CN102941115A - 一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：将去离子水和磷源混匀后，分别加入铝源、硅源和微孔模板剂，搅拌均匀，然后加入介孔模板剂，搅拌得到溶胶并进行陈化，加入基质，进行动态水热晶化；对产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料；采用等体积浸渍法，将金属活性组分分步浸渍到所述梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到正构烃类加氢异构化催化剂。本发明还提供了上述方法制备的催化剂在正构烃类异构化反应中的应用。本发明所提供的制备方法制备得到的催化剂在保持较高的正构烃类加氢异构化转化率的同时具有优良的双支链与多支链异构体的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法及应用，属于石油炼制用催化剂领域。
背景技术
将正构烃类的加氢异构化为带支链的烷烃在提高汽油的辛烷值方面有着广泛的应用。磷酸硅铝分子筛SAPO-n具有合适的一维孔道结构、适宜的酸性、较好的热稳定性和水热稳定性，在正构烃类的加氢异构化反应中表现出优异的催化性能，已被广泛应用。
中国专利申请CN1475304A公开了一种长链正构烃类临氢异构化的催化剂及其应用方法，该催化剂的重量百分组成为贵金属0.1-1.0％、硅和铝的氧化物凝胶20-79％、磷酸硅铝分子筛20-79％。该催化剂适用直链烷烃的异构化，在临氢异构化过程中不仅保持较高的转化活性，而且具有较高的异构化选择性。
中国专利申请CN1488722 A公开了一种异构化催化剂及其制备方法，其使用纳米Hbeta沸石为载体制备了异构化催化剂。该催化剂可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高异构化产物的选择性，同时抑制聚合结焦等二次反应。制备该催化剂的过程中采用了先负载金属后水热处理的制备方法，减弱了强酸中心，可有效降低积碳倾向。
中国专利申请CN171074A公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法，该发明通过用酸溶液处理催化剂载体，改变了载体分子筛的孔径和孔容，负载活性金属后，便可制得催化剂。将其应用于正构烃类异构化反应时，异构化产物的选择性和收率明显提高。
中国专利申请CN101318141A公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，其制备方法为：通过使用稀有金属元素作为助剂改性的磷酸硅铝分子筛作为载体，浸渍活性金属组分Pt和(或)Pd，最终得到正构烃类异构化催化剂。该催化剂具有较高的活性和选择性。
中国专利申请CN101596462A公开了一种加氢异构催化剂及其制备方法，该发明所得催化剂的组成为Pt含量为0.1-1.0％，Y/β双微孔分子筛(含量为50-90％)、其余为粘结剂小孔氧化铝。该催化剂具有良好的异构化活性和选择性，特别适合C6-C9的正构烃类的异构化反应。
中国专利申请CN101722031A公开了一种长链正构烃类择形异构化催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂组成为：负载稀土元素的EUO分子筛(包括EU-1、ZSM-50、RUB-35和TPZ-3中的一种或多种)、无机耐熔氧化物和贵金属组分。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程，具有目的产物收率高、倾点低和粘度指数高地特点，可以同时改善产品的性能。
以上技术方案共同的不足之处在于：均直接使用分子筛或者将分子筛-耐熔氧化物在粘结剂的作用下混捏、挤条成型后作为加氢异构化催化剂载体，大大降低了分子筛的利用率、增加了催化剂的生产成本。其中中国专利申请CN1488722A公开的技术方案虽然使用了纳米Hbeta沸石缩短正碳离子中间体的停留时间，降低了催化剂的积碳量，但是无法从根本上解决动力学直径较大的正碳离子的扩散问题，同时也存在合成的纳米Hbeta分子筛较难分离问题，限制了大规模应用；中国专利申请CN171074A公开的技术方案，使用酸溶液处理制备催化剂载体，即通过用酸脱铝产生了介孔，疏通了催化剂的孔道，但酸脱铝的过程会造成催化剂载体孔道结构的破坏，降低了催化剂的酸量，这也会造成催化剂的制备过程复杂且成本提高。
R.Ryoo等(R.Ryoo et al.Organosilane surfactant-directed synthesis of mesoporousaluminophosphates constructed with crystalline microporous frameworks.Chem.Com.，2006；(42)：4380-4382.)报道通过在分子筛的合成过程中加入两性有机硅烷合成梯级孔磷酸硅铝分子筛，合成最终所得磷酸硅铝分子筛的微孔体系中具有丰富的介孔孔道。因这种方法引入介孔是在合成过程中加入软模板剂两性有机硅烷产生的，故不存在对微孔孔道的破坏问题。但是在实际应用过程中我们发现产生介孔所使用两性有机硅烷成本较高，而使用非离子的、价格低廉的有机硅烷同样可以达到产生介孔的效果，这样便可大大降低使用两性有机硅烷介孔模板剂带来的成本升高的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法及应用，通过利用原位技术合成出梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，将其作为载体制备得到加氢异构化催化剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和磷源混匀后，分别加入铝源、硅源和微孔模板剂，搅拌均匀，然后加入介孔模板剂，继续搅拌得到溶胶并进行陈化，加入基质，进行动态水热晶化；各原料组分的摩尔比为：硅源∶铝源∶磷源∶微孔模板剂∶介孔模板剂∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.005-1.0)∶(20-120)，其中，所述磷源、铝源和硅源分别以P2O5、Al2O3和SiO2计；
对动态水热晶化的产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料；
采用等体积浸渍法，将金属活性组分分步浸渍到所述梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述基质的制备方法包括以下步骤：
将拟薄水铝石、田菁粉、浓硝酸、硅溶胶和去离子水按质量比20-30∶1∶5∶0-10∶10的比例混合均匀，然后挤条成型得到直径为1.0-2.5mm的条形物，于室温下放置12h晾干后，在120℃烘箱中干燥6h，取出冷却，然后于520℃焙烧4h，升温速率为2℃/min；
将焙烧产物置于浓度为0.5-4mol/L的磷酸溶液中，在20-90℃下处理0.5-24h；处理完毕，取出产物用去离子水洗涤至pH＝7后，于室温下放置12h晾干，在120℃烘箱中烘干6h，得到经过处理的基质。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，基质的添加量占溶胶总质量的5-45％。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的微孔模板剂为二正丙胺，或者二正丙胺与二异丙胺的混合物(当采用二者的混合物时，二正丙胺与二异丙胺的摩尔比为0.8-3.0∶1)，所采用的介孔模板剂为长链有机硅烷，其碳链链长为3-22，且其长链中优选包含一个或多个亚氨基(-NH-)和/或氨基(-NH2)；该介孔模板剂可以包含以下结构(该结构为其部分结构)：
所采用的磷源为磷酸等；所采用的铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝等，优选为拟薄水铝石；所采用的硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，介孔模板剂与硅源的摩尔比为(0.05-0.50)∶1，其中，硅源以SiO2计。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，加入所述的介孔模板剂后的溶胶陈化时间为0.5-48h，陈化温度为15-100℃；动态水热晶化的温度为170-220℃，晶化时间为24-144h；对动态水热晶化的产物的焙烧温度为500-650℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4-12h。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，催化剂中的金属活性组分为Pt和Pd；以催化剂的总重量计，正构烃类加氢异构化催化剂的组成包括：Pt 0.1-1.0wt.％、Pd0.1-1.0wt.％，余量为梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料；并且，梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料中各组分所占的比例为Al2O3 80-98wt.％、SiO2 0.5-20wt.％、P2O5-25wt.％，以梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料的总质量为100％。在上述方法中，具体的金属活性组分浸渍过程可以按照常规的方式进行。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在进行分步浸渍时，浸渍顺序为先浸渍活性组分Pt，再浸渍活性组分Pd，并且，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干、120℃下干燥2-4h、500℃下焙烧3-5h，最终制得正构烃类加氢异构化催化剂；优选地，活性组分Pt和Pd的前驱体分别为H2PtCl6和Pd(NH3)4Cl2。浸渍每一种活性组分时均采用等体积浸渍法。
本发明还提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其是由上述正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法制备得到的。
本发明还提供了上述正构烃类加氢异构化催化剂在正构烃类异构化反应中的应用；优选地，上述正构烃类异构化反应的反应条件为：在氢气存在的条件下进行，反应温度为室温至450℃，压力为1.0-10MPa，氢烷体积比为400∶1，催化剂重时空速0.5-12.0h-1；反应温度优选为250℃-400℃。
本发明所提供的技术方案通过在在常规的SAPO-11分子筛晶化过程中加入非离子的长链有机硅烷作为介孔模板剂和处理后的基质，通过利用原位晶化技术，在处理后的γ-Al2O3基质上原位合成了梯级孔SAPO-11分子筛，成功制备出梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，将其作为的载体，负载金属活性组分后，得到正构烃类加氢异构化催化剂。与直接混捏法、挤条法制备的催化剂载体相比，直接将介孔、微孔复合的梯级孔磷酸硅铝分子筛原位生长与耐熔氧化物等载体之上，具有以下显著的特点：一方面，磷酸铝硅分子筛可以和基质以化学键的形式相互连接，牢固地结合在一起，使得分子筛具有良好的热和水热稳定性，同时分子筛的晶粒度变小，可以提高沸石的比表面积，分子筛可以均匀地分布在基质的孔壁和表面上，增加分子筛的利用率，可大大降低催化剂制备的成本；另一方面，通过选择使用不同链长的有机硅烷，方便调控梯级孔磷酸硅铝分子筛中的介孔与微孔的比例，以适应对不同链长的正构烃类的加氢异构化活性与不同异构化产物的选择性，梯级孔体系的存在提高了正构烃类的加氢异构化转化率和双支链与多支链异构体的选择性。
将直链烷烃更多的转化为带支链，特别是双支链和多支链，对于提高FCC汽油辛烷值具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1与实施例1、2、3、4、5制备所得到的材料的粉末XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种经过处理的基质，其是通过以下步骤制备的：
将40g拟薄水铝石、1g田菁粉、10g浓硝酸和20g去离子水混合均匀，然后挤条成型得到直径为1.5mm的条形物，于室温下放置12h晾干后，在120℃烘箱中干燥6h，取出冷却后，于520℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，其粉末XRD谱图如图1中的a所示；
将焙烧所得产物置于浓度为2.5mol/L的磷酸溶液中，在70℃下处理12h；处理完毕，取出用去离子水洗涤至pH＝7后，于室温下放置12h晾干，在120℃烘箱中烘干6h，得到最终的处理后的基质，其粉末XRD谱图如图1中的b所示，孔结构参数见表1。
对比例1
本对比例提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其是按照以下步骤制备的：
将去55g离子水和6.5g磷酸(85wt.％)混匀后，依次加入2.7g拟薄水铝石、1.3g正硅酸乙酯和5.3g二正丙胺，各搅拌2h，混合均匀，继续搅拌12-14h，得到溶胶，加入处理后的基质12.5g，最后在185℃下，动态水热晶化48h；
对动态水热晶化产物用去离子水洗涤至pH＝7后，分离，室温下放置12h晾干后，置于120℃的烘箱中干燥12h，最后在600℃下焙烧6h，得到常规SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，其粉末XRD谱图如图1中的c所示，孔结构参数见表1；
以上述常规SAPO-11/γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积浸渍法，先浸渍0.5wt.％的Pt，然后浸渍0.5wt.％的Pd，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其是按照以下步骤制备的：
将去55g离子水和6.5g磷酸(85wt.％)混匀后，依次加入2.7g拟薄水铝石、1.3g正硅酸乙酯和5.3g二正丙胺，各搅拌2h，混合均匀，然后加入0.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(95wt.％)溶液(溶于5.0g去离子水，搅拌12h)，继续搅拌12-14h，得到溶胶，加入实施例1所制备的处理后的基质12.5g，最后在185℃下，动态水热晶化48h；
对动态水热晶化产物用去离子水洗涤至pH＝7后，分离，室温下放置12h晾干后，置于120℃的烘箱中干燥12h，最后在600℃下焙烧6h，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，其粉末XRD谱图如图1中d所示，孔结构参数见表1；
以上述的梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.5wt.％的Pt和0.5wt.％的Pd(以最终得到的催化剂的总质量计)，然后进行室温晾干、120℃下干燥3h、500℃下焙烧4h，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其制备步骤与实施例2类似，只是将其中的2.7g拟薄水铝石用8.6g异丙醇铝代替，其他条件不变，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，其粉末XRD谱图如图1中的e所示，孔结构参数见表1；
以上述的梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.5wt.％的Pt和0.5wt.％的Pd(以最终得到的催化剂的总质量计)，然后进行室温晾干、120℃下干燥3h、500℃下焙烧4h，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其制备步骤与与实施例2类似，只是将其中的0.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷用0.5g正癸基三甲氧基硅烷(95wt.％)代替，其他条件不变，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，其粉末XRD谱图如图1中的f所示，孔结构参数见表1；
以上述的梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.5wt.％的Pt和0.5wt.％的Pd(以最终得到的催化剂的总质量计)，然后进行室温晾干、120℃下干燥3h、500℃下焙烧4h，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种正构烃类加氢异构化催化剂，其制备步骤与与实施例2类似，只是将其中的0.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷用0.45g N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷代替，其他条件不变，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，其粉末XRD谱图如图1中的g所示，孔结构参数见表1；
以上述的梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.5wt.％的Pt和0.5wt.％的Pd(以最终得到的催化剂的总质量计)，然后进行室温晾干、120℃下干燥3h、500℃下焙烧4h，得到正构烃类加氢异构化催化剂。
表1对比例1和实施例所得催化剂载体的孔结构参数
| SBET(m2/g) | Smic(m2/g) | Vtot(m2/g) | |
| 实施例1 | 201.7 | 32.2 | 0.26 |
| 对比例1 | 328.9 | 131.5 | 0.35 |
| 实施例2 | 429.3 | 120.1 | 0.54 |
| 实施例3 | 445.1 | 115.4 | 0.57 |
| 实施例4 | 425.8 | 127.6 | 0.55 |
| 实施例5 | 414.6 | 122.8 | 0.48 |
分析：
与实施例1得到的处理后的基质相比，对比例1和实验例2、3、4、5制备的SAPO-11/γ-Al2O3复合材料的微孔比表面积均有大幅度的增加，这是因为通过原位晶化技术在处理后γ-Al2O3的载体上原位生成了SAPO-11分子筛，从而使得微孔比表面积及提高；同时还可以看到梯级孔复合材料和常规复合材料的相比，微孔比表面积均相当，但总的BET比表面积和孔体积显著提升，这是因为介孔模板剂的加入，使得原位生成的微孔SAPO-11分子筛中产生了一部分介孔，这是造成总比表面积和孔体积升高的主要原因。
由实验例2、4、5制备得到的梯级孔复合材料的孔结构参数可知，通过使用不同链长的介孔模板剂，可以制备出具有不同比表面积和孔体积的梯级孔复合材料，且介孔模板剂的链长越长，得到的复合材料的比表面积和孔体积越大。
实验例
以正辛烷为模型化合物，考察实施例和对比例所制得的正构烃类加氢异构化催化剂的异构反应性能，评价条件为：反应压力1.5MPa、反应温度为340℃、氢烷体积比400∶1、重时空速1.5h-1，评价结果如表2中所示。
分析：
由表2中数据可以看出：加入介孔模板剂制备的梯级孔复合材料与常规复合材料作为载体指出的催化剂相比，其异构化转化率和双支链异构体的选择性大幅度的提高。主要原因是通过原位晶化技术梯级孔复合材料不仅具有较高的分子筛利用率，而且梯级孔分子筛具有较高的比表面积和较大的孔体积，这些为正辛烷的双支链异构化反应提供了更多的反应位置，最终得到了较多的双支链异构体，使得双支链异构体的选择性显著提高。
表2实施例和对比例所制得的加氢异构化催化剂的异构化反应结果
| 转化率(％) | 单支链异构体(wt.％) | 双支链异构体(wt.％) | 双支链选择性(％) | |
| 对比例1 | 80.9 | 56.9 | 4.3 | 5.3 |
| 实施例2 | 93.4 | 66.5 | 26.9 | 28.4 |
| 实施例3 | 93.0 | 65.9 | 26.2 | 28.2 |
| 实施例4 | 93.2 | 65.5 | 26.7 | 28.6 |
| 实施例5 | 93.6 | 66.3 | 26.4 | 28.2 |
Claims (10)
1.一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和磷源混匀后，分别加入铝源、硅源和微孔模板剂，搅拌均匀，然后加入介孔模板剂，继续搅拌得到溶胶并进行陈化，然后加入基质，进行动态水热晶化；各原料组分的摩尔比为：硅源：铝源：磷源：微孔模板剂：介孔模板剂：去离子水=（0.1-2.0）：1：（0.5-2.5）：（0.7-2.0）：（0.005-1.0）：（20-120），其中，所述磷源、铝源和硅源分别以P2O5、Al2O3和SiO2计；
对动态水热晶化的产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料；
采用等体积浸渍法，将金属活性组分分步浸渍到所述梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到所述正构烃类加氢异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基质的制备方法包括以下步骤：
将拟薄水铝石、田菁粉、浓硝酸、硅溶胶和去离子水按质量比20-30：1：5：0-10：10的比例混合均匀，然后挤条成型得到直径为1.0-2.5mm的条形物，于室温下放置12h晾干后，在120℃烘箱中干燥6h，取出冷却，然后于520℃焙烧4h，升温速率为2℃/min；
将焙烧产物置于浓度为0.5-4mol/L的磷酸溶液中，在20-90℃下处理0.5-24h；处理完毕，取出产物用去离子水洗涤至pH=7后，于室温下放置12h晾干，在120℃烘箱中烘干6h，得到经过处理的基质。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔模板剂为二正丙胺，或者二正丙胺与二异丙胺的混合物，所述介孔模板剂为长链有机硅烷，其碳链链长为3-22，且其长链中优选包含一个或多个亚氨基和/或氨基；优选地，当微孔模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物时，二正丙胺与二异丙胺的摩尔比为0.8-3.0：1；
所述磷源为磷酸；所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝，优选为拟薄水铝石；所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述介孔模板剂与所述硅源的摩尔比为(0.05-0.50)：1，所述硅源以SiO2计。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其中，加入所述的介孔模板剂后的溶胶陈化时间为0.5-48h，陈化温度为15-100℃；所述动态水热晶化的温度为170-220℃，晶化时间为24-144h；对动态水热晶化的产物的焙烧温度为500-650℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基质占溶胶总质量的5-45%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属活性组分为Pt和Pd；以催化剂的总重量计，所述正构烃类加氢异构化催化剂的组成包括：Pt 0.1-1.0wt.%、Pd 0.1-1.0wt.%，余量为梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料，并且，所述梯级孔SAPO-11/γ-Al2O3复合材料中各组分所占的比例为Al2O380-98wt.%、SiO20.5-20wt.%、P2O55-25wt.%。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，在进行分步浸渍时，浸渍顺序为先浸渍活性组分Pt，再浸渍活性组分Pd，并且，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干、120℃下干燥2-4h、500℃下焙烧3-5h，最终制得所述正构烃类加氢异构化催化剂；优选地，所述活性组分Pt和Pd的前驱体分别为H2PtCl6和Pd(NH3)4Cl2。
9.一种正构烃类加氢异构化催化剂，是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的正构烃类加氢异构化催化剂在正构烃类异构化反应中的应用，优选地，所述正构烃类异构化反应的反应条件为：在氢气存在的条件下进行，反应温度为室温至450℃，压力为1.0-10MPa，氢烷体积比为400：1，催化剂重时空速0.5-12.0h-1；反应温度优选为250℃-400℃。
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