CN113289675A - 一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法,该方法包含:将沸石分子筛与沥青质加热混合,使沥青质均匀包覆在沸石分子筛的表面,将沥青质‑沸石分子筛进行炭化,炭化温度为500~700℃,然后经过水蒸气活化,活化温度为700~1200℃,得到具有活性炭外壳的复合型分子筛载体;沸石分子筛负载有活性金属,经加热混合、炭化和活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,沥青质‑沸石分子筛炭化后负载活性金属,然后经活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,复合型分子筛载体负载活性金属,得到用于重油催化裂化的催化剂。本发明的方法制备的催化剂具有较高的催化活性和产物选择性,使重油分子裂化转化为轻质油。
Description
技术领域
本发明属于石油化工和煤化工技术领域,具体涉及一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重质油转化为轻质油的主要手段,除用于重油的催化裂化外,还用于煤焦油加氢催化裂化制燃料油等。然而现有重油催化裂化催化剂的催化效率较低,除此之外生焦率较高。
重油高粘且组成结构非常复杂,富含芳烃、有机分子量大,还含有重金属和S和N等非金属元素。芳烃在催化裂化反应过程中是生焦前驱体,生成的焦约有60%沉积在催化剂表面和催化剂的孔道中造成催化剂的非永久性失活,而重金属和非金属容易造成催化剂永久性失活。
以分子筛为载体的催化剂应用非常广泛,分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道,孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入。由于重油的分子尺寸(分子量)较大,难以进入分子筛的微孔结构中发生催化反应,因此,通过改性或人工合成的方式,将其制成多级孔分布的分子筛,可以有效提高重油的催化转化效率。
然而,目前重油催化转化的分子筛催化剂基本上只负载一定的活性组分,并不改变分子筛孔的结构。废的催化剂可进行氧化-酸浸-水洗,使其脱除大部分有害物质,并通过活化使其恢复活性。但是大多数并不回收催化剂,废的催化剂被用于制造水泥、铺路材料或直接掩埋等。
目前基于分子筛为载体的重油催化剂的设计和制备存在工序多而繁杂,寿命短和制备成本高等问题,且大多停留在实验室阶段。所以,寻求一种具有高活性、制备方法简单的催化剂成为该领域的当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法,制备的催化剂具有较高的催化活性和较高的产物选择性,用于使重油分子裂化产物择型转化为轻质油。
为了达到上述目的,本发明提供了一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,该方法包含:将沸石分子筛与沥青质加热混合,使沥青质均匀包覆在沸石分子筛的表面,将沥青质-沸石分子筛进行炭化,炭化温度为500~700℃,然后经过水蒸气活化,活化温度为700~1200℃(活化可以使分子筛表面的半焦进一步转化为活性炭,从而增加了碳层的比表面积,孔的结构得到丰富,会产生介孔和大孔,碳层内的分子筛其结构不发生变化,具有其特有的微孔),得到具有活性炭外壳的复合型分子筛载体;所述沸石分子筛负载有活性金属,经所述加热混合、炭化和活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,所述沥青质-沸石分子筛炭化后负载活性金属,然后经所述活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,所述复合型分子筛载体负载活性金属,得到用于重油催化裂化的催化剂。
其中,负载活性金属的过程,为:采用等体积浸渍,将活性金属盐溶液作为浸渍液,与沸石分子筛、沥青质-沸石分子筛炭化的物质或复合型分子筛载体混合浸渍,结束后干燥,然后在惰性气氛500~600℃焙烧,惰性气氛或隔绝空气,是为了将沥青质热解形成半焦,如在有氧条件下进行,会直接发生燃烧反应,不会形成半焦;所述活性金属选自Fe、Ni、Co和Mo中任意一种或两种以上。
优选地,所述沸石分子筛选自HZSM-5、HY和Beta沸石分子筛中任意一种或两种以上。
优选地,所述沥青质选自石油沥青质、煤焦油沥青质和天然沥青中任意一种或两种以上。
优选地,所述活性金属的负载量为1~20wt%。
优选地,所述复合型分子筛载体与沥青质重复所述加热混合、炭化和活化过程得到的载体负载活性金属。
优选地,所述炭化时间为0.5~1h,活化时间为10min~2h,焙烧时间为1~5h。
优选地,所述负载活性金属的过程中,将沸石分子筛、沥青质-沸石分子筛炭化的物质或复合型分子筛载体缓慢加入至所述浸渍液中。
优选地,所述浸渍时间为3h。
优选地,所述干燥的温度为110℃,干燥时间为12h。
本发明的另一目的是提供所述的方法制备的用于重油催化裂化的催化剂。
本发明的用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法,具有以下优点:
(1)本发明的方法,制备简单,制备得到的催化剂具有较高的催化活性和较高的产物选择性,该催化剂用于使重油分子裂化的产物择型转化为轻质油,具有较高的抗毒性能,可有效低于S和N以及重金属元素的毒害;
(2)本发明的方法,成本较低,可提高重油裂解反应速率,降低重油裂解的反应温度,提高催化裂解产物中轻组分的收率。
(3)本发明的方法,制备的催化剂具有特殊的结构,分子筛表面有一层活性炭膜,该膜具有比分子筛更大的孔结构,重油首先通过活性炭膜催化裂解为小分子,小分子再进入分子筛微孔中进行反应,该催化剂实现了重油的分级催化转化,提高了分子筛微孔的利用效率;
(4)本发明的方法,制备的催化剂具有活性炭膜可有效降低催化裂解过程中结焦和积碳的生成,同时可有效抵御S和N等元素对催化剂的毒害,增加了催化剂的使用寿命;
(5)本发明的方法,制备的催化剂的催化裂解产物可控性好,石油重油和煤焦油沥青的液体收率大于50%,对BTXN的选择性大于30%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的用于重油催化裂化的催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1-4及HZSM-5分子筛的重油催化裂解产物中BTEXN的产量图。
图3为本发明对比例1和2的复合型载体对BTXN产率的影响图。
图4为本发明实验例3中催化剂对BTXN产率的影响图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,该方法包含:
将HZSM-5分子筛(南开大学催化剂公司,硅铝比46)与中低温煤焦油沥青质按照质量比10:1在150℃加热混合,使沥青质均匀包覆在HZSM-5分子筛表面,将沥青质-分子筛置于炭化炉内炭化,温度为600℃,炭化时间为0.5h。
将上述经炭化的沥青质-分子筛置于活化炉中,通入水蒸气,活化温度为900℃,活化时间为10min,制备得到复合型分子筛载体。
采用等体积浸渍的方法对复合型分子筛载体进行负载改性:称取一定量的硝酸钴,将其溶解到一定量的去离子水中制备得到浸渍液,随后在浸渍液中缓慢倒入复合型分子筛载体,搅拌一段时间后浸渍3h,再在110℃条件下干燥12h,惰性气氛500~600℃焙烧1.5h,得到Co负载的活性炭包覆ZSM-5催化剂,该催化剂的TEM图如图1所示。
实施例2
一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,区别在于:在对复合型分子筛载体进行负载时,采用硝酸铁的水溶液作为浸渍液,制备Fe负载的活性炭包覆ZSM-5催化剂。
实施例3
一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,区别在于:在对复合型分子筛载体进行负载时,采用硝酸钼的水溶液作为浸渍液,制备Mo负载的活性炭包覆ZSM-5催化剂。
实施例4
一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,区别在于:在对复合型分子筛载体进行负载时,采用硝酸镍的水溶液作为浸渍液,制备Ni负载的活性炭包覆ZSM-5催化剂。
对比例1
复合型载体,与实施例1的复合型分子筛载体的制备基本相同,区别在于:采用天然沸石NMZ-A替代HZSM-5分子筛,采用石油沥青质替代中低温煤焦油沥青质,炭化温度为500℃,炭化时间为0.3h,活化后研磨,得到具有一定厚度的活性炭外壳复合型天然沸石B。
对比例2
复合型载体,与实施例1的复合型分子筛载体的制备基本相同,区别在于:采用天然沸石NMZ-B替代HZSM-5分子筛,采用石油沥青质替代中低温煤焦油沥青质,炭化温度为500℃,炭化时间为0.3h,活化后研磨,得到具有一定厚度的活性炭外壳复合型天然沸石C。
实验例1催化剂催化裂解反应评价实验
将3mg实施例1-4制备的催化剂分别置于裂解仪-气相色谱质谱联用仪的反应管底部,将1mg石油重油置于反应管上部,在反应温度600℃下,对催化剂进行催化裂解反应评价,反应产物在线通过气相色谱质谱联用仪对产物产率及组成进行分析。
结果如图2所示,显示对BTXN(苯、甲苯、二甲苯和萘;B是苯,T是甲苯,X是二甲苯,N是萘,CHLP-H为煤焦油重油)的选择性达到30%以上。
将对比例1和对比例2制备的复合型载体分别置于裂解仪-气相色谱质谱联用仪的反应管底部,将煤焦油重油置于反应管上部,各复合型载体分别设置三组,复合型载体与煤焦油重油的质量比分别为2:1、1:1和1:2,在反应温度700℃下,对催化剂的催化裂解性能进行评价,反应产物在线通过气相色谱质谱联用仪对产物产率及组成进行分析。
结果如图3所示(a:对比例1的复合型载体;b:对比例2的复合型载体),对比例1和对比例2制备的复合型载体的BTXN产率与不加催化剂相比提高了1倍以上。
实验例2催化剂对重油加氢催化裂化性能评价实验
将5g实施例1制备的催化剂置于滴流床加压固定床反应器中,在反应温度为400℃,压力为4MPa,质量空速为1.0h-1条件下催化剂对重油加氢催化裂化性能进行评价。反应产物液体(催化转化后被冷凝下来的液体)收率为81%,通过对其热失重分析发现,300℃时失重率大于90%,表明该催化剂对重油的轻质化作用明显。
实验例3催化剂对沥青质催化转化性能评价实验
将1mg实施例1-4制备方法制备的催化剂、分子筛催化剂HY、USY置于裂解仪-气相色谱质谱联用仪的反应管底部,将1mg石油重油置于反应管上部,在反应温度600℃下,对沥青质进行催化裂解反应评价,反应产物在线通过气相色谱质谱联用仪对产物产率及组成进行分析。
结果如图4所示,在沥青质与催化剂质量比为1:1时,BTXN产物的产率增加至约30%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包含:
将沸石分子筛与沥青质在150℃加热混合,使沥青质均匀包覆在沸石分子筛的表面,将沥青质-沸石分子筛进行炭化,炭化温度为500~700℃,然后经过水蒸气活化,活化温度为700~1200℃,得到具有活性炭外壳的复合型分子筛载体;
所述沸石分子筛负载有活性金属,经所述加热混合、炭化和活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,所述沥青质-沸石分子筛炭化后负载活性金属,然后经所述活化过程,得到用于重油催化裂化的催化剂;或,所述复合型分子筛载体负载活性金属,得到用于重油催化裂化的催化剂;
其中,负载活性金属的过程,为:采用等体积浸渍,将活性金属盐溶液作为浸渍液,与沸石分子筛、沥青质-沸石分子筛炭化的物质或复合型分子筛载体混合浸渍,结束后干燥,然后在惰性气氛500~600℃焙烧;
所述活性金属选自Fe、Ni、Co和Mo中任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述沸石分子筛选自HZSM-5、HY和Beta沸石分子筛中任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述沥青质选自石油沥青质、煤焦油沥青质和天然沥青中任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性金属的负载量为1~20wt%。
5.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述复合型分子筛载体与沥青质重复所述加热混合、炭化和活化过程得到的载体负载活性金属。
6.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述炭化时间为0.5~1h,活化时间为10min~2h,焙烧时间为1~5h。
7.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述负载活性金属的过程中,将沸石分子筛、沥青质-沸石分子筛炭化的物质或复合型分子筛载体缓慢加入至所述浸渍液中。
8.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述浸渍时间为3h。
9.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为110℃,干燥时间为12h。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的用于重油催化裂化的催化剂。
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OCHOA, A ET AL.: "Temperature Programmed Oxidation Coupled with InSitu Techniques Reveal the Nature and Location of Coke Deposited on a Ni/La2O3-alpha-Al2O3 Catalyst in the Steam Reforming of Bio-oil" * |
PAN, M ET AL.: "Construction and practical application of a novel zeolite catalyst for hierarchically cracking of heavy oil" * |
张丹等: "陕北中低温煤焦油快速(催化)裂解特性" * |
张强等: "气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较" * |
杨君等: "稻壳碱溶活化制备P型分子筛" * |
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Publication number | Publication date |
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CN113289675B (zh) | 2023-05-02 |
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