CN108017068A - 一种sapo-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种SAPO‑11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法，SAPO‑11分子筛的制备方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。本发明的含SAPO‑11分子筛的加氢异构催化剂具有明显更高的催化活性，且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法。
背景技术
硅磷酸铝分子筛(SAPO-n)是19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)继磷铝分子筛(AlPO-n)后开发的又一类新型分子筛材料。SAPO-n的骨架由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。
目前大规模应用于工业生产的合成路线为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。
SAPO-11分子筛由于其独特的孔道结构和合适的酸性，特别适宜制备加氢异构催化剂，其中，专利申请CN 101205076A公开了一种不使用除模板剂外的任何有机物添加剂，能够合成出晶粒尺寸在300-800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，该方法通过在不同温度下分段晶化，并在晶化过程中补加水来实现。该方法虽然能够得到小晶粒的SAPO-11分子筛，但是其操作工艺复杂，制备周期长。
而且，现有的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂，普遍存在催化活性低的问题，因此，研发一种制备工艺简单、催化活性高的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂，具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术方法中含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂的制备工艺复杂、催化活性低的缺陷，提供一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法。本发明的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂具有明显更高的催化活性，且制备工艺简单。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；
(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。
第二方面，本发明提供了本发明所述方法制备得到的SAPO-11分子筛。
第三方面，本发明提供了一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将水、SAPO-11分子筛、铝源和酸性胶溶剂混合，然后将所得混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(2)用贵金属溶液浸渍所述SAPO-11/Al2O3载体，然后依次进行干燥和焙烧；
其中，所述SAPO-11分子筛为本发明所述的SAPO-11分子筛。
第四方面，本发明提供了本发明所述方法制备得到的加氢异构催化剂。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法，为传统水热合成方法，通过选择适宜的添加物(即表面活性剂)，并改变投料配比，能够制备得到小晶粒SAPO-11分子筛，且实际操作过程中不需对合成设备做任何改造，操作简便，成本低。
根据本发明的一种优选的实施方式，在添加表面活性剂的基础上，选择二正丙胺和二异丙胺的混合物作为模板剂，并通过控制以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、表面活性剂、模板剂和溶剂的用量以及二正丙胺和二异丙胺的摩尔比，能够制备得到小晶粒SAPO-11分子筛(晶粒度不大于1μm，优选为500-1000nm，小晶粒分子筛的活性高于大晶粒分子筛，但是不同方法得到的小晶粒分子筛之间也有差异，本发明的方法操作简单，不改变原有的制备过程，且得到的小晶粒分子筛具有更高的反应活性)，且利用由此得到的SAPO-11分子筛制备加氢异构催化剂，在加氢异构反应中催化剂在保持高异构选择性的情况下，具有明显更高的催化活性。另外，制备加氢异构催化剂时所需的贵金属(如铂)的用量明显更少。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电镜图(标尺1μm)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；
(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，为了使得前驱体凝胶的制备过程方便、易操作，优选情况下，步骤(1)中，混合的方法包括：
(a)在溶剂存在下，将磷源和铝源中的一种与表面活性剂和任选的至少一部分硅源混合；
(b)将步骤(a)得到的混合物与磷源和铝源中的另一种和任选的至少一部分硅源混合；
(c)将步骤(b)得到的混合物与任选的至少一部分硅源混合；
(d)将步骤(c)得到的混合物与模板剂混合；
其中，在上述过程(a)-(d)的任何一步中，加入酸性胶溶剂，以使过程(d)形成的混合物最终变为凝胶。
如前所述的混合方法中，硅源可以在步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中的任意一个或多个步骤中多次加入，只要保证硅源的总用量即可，而且，如果在步骤(a)中加入磷源，则在步骤(b)中加入铝源，如果在步骤(a)中加入铝源，则在步骤(b)中加入磷源。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，本发明的发明人在研究中发现，控制特定的磷源、铝源、硅源、表面活性剂、模板剂与溶剂的投料用量，能够进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，因此，为了提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，优选情况下，步骤(1)中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.01-0.5)：(0.5-2)：(20-60)，进一步优选为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)；表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.01-0.1)：1，进一步优选为(0.05-0.1)：1。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。本发明的发明人在研究中还进一步发现，在满足前述各组分投料比的前提下，选择二正丙胺和二异丙胺的混合物作为模板剂，并控制二正丙胺和二异丙胺的特定摩尔比，能够进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，因此，为了进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，优选情况下，步骤(1)中，模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物，且二正丙胺和二异丙胺的摩尔比为(0.1-10)：1，进一步优选为(1-3)：1。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选情况下，表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉和合成纤维素中的至少一种，进一步优选为聚乙二醇。其中，聚乙二醇的分子量可以为400-12000。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，对于磷源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种磷源，优选情况下，磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种，进一步优选为磷酸。其中，磷酸可同时作为磷源和酸性胶溶剂。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，对于铝源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种铝源，优选情况下，优选情况下，铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝、三氧化二铝和氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为拟薄水铝石。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，对于硅源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种硅源，优选情况下，硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、活性二氧化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种，进一步优选为硅溶胶。其中，硅溶胶可以为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶，优选为酸性硅溶胶。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，对于溶剂没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种溶剂，优选情况下，溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，进一步优选为水。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，对于晶化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，步骤(2)中，晶化反应的条件包括：温度为170-190℃，时间为12-72h。根据实际情况和操作规模，在晶化反应中可以进行搅拌，搅拌速度可以为300-1500rpm。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，步骤(2)中，对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为8-24h。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法中，步骤(2)中，对于焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-10h。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的SAPO-11分子筛。
本发明的SAPO-11分子筛为小晶粒SAPO-11分子筛，优选情况下，述SAPO-11分子筛的晶粒不大于1μm，进一步优选为500-1000nm。
第三方面，本发明提供了一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将水、SAPO-11分子筛、铝源和酸性胶溶剂混合，然后将所得混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(2)用贵金属溶液浸渍所述SAPO-11/Al2O3载体，然后依次进行干燥和焙烧；
其中，所述SAPO-11分子筛为本发明前述的SAPO-11分子筛。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，SAPO-11分子筛与以Al2O3计的铝源的重量比为(0.25-4)：1，酸性胶溶剂的重量与SAPO-11分子筛和以Al2O3计的铝源的重量和的比值为(0.01-0.03)：1。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，步骤(1)中，对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为8-24h。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，步骤(1)中，对于焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-10h。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，优选情况下，步骤(2)中，贵金属元素与SAPO-11/Al2O3载体的重量比为(0.001-0.01)：1，进一步优选为(0.003-0.005)：1，更进一步优选为(0.003-0.0035)：1。由此制备得到的加氢异构催化剂中，贵金属的含量约为0.1-1wt％，优选为0.3-0.5wt％，进一步优选为0.3-0.35wt％。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，步骤(2)中，对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为8-24h。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，步骤(2)中，对于焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-10h。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，对于铝源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备加氢异构催化剂时常用的各种铝源，优选情况下，铝源为拟薄水铝石。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，对于酸性胶溶剂没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备加氢异构催化剂时常用的各种酸性胶溶剂，优选情况下，酸性胶溶剂为硝酸、柠檬酸、磷酸和冰醋酸中的至少一种，进一步优选为硝酸或磷酸。
本发明的加氢异构催化剂的制备方法中，优选情况下，贵金属为铂和/或钯，进一步优选为铂。
第四方面，本发明提供了上述方法制备得到的加氢异构催化剂。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可商购获得，各方法均为本领域常用的方法。
根据SEM(扫描电子显微镜)图片，对晶粒尺寸进行统计分析得到晶粒度大小。
产物组成测定方法：采用安捷伦7890B气相色谱仪进行分析，得到产物归一化的含量分布数据；用正构C5到正构C16的组合样作为标样进行分析，来确定色谱分析结果中不同保留时间对应的产物组成。其中，
异构十六烷收率的计算公式为：收率％＝100％-产物中碳数小于等于15的物质的质量百分含量总和-产物中正构十六烷的质量百分含量。
总转化率的计算公式为：总转化率％＝100％-产物中未反应的正构十六烷的质量百分含量。
拟薄水铝石购自中国铝业山东分公司，Al2O3的含量为70wt％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛和加氢异构催化剂的制备方法，其中，SAPO-11分子筛的制备方法中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：0.8：0.4：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
(1)在25℃下，将145.66g拟薄水铝石和330g去离子水混合并打浆，然后向其中加入9.5g聚乙二醇-4000(表面活性剂)，500rpm下搅拌30min；
(2)将300g去离子水和230.59g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)混合，缓慢加入到步骤(1)的产物中，800rpm下搅拌30min，其中，磷酸既是磷源也是铝源的酸性胶溶剂；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入60g酸性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为3.4，SiO2含量为30重量％)，搅拌均匀后，向其中缓慢加入80.95g二正丙胺和40.48g二异丙胺的混合模板剂，800rpm下搅拌30min，得到前驱体凝胶；
(4)将步骤(3)得到的前驱体凝胶倒入桨片式动态高压晶化釜中，180℃恒温晶化24h，搅拌转速为800rpm/min；
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥18h，并在550℃焙烧4h，得到SAPO-11分子筛，然后进行研磨；经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间，其扫描电镜图见图1；
(6)将65g SAPO-11分子筛粉末与45.5g拟薄水铝石混合，加入58g稀硝酸溶液(酸性胶溶剂)(质量浓度为3.5wt％)，在混捏机中进行混捏，然后用挤条机挤条成型，并在80℃烘干4h、120℃烘干12h，再在550℃焙烧4h，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(7)通过等体积浸渍法用6.0g H2PtCl6溶液(前述溶液中Pt的量为0.035g)浸渍10gSAPO-11/Al2O3载体，在80℃烘干4h、120℃烘干12h，再在500℃焙烧2h，得到Pt-SAPO/Al2O3加氢异构催化剂。
实施例2
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛和加氢异构催化剂的制备方法，其中，SAPO-11分子筛的制备方法中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1.1：0.2：0.6：0.2：30。聚乙二醇-400(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的5.5％。
(1)在25℃下，将270g去离子水和230.59g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)混合，然后向其中加入7.8g聚乙二醇-400(表面活性剂)，500rpm下搅拌40min，其中，磷酸既是磷源也是铝源的酸性胶溶剂；
(2)将160.22g拟薄水铝石和270g去离子水混合并打浆，缓慢加入到步骤(1)的产物中，800rpm下搅拌30min；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入40g碱性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为9.6，SiO2含量为30重量％)，搅拌均匀后，向其中缓慢加入60.7g二正丙胺和20.24g二异丙胺的混合模板剂，800rpm下搅拌30min，得到前驱体凝胶；
(4)将步骤(3)得到的前驱体凝胶倒入桨片式动态高压晶化釜中，170℃恒温晶化36h，搅拌转速为600rpm/min；
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在100℃干燥20h，并在500℃焙烧8h，得到SAPO-11分子筛，然后进行研磨；经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间；
(6)将25.5g SAPO-11分子筛粉末与45.5g拟薄水铝石混合，加入11.5g柠檬酸(酸性胶溶剂)溶液(质量浓度为5.2wt％)，在混捏机中进行混捏，然后用挤条机挤条成型，并在80℃烘干4h、120℃烘干12h，再在550℃焙烧4h，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(7)通过等体积浸渍法用6.0g H2PtCl6溶液(溶液中Pt的量为0.03g)浸渍10gSAPO-11/Al2O3载体，在80℃烘干4h、120℃烘干12h，再在500℃焙烧2h，得到Pt-SAPO/Al2O3加氢异构催化剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛和加氢异构催化剂的制备方法，其中，SAPO-11分子筛的制备方法中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：0.9：0.4：0.5：0.5：40。聚乙二醇-12000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的9％。
(1)在25℃下，将131.2g拟薄水铝石和360g去离子水混合并打浆，然后向其中加入12.77g聚乙二醇-12000(表面活性剂)和96g中性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为6.7，SiO2含量为25重量％)，500rpm下搅拌40min；
(2)将360g去离子水和230.59g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)混合，缓慢加入到步骤(1)的产物中，800rpm下搅拌30min，其中，磷酸既是磷源也是铝源的酸性胶溶剂；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入50.6g二正丙胺和50.6g二异丙胺的混合模板剂，800rpm下搅拌30min，得到前驱体凝胶；
(4)将步骤(3)得到的前驱体凝胶倒入桨片式动态高压晶化釜中，190℃恒温晶化16h，搅拌转速为1200rpm/min；
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在200℃干燥8h，并在600℃焙烧3h，得到SAPO-11分子筛，然后进行研磨；经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间；
(6)将111.5g SAPO-11分子筛粉末与45.5g拟薄水铝石混合，加入86g冰醋酸(酸性胶溶剂)溶液(质量浓度为5wt％)，在混捏机中进行混捏，然后用挤条机挤条成型，并在80℃烘干2h、120℃烘干8h，再在550℃焙烧4h，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(7)通过等体积浸渍法用6.0g H2PtCl6溶液(溶液中Pt的量为0.032g)浸渍10gSAPO-11/Al2O3载体，在80℃烘干2h、120℃烘干8h，再在500℃焙烧2h，得到Pt-SAPO/Al2O3加氢异构催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，控制以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：0.8：0.1：1：0.5：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的2％。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间。
实施例5
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：0.28：0.92：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，混合模板剂为28.03g二正丙胺和93.4g二异丙胺。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间。
实施例6
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.0：0.2：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，混合模板剂为101.19g二正丙胺和20.24g二异丙胺。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间。
实施例7
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.2：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，步骤(3)中使用的模板剂为121.43g二正丙胺。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间。
实施例8
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.2：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，步骤(3)中使用的模板剂为121.43g二异丙胺。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在500nm-1000nm之间。
实施例9
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.0：0.5：35。聚乙二醇-4000(表面活性剂)的用量为以P2O5计的磷源的用量的6.7％。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，混合模板剂为101.19g二正丙胺和50.6g二异丙胺。
经测定，本实施例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在1μm-3μm之间。
对比例1
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.2：35，不加入表面活性剂。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入聚乙二醇-4000(表面活性剂)，且步骤(3)中使用的模板剂为121.43g二正丙胺。
经测定，本对比例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在2μm-3μm之间。
对比例2
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：1.5：35，不加入表面活性剂。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入聚乙二醇-4000，且步骤(3)中使用的模板剂为151.79g二正丙胺。
经测定，本对比例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在3μm-5μm之间。
对比例3
以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、二正丙胺(模板剂)、二异丙胺(模板剂)和水的投料摩尔比为1：1：0.3：0.8：0.4：35，不加入表面活性剂。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入聚乙二醇-4000。
经测定，本对比例得到的SAPO-11分子筛的晶粒度在1μm-2μm之间。
试验例
分别将实施例1-9、对比例1-3得到的催化剂研磨至40-60目，然后各取2g催化剂装入固定床反应器中，用正十六烷为模型化合物进行异构反应评价，其中，还原条件包括：氢气流速为50mL/min，还原温度为400℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h；反应条件包括：氢气流速为50mL/min，反应压力为1MPa，进油量为0.1mL/min。
实施例1-9、对比例1-3得到的加氢异构催化剂在不同温度下的总转化率和异构十六烷收率的结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的催化剂在明显更低的反应温度下即可达到高总转化率，而且，在对异构产物的选择性方面，本发明的催化剂与对比例1-3的催化剂相当。由此说明，本发明的催化剂在保持高异构选择性的情况下，具有明显更高的低温催化活性。
进一步地，将表1中实施例1和实施例4的数据比较可知，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)、表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.05-0.1)：1时，能够进一步提高催化剂的催化活性。
将表1中实施例1和实施例5-9比较可知，在以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)、表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.05-0.1)：1的情况下，所述模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物，且二正丙胺和二异丙胺的摩尔比为(1-3)：1时，能够进一步提高催化剂的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；
(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，混合的方法包括：
(a)在溶剂存在下，将磷源和铝源中的一种与表面活性剂和任选的至少一部分硅源混合；
(b)将步骤(a)得到的混合物与磷源和铝源中的另一种和任选的至少一部分硅源混合；
(c)将步骤(b)得到的混合物与任选的至少一部分硅源混合；
(d)将步骤(c)得到的混合物与模板剂混合；
其中，在上述过程(a)-(d)的任何一步中，加入酸性胶溶剂，以使过程(d)形成的混合物最终变为凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.01-0.5)：(0.5-2)：(20-60)，优选为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)；表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.01-0.1)：1，优选为(0.05-0.1)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺，
优选地，所述模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物，且二正丙胺和二异丙胺的摩尔比为(0.1-10)：1，进一步优选为(1-3)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述晶化反应的条件包括：温度为170-190℃，时间为12-72h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉和合成纤维素中的至少一种，优选为聚乙二醇。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为磷酸；
所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝、三氧化二铝和氢氧化铝中的至少一种，优选为拟薄水铝石；
所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、活性二氧化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种，优选为硅溶胶；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。
8.权利要求1-7中任意一项所述方法制备得到的SAPO-11分子筛。
9.根据权利要求8所述的SAPO-11分子筛，其中，所述SAPO-11分子筛的晶粒度不大于1μm，优选为500-1000nm。
10.一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将水、SAPO-11分子筛、铝源和酸性胶溶剂混合，然后将所得混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到SAPO-11/Al2O3载体；
(2)用贵金属溶液浸渍所述SAPO-11/Al2O3载体，然后依次进行干燥和焙烧；
其中，所述SAPO-11分子筛为权利要求8或9所述的SAPO-11分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述SAPO-11分子筛与以Al2O3计的铝源的重量比为(0.25-4)：1，酸性胶溶剂的重量与SAPO-11分子筛和以Al2O3计的铝源的重量和的比值为(0.01-0.03)：1。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤(2)中，贵金属元素与所述SAPO-11/Al2O3载体的重量比为(0.001-0.01)：1，优选为(0.003-0.005)：1。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石；
所述酸性胶溶剂为硝酸、柠檬酸、磷酸和冰醋酸中的至少一种，优选为硝酸或磷酸；
所述贵金属为铂和/或钯，优选为铂。
14.权利要求10-13中任意一项所述方法制备得到的加氢异构催化剂。
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