CN105800633B - Sapo‑11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了SAPO‑11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法。该SAPO‑11分子筛的二次晶化制备方法包括：将磷源和至少一种铝源溶于水中，搅拌；依次加入至少一种模板剂、至少一种共溶剂，溶解后，进行第一次晶化，得到晶化后的溶液；向晶化后的溶液中加入至少一种阳离子表面活性剂和至少一种硅源，老化，进行第二次晶化；对晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到梯级孔SAPO‑11分子筛原粉；将梯级孔SAPO‑11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到SAPO‑11分子筛。本发明还提供了一种SAPO‑11分子筛，其是通过上述制备方法制备得到的。本发明还提供了以上述SAPO‑11分子筛为载体的烃类异构化催化剂及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛和催化剂及其制备方法，特别涉及一种SAPO-11分子筛及其二次晶化制备方法和烃类异构化催化剂及其制备方法，属于分子筛和催化剂制备技术领域。
背景技术
随着经济的发展，我国汽车保有量迅速增长，车用燃料的消耗量也与日俱增，由于汽车尾气排放造成的大气污染日益严重。因此，世界各国对主要汽车燃料-汽油的质量要求越来越严格。
在我国，FCC汽油占商品汽油调和组分的74％左右，提高FCC汽油质量显得尤为重要。但在对FCC汽油进行加氢改质过程中，支链化程度较低的烯烃容易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值降低。
将烷烃异构化是解决这一问题的有效办法，通过将支链化程度低的烷烃异构化，可以有效提高汽油辛烷值，且支链化程度越高，辛烷值提高程度越大。在烃类异构化反应过程中，催化剂起到了核心作用。
烃类的异构化属于酸催化反应，因此催化剂酸性的强弱和酸中心数量的多少对异构化反应活性具有重要的影响。SAPO-11分子筛作为双功能催化剂的一种优异载体，可为反应提供一定的酸性位，但其酸性位以弱酸位为主，从异构化的角度来看，只有中强酸才是发生异构化反应的理想活性位。因此，提高SAPO-11分子筛的中强酸酸量是改善其异构化活性的重要途径。
文献(Industrial and Engineering Chemistry Research(1998),37(6),2208-2214)报道了一种以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法合成具有较高酸性且较高结晶度的SAPO-11分子筛的方法。但合成体系较为复杂，且其较高的粘度造成传质速率缓慢，合成周期长(一般需要2-20天)，同时也增加了合成成本，不利于工业化生产。
文献(Chemistry Letters；2002,31(10),1012-1013)报道了一种先在473K预晶化15h形成AlPO4，再于573K晶化2h形成SAPO-11的方式合成SAPO-11分子筛的方法。虽然该方法所制备的SAPO-11分子筛拥有大量的酸性位，但同时也造成了SAPO-11分子筛晶粒尺寸的增大，不利于反应分子扩散。
综上所述，提供一种新型的高酸性、表面积大且生产成本低的SAPO-11分子筛是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，通过在AlPO4前驱体形成后引入硅源进行二次晶化的方法，得到具有高中强酸酸量的SAPO-11分子筛，并且以其作为载体的烃类异构化催化剂具有优良的催化性能。
为了达到上述目的，本发明首先提供了一种SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将磷源和至少一种铝源溶于水中，搅拌均匀，其中，所述磷源、铝源与水的摩尔比为1:0.3-0.8：30-50；
依次加入至少一种模板剂、至少一种共溶剂，所述磷源、模板剂和共溶剂的摩尔比为1:1-1.5:2.5-3.6:1，溶解后，完全溶解后，进行第一次晶化，得到晶化后的溶液；
向所述晶化后的溶液中加入至少一种阳离子表面活性剂和至少一种硅源，所述磷源、阳离子表面活性剂和硅源的摩尔比为1:0.002-0.010:0.2-0.4:1，老化，进行第二次晶化，得到晶化产物；
对所述晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到梯级孔SAPO-11分子筛原粉；
将梯级孔SAPO-11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到SAPO-11分子筛。
在上述方法中，对于晶化产物的洗涤可以采用去离子水进行。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸(H3PO4)。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，磷源和铝源溶于水中后的搅拌温度为293-323K。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的模板剂包括二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)和乙二胺(EDA)中一种或几种的组合。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的共溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中一种或几种的组合。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，第一次晶化的温度为423-473K，第一次晶化的时间为6-72h。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的阳离子表面活性剂包括季铵盐型阳离子表面活性剂，更优选地，采用的季铵盐型阳离子表面活性剂的碳链长度为C6-C20；最优选地，采用的季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)中一种或几种的组合。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，老化的温度为300-360K，老化的时间为12-72h。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，第二次晶化的温度为400-500K，第二次晶化的时间为12-72h。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，对晶化产物进行干燥时，干燥的温度为373-423K，干燥的时间为8-24h。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧时，焙烧的温度为773-973K，焙烧的时间为3-10h。
本发明还提供了一种SAPO-11分子筛，其是根据上述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法制备得到的。
本发明又提供了一种烃类异构化催化剂，以烃类异构化催化剂的总量为100wt％计，该烃类异构化催化剂的组成包括1-10wt％的Ni、1-20wt％的Mo，余量为上述的SAPO-11分子筛。
本发明还提供了上述烃类异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
对上述的SAPO-11分子筛进行压片、破碎和筛分，得到粒度为20-40目的载体；
将浓度为0.2-2.0mol/L的Ni浸渍液和浓度为0.2-2.0mol/L的Mo浸渍液先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置10-48h；优选地，所述Ni浸渍液包括Ni(NO3)2溶液，所述Mo浸渍液包括(NH4)6MoO24溶液；
在373-423K下烘干4-8h，在673-773K下焙烧2-6h，得到负载Ni和Mo的分子筛基的烃类异构化催化剂。
本发明提供的烃类异构化催化剂作为烃类异构化反应的催化剂时，该烃类异构化反应的反应温度为533-653K，反应压力为0.5-4.0MPa，氢烃摩尔比为100-1000:1，液体空速为0.5-5.0h-1。
本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，采用水-醇体系为溶剂，在阳离子表面活性剂的辅助下，完成第一次晶化；由于阳离子表面活性剂的分散作用，第一次晶化可获得晶粒尺寸较小的AlPO4-11；随后加入硅源，进行第二次晶化；阳离子表面活性剂吸附于AlPO4-11表面，Si物种通过静电吸附作用吸附于阳离子表面活性剂的表面，导致插入AlPO4-11骨架内的Si减少，使得Si可以高分散的分布在分子筛骨架表面。在这种情况下，以SM3取代方式进入骨架的Si物种更倾向于以尺寸较小的“Si岛”形式存在，因此形成了大量的Si(nAl)(0<n<4)和较少的Si(4Si)环境，很大程度上提高了SAPO-11分子筛可接近的中强酸酸量。
本发明所提供的制备方法制备得到的SAPO-11分子筛具有较大的外表面积、更多的可接近酸性位，为烃类异构化反应提供了一种新型的烃类异构化催化剂载体。与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到的SAPO-11分子筛具有如下优点：
该SAPO-11分子筛具有更多的表面中强B酸量，以其为载体制备的烃类异构化催化剂具有更高的双支链异构化活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-3制得的SAPO-11分子筛的粉末XRD图；
图2为对比例1和实施例1-3制得的催化剂的双支链异构体选择性随正辛烷转化率的变化曲线；
图3为对比例1和实施例1-3制得的催化剂的裂化选择性随正辛烷转化率的变化曲线；
图4为对比例1制得的分子筛的SEM图；
图5为实施例1制得的分子筛的SEM图；
图6为实施例2制得的分子筛的SEM图；
图7为实施例3制得的分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种SAPO-11-O分子筛，其是通过以下步骤制备的：
取13.6g磷酸和9.0g拟薄水铝石溶于40.0g去离子水中，在308K的恒温水浴中搅拌均匀；
然后加入5.0g的TPOS、7.6g的DPA、0.058g的十二烷基三甲基溴化铵和11.3g的丙醇搅拌混合均匀，将反应物凝胶装入100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，密封，在自生压力下458K晶化24h；
晶化完成后，取出晶化产物，冷却，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，于393K的烘箱中干燥12h，得到SAPO-11分子筛原粉；
最后将SAPO-11分子筛原粉置于马弗炉中，在空气气氛中于873K下焙烧6h，得到分子筛，记为SAPO-11-O。
该SAPO-11-O分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-O曲线所示，SEM图如图4所示。
本对比例还提供了一种烃类异构化催化剂，其是采用上述SAPO-11-O分子筛为载体通过以下的步骤制备的：
采用等体积浸渍法将Ni和Mo金属负载到SAPO-11-O分子筛载体上，Ni的负载量为4.0wt％，Mo的负载量为6.0wt％，余量为SAPO-11-O分子筛。
具体制备步骤为：将所制备的分子筛进行压片处理，筛分得到20-40目的载体，配制一定浓度的Ni(NO3)2浸渍液和(NH4)6MoO24浸渍液，先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置24h后，置于383K的烘箱中烘干4-8h，然后再将所得颗粒置于723K的马弗炉中焙烧4h，得到负载Ni、Mo金属的分子筛基催化剂，记为NiMo/SAPO-11-O。
该催化剂的双支链异构体选择性和裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图2中的d曲线所示，裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图3中的d曲线所示。
实施例1
本实施例提供了一种SAPO-11-T1分子筛，其是通过以下步骤制备的：
取13.6g磷酸和9.0g拟薄水铝石溶于40.0g去离子水，在308K的恒温水浴中搅拌均匀；
然后加入7.6g的DPA和11.3g丙醇搅拌混合均匀，将反应物凝胶装入100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，密封，在自生压力下于433K晶化6h；
在上述晶化后的溶液中加入0.058g十二烷基三甲基溴化铵和5.0g的TPOS，于333K下老化24h，然后于458K下晶化24h；
第二次晶化完成后，取出晶化产物，冷却，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，放置于393K的烘箱中干燥12h，得到SAPO-11分子筛原粉；
最后将SAPO-11分子筛原粉置于马弗炉中，在空气气氛中于873K下焙烧6h，得到分子筛，记为SAPO-11-T1。
该SAPO-11-T1分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-T1曲线所示，其SEM图如图5所示。
本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其是采用上述SAPO-11-T1为载体通过以下的步骤制备的：
采用等体积浸渍法将Ni和Mo金属负载到SAPO-11-T1分子筛载体上，Ni的负载量为4.0wt％，Mo的负载量为6.0wt％，余量为SAPO-11-T1分子筛。
具体制备步骤为：将所制备的分子筛进行压片处理，筛分得到20-40目的载体，配制一定浓度的Ni(NO3)2浸渍液和(NH4)6MoO24浸渍液，先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置24h后，置于383K的烘箱中烘4-8h，然后再将所得颗粒置于723K的马弗炉中焙烧4h，即得到负载Ni、Mo金属的分子筛基催化剂，记为NiMo/SAPO-11-T1。
该催化剂的双支链异构体选择性和裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图2中的a曲线所示，裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图3中的a曲线所示。
实施例2
本实施例提供了一种SAPO-11-T2分子筛，其制备方法与实施例1概同，区别在于将“0.058g十二烷基三甲基溴化铵”改为“0.029g十二烷基三甲基溴化铵”，其他条件不变，制得的分子筛记为SAPO-11-T2。
该SAPO-11-T2分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-T2曲线所示，其SEM图如图6所示。
本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-T2。
该催化剂的双支链异构体选择性和裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图2中的b曲线所示，裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图3中的b曲线所示。
实施例3
本实施例提供了一种SAPO-11-T3分子筛，其制备方法与实施例1概同，区别在于将“0.058g十二烷基三甲基溴化铵”改为“0.116g十二烷基三甲基溴化铵”，制得的分子筛记为SAPO-11-T3。
该SAPO-11-T3分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-T3曲线所示，其SEM图如图7所示。
本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-T3。
该催化剂的双支链异构体选择性和裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图2中的c曲线所示，裂化选择性随正辛烷转化率的变化趋势如图3中的c曲线所示。
从图1可以看出，实施例1-3和对比例1合成的分子筛的XRD特征峰均出现在2θ＝8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.3°和22.1°-23.2°附近，均为SAPO-11分子筛的主要特征衍射峰，且没有其他杂峰，这表明与常规一段晶化法相同，在水-丙醇-DoTAB(十二烷基三甲基溴)体系中采用两段晶化法也可以制备出高结晶度的SAPO-11分子筛。
图4至图7为对比例1和实施例1-3所合成的分子筛的SEM照片。由图4至图7可以看出，所有的SAPO-11分子筛均呈1-3μm的球状颗粒，且每个颗粒均由众多的尺寸约为150nm×200nm的立方晶粒所构成。由于DoTAB对SAPO-11前驱体优异的分散性能，使得所制备的SAPO-11分子筛的晶粒尺寸比在常规水热体系中所合成的SAPO-11分子筛要小得多。这表明与常规的一段晶化合成法相同，在水-丙醇-DoTAB体系中采用两段晶化法也可以制备出晶粒尺寸较小的SAPO-11分子筛。DoTAB加入量的变化并没有改变所制备的SAPO-11分子筛的晶粒尺寸。从表1可以看出(表1中的SBET为样品比表面积，Sexternal为样品外比表面积，Vmicropore为样品的微孔体积，Vmesopore为样品的介孔体积)，SAPO-11-Tx与SAPO-11-O具有相似且较大的外表面积和介孔孔体积，表1为SAPO-11-Tx和SAPO-11-O(x＝1,2,3)的孔结构数据。
实施例1-3和对比例1所合成分子筛的Py-IR和2,6-DMPy-IR光谱的计算结果列于表2，表2为根据Py-IR和2,6-DMPy-IR光谱计算的SAPO-11样品的酸量(表2中的Weak acidsites(Py-IR)为通过吡啶红外测定的样品的弱酸活性位量，Medium and strong sites(Py-IR)为通过吡啶测定的样品的中强酸活性位量，Weak acid sites(2,6-DMPy-IR)为通过2,6-二甲基吡啶红外测定的样品的弱酸活性位量，Medium and strong sites(2,6-DMPy-IR)为通过2,6-二甲基吡啶红外测定的样品的中强酸活性位量)，由表2可知，总B酸量和总中强B酸量具有以下顺序：SAPO-11-T2>SAPO-11-T1>SAPO-11-T3>SAPO-11-O，这表明在相同的投料n(SiO2)/n(Al2O3)下，采用两段晶化法更有利于提高SAPO-11分子筛的酸性。与SAPO-11-T1和SAPO-11-T3相比，SAPO-11-T2拥有更多的总中强B酸量和孔口中强B酸量，这表明选择合适的DoTAB加入量对于合成具有更多活性位的SAPO-11分子筛是十分重要的。
表1
| 样品 | SBET(m2/g) | Sexternal(m2/g) | Vmicropore(cm3/g) | Vmesopore(cm3/g) |
| SAPO-11-T1 | 327 | 255 | 0.05 | 0.50 |
| SAPO-11-T2 | 332 | 259 | 0.05 | 0.50 |
| SAPO-11-T3 | 337 | 250 | 0.05 | 0.49 |
| SAPO-11-O | 330 | 261 | 0.05 | 0.51 |
表2
对实施例1-3和对比例1所合成的分子筛进行29Si MAS-NMR，将所得到的29Si MAS-NMR谱图进行Gauss分峰，计算出了各种形式的Si物种在SAPO-11分子筛中的比例，结果列于表3中，表3为根据29Si MAS-NMR结构计算的各含Si物种在SAPO-11-Tx和SAPO-11-O(x＝1,2,3)中的比例。
由表3可知，虽然SAPO-11-Tx与SAPO-11-O具有相似的Si取代度，但与SAPO-11-O相比，采用两段晶化法所合成的SAPO-11-Tx含有更多的Si(nAl)(0<n<4)。对于SAPO-11-Tx系列分子筛，Si(nAl)(0<n<4)的量具有以下顺序：SAPO-11-T2>SAPO-11-T1>SAPO-11-T3。因此，含有更多Si(nAl)(0<n<4)环境的SAPO-11-T2样品拥有更多的中强B酸量，这一结果与Py-IR和2,6-DMPy-IR表征结果相一致，说明在两段晶化过程中，合适的DoTAB加入量可使SAPO-11获得更丰富的骨架Si配位环境，从而使活性B酸位的数量增加。
表3
| 样品 | Si(4Al)(％) | Si(3Ali)(％) | Si(2Al)(％) | Si(1Al)(％) | Si(4Si)(％) |
| SAPO-11-T1 | 14.7 | 24.3 | 40.3 | 13.5 | 7.2 |
| SAPO-11-T2 | 6.3 | 34.2 | 36.4 | 18.1 | 5.0 |
| SAPO-11-T3 | 18.6 | 33.1 | 29.3 | 8.2 | 10.8 |
| SAPO-11-O | 26.5 | 28.0 | 27.2 | 6.1 | 12.2 |
实施例4
本实施例中对实施例1-3和对比例1制备的催化剂进行烃类异构化活性评价，评价反应以正辛烷的临氢异构化作为模型反应，在T＝573K、P＝1.5MPa、反应空速为1.5h-1、n(H2)/n(n-C8)＝400的反应条件下进行。
如图2和图3所示，随正辛烷转化率的增加，双支链异构体选择性和裂化选择性均有不同程度的升高；在相同的正辛烷转化率下，NiMo/SAPO-11-Tx催化剂的双支链异构化选择性总是高于NiMo/SAPO-11-O催化剂，这充分显示出了采用两段晶化法所合成的SAPO-11分子筛对烷烃双支链异构化反应的优势。对于NiMo/SAPO-11-Tx系列催化剂，在整个正辛烷转化率范围内，NiMo/SAPO-11-T2总是具有最高的双支链异构化选择性，这表明选择合适的DoTAB加入量对于提高SAPO-11基催化剂的异构化选择性至关重要。
表4
| NiMo/SAPO-11-T1 | NiMo/SAPO-11-T2 | NiMo/SAPO-11-T3 | NiMo/SAPO-11-O | |
| SMB a(％) | 71.4 | 67.5 | 74.3 | 77.0 |
| SDB a(％) | 26.2 | 29.9 | 23.5 | 21.0 |
| 2-MC7 | 30.6 | 26.4 | 32.6 | 37.3 |
| 3-MC7 | 34.2 | 34.7 | 35.8 | 33.9 |
| 4-MC7 | 6.6 | 6.4 | 5.9 | 5.8 |
| 2,5-DMC6 | 12.2 | 13.8 | 10.1 | 9.7 |
| 2,4-DMC6 | 9.4 | 10.4 | 8.8 | 7.4 |
| 2,3-DMC6 | 2.5 | 3.0 | 2.7 | 2.2 |
| 3,4-DMC6 | 1.8 | 2.1 | 1.7 | 1.5 |
| 2,2-DMC6 | 0.3 | 0.6 | 0.2 | 0.2 |
| Sc a(％) | 2.4 | 2.6 | 2.2 | 2.0 |
| SDB a/Sc a | 10.9 | 11.5 | 10.7 | 10.5 |
在转化率为45％的条件下，在不同NiMo/SAPO-11催化剂上获得的正辛烷异构化产物分布见表4，表4为在不同NiMo/SAPO-11催化剂上的正辛烷的异构化反应结果(表4中SMB a，SDB a和Sc a分别为正辛烷转化率为45％时的单支链异构选择性、双支链异构选择性、裂化选择性)。对于所有的NiMo/SAPO-11催化剂来说，主要的单支链异构化产物均为2-MC7和3-MC7。产物中的多支链异构体主要为双支链异构体，且其选择性按以下顺序排列：2,5DMC6>2,4DMC6>2,3DMC6>3,4DMC6>2,2DMC6。在不同的NiMo/SAPO-11催化剂中，NiMo/SAPO-11-T2获得了最高的双支链异化体选择性和满意的裂化选择性，进一步显示了以SAPO-11-T2作为载体对烃类双支链异构化反应的优势。
Claims (10)
1.一种SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将磷源和至少一种铝源溶于水中，搅拌，其中，所述磷源、铝源和水的摩尔比为1:0.3-0.8:30-50；
依次加入至少一种模板剂、至少一种共溶剂，所述磷源、模板剂和共溶剂的摩尔比为1:1-1.5:2.5-3.6，溶解后，进行第一次晶化，得到晶化后的溶液；
向所述晶化后的溶液中加入至少一种阳离子表面活性剂和至少一种硅源，所述磷源、阳离子表面活性剂和硅源的摩尔比为1:0.002-0.010:0.2-0.4，老化，进行第二次晶化，得到晶化产物；
对所述晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到梯级孔SAPO-11分子筛原粉；
将梯级孔SAPO-11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，其中，所述磷源包括磷酸；所述铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，其中，所述第一次晶化的温度为423-473K，第一次晶化的时间为6-72h；所述第二次晶化的温度为400-500K，第二次晶化的时间为12-72h。
4.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，其中，所述模板剂包括二正丙胺、二异丙胺和乙二胺中的一种或几种的组合；所述共溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐型阳离子表面活性剂；优选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂的碳链长度为C6-C20；
所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，其中，所述搅拌的温度为293-323K；
所述老化的温度为300-360K，老化的时间为12-72h；
所述干燥的温度为373-423K，干燥的时间为8-24h；
所述焙烧的温度为773-973K，焙烧的时间为3-10h。
7.一种SAPO-11分子筛，其是根据权利要求1-6任一项所述的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法制备得到的。
8.一种烃类异构化催化剂，以烃类异构化催化剂的总量为100wt％计，该烃类异构化催化剂的组成包括1-10wt％的Ni、1-20wt％的Mo，余量为权利要求7所述的SAPO-11分子筛。
9.权利要求8所述的烃类异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
对权利要求7所述的SAPO-11分子筛进行压片、破碎和筛分，得到粒度为20-40目的载体；
将浓度为0.2-2.0mol/L的Ni浸渍液和浓度为0.2-2.0mol/L的Mo浸渍液先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置10-48h；优选地，所述Ni浸渍液包括Ni(NO3)2溶液，所述Mo浸渍液包括(NH4)6MoO24溶液；
在373-423K下烘干4-8h，在673-773K下焙烧2-6h，得到烃类异构化催化剂。
10.权利要求8所述的烃类异构化催化剂在烃类异构化反应中的应用，该烃类异构化反应的反应温度为533-653K，反应压力为0.5-4.0MPa，氢烃摩尔比为100-1000:1，液体空速为0.5-5.0h-1。
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