛)36.61g，或将壳层表示为M1-xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为0.95。
(2)Ca0.05Zr0.95PO/HY核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g步骤(1)方法制备的的Ca0.05Zr0.95PO/HY分子筛粉末、30g一水合氧化铝、5.0g碳酸镧铈、3.5g田菁粉搅拌混合20min，得到质量分数分别为51.0％、38.2％、6.4％、4.5％的固体混合物；向固体混合物加入去离子水，其中去离子水与固体混合物质量比0.25:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加58g质量分数为8％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下晾干8h，然后在马弗炉中以0.5℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到500℃，并恒温焙烧5h，得到成型的含有质量分数3.1％的(LaCe)2O3、质量分数33.3％的Al2O3、余量为Ca0.05Zr0.95PO/HY分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为Ca0.05Zr0.95PO/HY催化剂)62.99g。
实施例4：Mg0.2Zr0.8PO/HUSY核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)Mg0.2Zr0.8PO/HUSY核壳结构复合分子筛的合成
按照固液质量比1:80，将10.0g内核微孔HUSY分子筛粉末与质量浓度8.0％的FI27乙醇溶液搅拌混合，经30℃持续搅拌6h，得到混合物A。按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nMg)＝0.8，F127与P+Zr+Mg摩尔比nF127/(nP+nZr+nMg)＝0.038比例，将151.2g(12.0mmol)F127用800mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌50min，得到F127乙醇溶液；将45.1g(140.0mmol)氧氯化锆用300mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌50min，得到氧氯化锆乙醇溶液；将3.33g(35.0mmol)无水氯化镁用200mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到氯化镁乙醇溶液；再将19.6g(140.0mmol)磷酸三甲酯用200mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌30min，得到磷酸三甲酯乙醇溶液；在50℃温度、搅拌条件下，依次将氧氯化锆乙醇溶液、氯化镁乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液滴加到F127乙醇溶液中，继续搅拌3h得到总溶质浓度0.22mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：1.48加到混合物乙醇溶液B中，在30℃下持续搅拌3h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入三口烧瓶，在气相通入80mL/min氮气条件下，加热于50℃温度挥发乙醇(经冷凝回收乙醇)24h，然后在干燥箱中于100℃温度下保持12h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以1.0℃/min的加热速率，从40℃升温到300℃并恒温2h，然后继续到550℃，并恒温焙烧5h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度20℃、去离子水与固体样品质量比300:1条件下进行搅拌水洗5h，经过滤、100℃干燥6h，再经过粉碎，得到壳层为Mg0.2Zr0.8PO介孔分子筛，内核HUSY微孔分子筛质量占25.9％的核壳结构复合分子筛粉末(记为Mg0.2Zr0.8PO/HUSY分子筛)38.60g，或将壳层表示为M1-xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为0.8。
(2)Mg0.2Zr0.8PO/HUSY核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g步骤(1)方法制备的Mg0.2Zr0.8PO/HUSY分子筛粉末、40g一水合氧化铝、5.0g六水合硝酸镁、5.0g田菁粉搅拌混合30min，得到质量分数分别为44.4％、44.4％、5.6％、5.6％的固体混合物；向固体混合物加入与其质量比0.22:1的去离子水，搅拌混合30min；再边搅拌边滴加65g质量分数为8％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5℃温度下晾干12h，然后在马弗炉中以1℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧3h，得到成型的含有质量分数1.1％的MgO、质量分数40.7％的Al2O3、余量为Mg0.2Zr0.8PO/HUSY分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为Mg0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂)68.786g。
实施例5：Sr0.3Zr0.7PO/HMOR核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)Sr0.3Zr0.7PO/HMOR核壳结构复合分子筛的合成
按照固液质量比1:100，将20.0g内核微孔HMOR分子筛粉末与质量浓度3.0％的FI27乙醇溶液搅拌混合，经30℃持续搅拌4h，得到混合物A。按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nSr)＝1.0，F127与P+Zr+Sr摩尔比nF127/(nP+nZr+nSr)＝0.01比例，将50.4g(4.0mmol)F127用1000mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌20min，得到F127乙醇溶液；在40℃温度、搅拌条件下，依次将45.1g(140.0mmol)氧氯化锆、9.5g(60.0mmol)无水氯化锶、28.0g(200.0mmol)磷酸三甲酯加到F127乙醇溶液中，继续搅拌10h得到总溶质浓度0.4mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：0.39加到混合物乙醇溶液B中，在30℃下持续搅拌7h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入三口烧瓶，连接抽真空系统，在气温度50℃、压力0.06MPa条件下挥发乙醇(经冷凝回收乙醇)48h，然后在干燥箱中于90℃温度下保持24h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以2.0℃/min的加热速率，从10℃升温到300℃并恒温4h，然后继续升温到550℃并恒温焙烧5h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度30℃、去离子水与固体样品质量比400:1条件下进行搅拌水洗3h，经过滤、90℃干燥10h，再经过粉碎，得到壳层为Sr0.3Zr0.7PO孔分子筛，内核HMOR微孔分子筛质量占34.7％的核壳结构复合分子筛粉末(记为Sr0.3Zr0.7PO/HMOR分子筛)57.66g，或将壳层表示为M1-xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为0.7。
(2)Sr0.3Zr0.7PO/HMOR核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g步骤(1)方法制备的Sr0.3Zr0.7PO/HMOR分子筛粉末、50g一水合氧化铝、7.0g六水合硝酸镁、5.0g田菁粉搅拌混合30min，得到质量分数分别为39.2％、49.0％、6.9％、4.9％的固体混合物；向固体混合物加入与其质量比0.49:1的去离子水，搅拌混合30min；再边搅拌边滴加55g质量分数为10％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下晾干10h，然后在马弗炉中以2℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧3h，得到成型的含有质量分数1.4％的MgO、质量分数46.0％的Al2O3、余量为Sr0.3Zr0.7PO/HMOR分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为Sr0.3Zr0.7PO/HMOR催化剂)76.1g。
实施例6：W0.5Zr0.5PO/HMCM-22核壳结构复合分子筛催化剂的制备
(1)W0.5Zr0.5PO/HMCM-22核壳结构复合分子筛的合成
按照固液质量比1:200，将15.0g内核微孔HMCM-22分子筛粉末与质量浓度2.0％的FI27乙醇溶液搅拌混合，经30℃持续搅拌8h，得到混合物A。按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nW)＝0.7，F127与P+Zr+W摩尔比nF127/(nP+nZr+nW)＝0.01比例，将63.0g(5.0mmol)F127用600mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌60min，得到F127乙醇溶液；将43.5g(135.0mmol)氧氯化锆用300mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌60min，得到氧氯化锆乙醇溶液；将53.5g(135mmol)氯化钨用300mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌60min，得到氯化钨乙醇溶液；再将26.47g(189.0mmol)磷酸三甲酯用200mL无水乙醇溶解，在40℃温度下搅拌60min，得到磷酸三甲酯乙醇溶液；在40℃温度、搅拌条件下，依次将氧氯化锆乙醇溶液、钨酸铵乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液滴加到F127乙醇溶液中，继续搅拌8h得到总溶质浓度0.33mmol/mL的混合物乙醇溶液B。在搅拌条件下将混合物A按体积比1：0.37加到混合物乙醇溶液B中，在30℃下持续搅拌5h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D倒入搪瓷盘，在电热板上加热于60℃温度下挥发乙醇48h，然后在干燥箱中于100℃温度下保持24h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以3℃/min的加热速率，从40℃升温到280℃并恒温3h，然后继续升温到550℃并恒温焙烧5h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度20℃、去离子水与固体样品质量比500:1条件下进行搅拌水洗6h，经过滤、100℃干燥8h，再经过粉碎，得到壳层为Sr0.3Zr0.7PO介孔分子筛，内核HMCM-22微孔分子筛质量占19.6％的核壳结构复合型分子筛粉末(记为W0.5Zr0.5PO/HMCM-22分子筛)76.34g，或将壳层表示为M1-xZrxPO，其中Zr与总金属元素的原子比x为0.5。
(2)W0.5Zr0.5PO/HMCM-22核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将40g步骤(1)制备的W0.5Zr0.5PO/HMCM-22分子筛粉末、20g一水合氧化铝、6.0g六水合硝酸镧、2.5g田菁粉搅拌混合5min，得到质量分数分别为58.4％、29.2％、8.8％、3.6％的固体混合物；向固体混合物加入去离子水，其中去离子水与固体混合物质量比0.22:1的去离子水，并搅拌混合5min；再边搅拌边滴加51g质量分数为10％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于35℃温度下晾干4h，然后在马弗炉中以5℃/min的加热速率，从35℃温度程序升温到600℃，并恒温焙烧1h，得到成型的含有质量分数4.0％的La2O3、质量分数24.9％的Al2O3、余量为W0.5Zr0.5PO/HMCM-22分子筛的核壳结构复合分子筛催化剂(记为W0.5Zr0.5PO/HMCM-22催化剂)56.257g。
实施例7～12：核壳结构复合分子筛催化剂的制备
按照实施例4的方法，以HUSY分子筛作为内核微孔分子筛粉末，分别用氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铌、氯化镧、氯化铈制备Zn0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例7)、Fe0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例8)、Cu0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例9)、Nb0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例10)、La0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例11)、Ce0.2Zr0.8PO/HUSY(实施例12)，分别获得成型的含有质量分数均为1.1％的MgO、质量分数均为40.7％的Al2O3、余量为分子筛的六种核壳结构复合分子筛催化剂。
实施例13：32.5WO3/Al0.25Zr0.75PO/Hβ改性核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将15g钨酸铵及1.0g柠檬酸加到100mL去离子水中，在60℃温度下搅拌混合10min，得到钨酸铵质量分数12.9％、柠檬酸与钨酸铵摩尔比为0.5：1的浸渍溶液；将实施例2步骤(2)方法制备的40g核壳结构复合分子筛催化剂(即Al0.25Zr0.75PO/Hβ催化剂)加到浸渍溶液中，在液体与固体质量比2.9:1、温度50℃条件下搅拌浸渍24h；在95℃温度下烘干48h，然后在马弗炉中以15℃/min的加热速率，从5℃温度程序升温到600℃，并恒温焙烧1h，得到三氧化钨负载质量分数32.5％的改性核壳结构复合分子筛催化剂53.02g，标记为32.5WO3/Al0.25Zr0.75PO/Hβ。
实施例14：10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY改性核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将4.6g钨酸铵及0.1g草酸加到100mL去离子水中，在5℃温度下搅拌混合60min，得到钨酸铵质量分数4.4％、草酸与钨酸铵摩尔比为0.28：1的浸渍溶液；将实施例7步骤(2)方法制备的40g的核壳结构复合分子筛催化剂(即Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂)加到浸渍溶液中，在液体与固体质量比2.62:1、温度5℃条件下搅拌浸渍24h；在100℃温度下烘干24h，然后在马沸炉中以0.5℃/min的加热速率，从40℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧3h，得到三氧化钨负载质量分数10.0％的改性核壳结构复合型分子筛催化剂43.99g，标记为10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY。
实施例15：2WO3/Mg0.2Zr0.8PO/HUSY改性核壳结构复合分子筛催化剂的制备
将0.92g钨酸铵及0.1g乙二胺四乙酸加到60mL去离子水中，在30℃温度下搅拌混合30min，得到钨酸铵质量分数1.5％、乙二胺四乙酸与钨酸铵摩尔比为0.596：1的浸渍溶液；将实施例4步骤(2)方法制备的40g核壳结构复合分子筛催化剂(即Mg0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂)加到浸渍溶液中，在液体与固体质量比1.53:1、温度30℃条件下搅拌浸渍1h；在120℃温度下烘干1h，然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从40℃温度程序升温到500℃，并恒温焙烧10h，得到三氧化钨负载质量分数2.0％的改性核壳结构复合分子筛催化剂40.80g，标记为2WO3/Mg0.2Zr0.8PO/HUSY。
实施例16：催化剂芳烃脱烯烃反应活性的评价
分别用实施例1～15的20～40目的催化剂，采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将4.0克催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速3.0h-1条件下，对某石油化工企业的催化重整-芳烃抽提联合装置的C8芳烃进行持续脱除烯烃液相反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，脱烯率为原料与精制产物溴指数之差，除以原料的溴指数，原料溴指数的测定结果为835.6mgBr/100g，将实施例1～实施例15制备催化剂的芳烃精制实验结果列于表1。
另外，在芳烃脱烯烃反应过程中，可能发生二甲苯岐化生成甲苯和三甲苯等副反应，用安捷伦科技上海分析仪器有限公司生产的具有长50米OV-101毛细管柱、FID检测器的1790型气相色谱仪对芳烃原料和精制产物进行组成分析，用甲苯生成质量分数评价芳烃脱烯烃反应的选择性。分析结果显示，各催化剂的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明各催化剂的脱烯烃反应选择性均较高。
表1催化剂芳烃脱烯烃反应活性的评价结果
Figure BDA0002252180020000171
由表1数据可以看出，所制备催化剂在反应条件下持续反应1000h的精制产物溴指数小于18.0mgBr/100g，脱烯率大于97.0％，说明所制备催化剂具有较高的脱烯烃催化活性，具有良好的活性稳定性，并且10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂的催化性能较好。
实施例17：考察反应温度对芳烃脱烯烃反应的影响
用实施例16的固定床反应装置和精制产物分析方法，在4.0g的20～40目的10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂上进行压力3.0MPa、质量空速3.0h-1条件下的C8芳烃脱除烯烃液相反应，考察反应温度对芳烃脱烯烃反应的影响，将实验结果列于表2。另外，各温度的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在120～300℃温度范围内的脱烯烃反应选择性较高。
表2考察反应温度影响的反应实验结果
反应温度，℃ 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％
120 19.3 97.7
140 15.5 98.1
160 9.2 98.9
180 7.1 99.2
200 6.9 99.2
220 6.5 99.2
240 6.4 99.2
260 6.2 99.3
300 5.9 99.3
从表2得知，随着反应温度提高，C8芳烃脱烯烃的精制产物溴指数有所降低，脱烯率有所提高。由于降低反应温度有利于节能，而提高反应温度有利于提高脱烯烃效果，综合考虑的较合适反应温度范围是140～260℃。
实施例18：考察质量空速对芳烃脱烯烃反应的影响
用实施例16的固定床反应装置和精制产物分析方法，在4.0g的20～40目的10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂上进行温度180℃、压力2.0MPa条件下的C8芳烃脱除烯烃液相反应，考察质量空速对芳烃脱烯烃反应的影响，将实验结果列于表3。另外，各质量空速的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在0.2～15.0h-1质量空速范围内的脱烯烃反应选择性较高。
表3考察质量空速影响的反应实验结果
Figure BDA0002252180020000181
Figure BDA0002252180020000191
从表3可知，随着质量空速提高，C8芳烃脱烯烃的精制产物溴指数有所增大，脱烯率有所降低。考虑降低质量空速有利于提高脱烯率，而增大质量空速有利于提高装置的原料处理量，综合考虑的较合适质量空速范围为0.5～5.0h-1。
实施例19：催化剂活性稳定性和再生性能的考察
用4.0g的20～40目的10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下持续进行C8芳烃脱除烯烃液相反应，考察持续反应时间(time onstream)对催化剂活性的影响(或考察催化剂活性稳定性)，将新鲜催化剂的烷基化持续反应实验结果列于表4。
将4.0g的20～40目的10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂装入另一个固定床反应器(同实施例16)，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速20.0h-1反应条件下持续进行C8芳烃脱除烯烃液相反应，当脱烯率下降到70％时，停止输入反应原料，开始催化剂再生操作。首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，180℃下氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，加热升温到400℃温度并恒温烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到550℃恒温烧焦5h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，反应器催化剂床层温度从550℃降低到180℃，继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下持续进行C8芳烃脱除烯烃液相反应，考察再生催化剂的活性稳定性，将再生催化剂反应实验结果一同列于表4。
表4考察新鲜催化剂和再生催化剂活性稳定性的实验结果
Figure BDA0002252180020000201
从表4可知，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下持续进行C8芳烃脱除烯烃液相反应，新鲜10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂及其再生催化剂都经历3000h反应，脱烯率均大于98％，并且它们的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂具有良好的活性稳定性和再生性能。
实施例20：苯脱除烯烃的反应实验考察
采用固定床反应装置(同实施例16)，将4.0g的20～40目10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在温度180℃、压力5.0MPa、质量空速2.0h-1的条件下，对某石油化工企业重整芳烃经蒸馏分离得到的苯进行脱除烯烃液相反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料苯溴指数的测定结果为348.6mgBr/100g，经过持续2000h的反应，精制苯溴指数的测定结果小于6.8mgBr/100g。
实施例21：蒸汽裂解芳烃的预处理与催化脱烯烃反应的串联操作考察
采用两个固定床反应器串联的反应装置，第一个反应器分别装填4g的20～40目的抚顺石化公司生产的活性白土，其余填满石英砂；在第二个固定床反应器中装填实施例14制备的4g的20～40目10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂，反应器上下两端填满石英砂，两个反应器的反应操作条件相同，均为温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h-1。在该反应器操作条件下，某石油化工企业的蒸汽裂解芳烃先经过第一个反应器，然后经过第二个反应器，进行脱除烯烃液相反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料芳烃溴指数的测定结果为1127.5mgBr/100g，将持续2000h反应的实验结果列于表5。同样条件下，将活性白土替换为20～40目的HY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6，温州华华集团公司)、13X分子筛和活性炭(均购自上海国药集团化学试剂有限公司)、实施例14制备的10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY。
表5蒸汽裂解芳烃的预处理与催化脱烯烃反应串联操作的考察结果
Figure BDA0002252180020000202
从表5数据可以看出，在5种预处理剂+10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY催化剂串联组合中，精制蒸汽裂解芳烃的溴指数较低且较稳定的组合是10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY+10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY，其次是HY分子筛+10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY，再其次为活性白土+10WO3/Zn0.2Zr0.8PO/HUSY。
上述实验结果表明，本发明的利用微孔介孔核壳结构复合型分子筛的芳烃精制方法具有流程简单、操作稳定等优点，其催化剂具有较高的脱烯烃反应催化活性、反应选择性、活性稳定性和催化剂再生性能，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述方法为：在温度100～300℃、压力0.2～10MPa、进料质量空速0.2～15h-1的条件下，将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃；催化剂失活后再生，循环使用；
所述固体酸催化剂是核壳结构复合分子筛催化剂或负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂，所述三氧化钨质量负载量为2-40％；所述核壳结构复合分子筛催化剂的质量组成为：10-50％的三氧化二铝、1-10％稀土或碱土金属氧化物，余量为核壳结构复合分子筛；所述核壳结构复合分子筛以微孔分子筛为内核，介孔分子筛为壳层；所述稀土或碱土金属氧化物源自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物；所述介孔分子筛为含金属元素M的M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛，所述x为Zr与总金属元素的原子比，x为0.5～1；所述金属元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)镁、(2)钙、(3)锶、(4)铝、(5)铁、(6)铜、(7)锌、(8)铌、(9)钨、(10)镧、(11)铈；
所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)HZSM-5分子筛、(2)HY分子筛、(3)Hβ分子筛、(4)HUSY分子筛、(5)HMOR分子筛、(6)HMCM-22分子筛。
2.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制得：(1)核壳结构复合分子筛：按照固液质量比1:10～200，将内核微孔分子筛粉末与质量浓度1.0～8.0％的三嵌段共聚物FI27乙醇溶液搅拌混合，经30～50℃持续搅拌2～10h，得到混合物A；以无水乙醇为溶剂，三嵌段共聚物FI27为模板剂，氧氯化锆为锆源，磷酸三甲酯为磷源，金属M化合物为M金属源，按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nM)＝0.7～1、F127与P+Zr+M摩尔比nF127/(nP+nZr+nM)＝0.01～0.04的比例混合，经30～50℃持续搅拌3～10h，得到含有模板剂、锆源、磷源、M金属源总溶质浓度0.2～0.4mmol/mL的混合物乙醇溶液B；在搅拌条件下将混合物A以体积比1：0.3～45.0加到混合物乙醇溶液B中，在30～50℃下持续搅拌1～10h，得到混合物乙醇溶液D；将混合物乙醇溶液D先在40～70℃温度下挥发乙醇5～48h，然后在90～120℃温度下保持挥发乙醇2～24h，得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉中，以0.5～10℃/min的加热速率，从10～40℃升温到250～350℃并恒温1～5h，然后继续升温到500～600℃并恒温焙烧2～10h，得到固体样品；将所得的固体样品在温度10～50℃、去离子水与固体样品质量比100～1000:1条件下进行搅拌水洗3～10h，经过滤、90～120℃干燥3～10h，再经过粉碎，得到内核为微孔分子筛，外层为M1- xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛的核壳结构复合分子筛；
所述金属M化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物：(1)氯化镁、(2)氯化钙、(3)氯化锶、(4)氯化铝、(5)氯化铁、(6)氯化铜、(7)氯化锌、(8)氯化铌、(9)氯化钨、(10)氯化镧、(11)氯化铈；
(2)核壳结构复合分子筛催化剂：将步骤(1)制备核壳结构复合分子筛粉末、一水合氧化铝、稀土或碱土金属源、田菁粉混合5～30min，得到质量分数分别为35～65％、20～50％、5～15％、2～8％的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比0.1～0.5:1的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，挤条成型；将条形物于5～40℃温度下晾干4～12h，然后在马弗炉中以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～5h，得到含有稀土金属氧化物或碱土金属氧化物及三氧化二铝的核壳结构复合分子筛催化剂；所述稀土或碱土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述的混合物乙醇溶液B的制备方法选自如下方法中的一种：(1)先分别制备F127乙醇溶液、氧氯化锆乙醇溶液、金属M化合物乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液，然后按此顺序在搅拌条件下依次将后3种乙醇溶液加到F127乙醇溶液中，在30～50℃持续搅拌3～10h，制备混合物乙醇溶液B；(2)先制备F127乙醇溶液，然后边搅拌边依次将氧氯化锆、金属M化合物、磷酸三甲酯加到F127乙醇溶液中，在30～50℃持续搅拌3～10h，制备混合物乙醇溶液B。
4.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述的混合物乙醇溶液D的挥发乙醇方法选自静态挥发、搅拌动态挥发、通气体稀释气相的强化挥发、减压强化挥发中的一种或两种以上组合挥发方式。
5.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述改性核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制备：将钨酸铵及渗透剂加到去离子水中，在5～60℃温度下搅拌混合10～60min，得到钨酸铵质量分数1～13％、渗透剂与钨酸铵摩尔比为0.2～0.6：1的浸渍溶液；将核壳结构复合分子筛催化剂加到浸渍溶液中，在液体与固体质量比1.0～4.0:1、温度5～50℃条件下搅拌浸渍1～24h；在95～120℃温度下烘干4～48h，然后在马弗炉中以0.5～15℃/min的加热速率，从5～40℃温度程序升温到200～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂；所述的渗透剂选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述的脱除微量烯烃的芳烃精制液相反应条件为：在温度140～260℃、压力0.5～5.0MPa、进料质量空速0.5～5.0h-1。
7.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述芳烃是重整芳烃或蒸汽裂解芳烃或分离后的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。
8.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述的失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入芳烃原料以后，首先输入氮气或高压蒸汽进行吹扫，氮气或高压蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在150～500℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h。
9.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述芳烃脱烯烃精制方法还包括芳烃预处理过程，芳烃先经过预处理剂床层，然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述预处理的操作条件：温度150～250℃、压力0.2～3.0MPa、质量空速0.5～5.0h-1；所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛、核壳结构复合型分子筛催化剂、改性核壳结构复合型分子筛催化剂。
10.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，其特征在于所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
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