CN105293514A - 多级孔道硅铝沸石分子筛、合成方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔道硅铝沸石分子筛、合成方法及其用途。所述分子筛同时具有纳米级介孔和微孔；其中，以比表面积百分比计，孔径为2～100纳米的介孔占50～75％，孔径为0.5～2纳米、但不为2纳米的微孔占25～50％，可用于苯与烯烃液相烷基化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔道硅铝沸石分子筛、合成方法及其用途。
背景技术
多级孔道分子筛(hierarchicalzeolites)是一类同时含有微孔结构和介孔结构的沸石分子筛，兼具微孔沸石分子筛的高酸性、择形性、高水热稳定性与介孔沸石分子筛的良好传质性能。目前已有的报道包括：多级孔道β沸石(CN200410050727.7、CN200610001332.7)、ZSM-5(CN200610001333.1、CN201210011147.1)、TS-1(CN200510130858.0、CN201010501473.1)SAPO-11(CN201010262190.6、CN201010262205.9)等。这些报道中涉及的方法均采用较为昂贵的原料与较为复杂的工艺流程，不具备大规模生产放大的可行性。
MWW为国际分子筛协会(IZA)命名的一系列分子筛结构的总称，其硅铝形态包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ2等分支结构。MCM-22和MCM-49是MWW分子筛家族中最为重要的两种分支结构。
MCM-22最早由由美孚公司(ExxonMobile)合成并报道(US4954325)，根据国际分子筛协会(IZA)的命名与归类，隶属于MWW类结构。MWW型分子筛的最主要特征是含有层状结构，其他主要的MWW型分子筛包括MCM-49(US5236575)，MCM-36(US5229341)，MCM-56(US5362697)，ITQ-2(US6231751)等。
在中国大陆地区，美孚公司报道了多次关于MCM-22沸石分子筛的合成制备方法，例如文献CN200780005441.9、CN200780027616.6，可以在160℃以上的温度下晶化得到晶粒大小为1μm左右的MCM-22产物。国内其他科研机构也报道一些MCM-22沸石分子筛合成方面的专利，例如CN200710037101.6、CN201010221287.2、CN201010264235.3、CN201010513962.9等，其侧重点均针对常规MCM-22的合成，合成得到的MCM-22分子筛仅含有微孔或大部分的微孔。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有多级孔道硅铝沸石分子筛，尤其在于提供一种具有MWW型结构特征的多级孔道硅铝分子筛。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，尤其在于提供一种具有MWW型结构特征的多级孔道硅铝分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种多级孔道硅铝沸石分子筛的用途，尤其在于提供一种具有MWW型结构特征的多级孔道硅铝分子筛的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案为：一种多级孔道硅铝沸石分子筛，同时具有纳米级介孔和微孔；其中，以比表面积百分比计，孔径为2～100纳米的介孔占50～75％，孔径为0.5～2纳米、但不为2纳米的微孔占25～50％。
上述技术方案中，优选地，以比表面积百分比计，介孔占60～75％，微孔占30～40％。
上述技术方案中，优选地，所述多级孔道硅铝沸石分子筛具有MWW型分子筛的结构特征。
为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案为：一种多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
a)硅源在有机物前驱体溶液中等体积浸渍，得到混合物Ⅰ；所述有机物前驱体选自淀粉、蔗糖、分子量300～4000的聚乙二醇或酚醛树脂中的至少一种；
b)混合物Ⅰ干燥后，在惰性气氛下炭化，得到混合物Ⅱ；
c)混合物Ⅱ与碱溶液接触，得到混合物Ⅲ；
d)混合物Ⅲ与铝源、水和模板剂混合形成溶胶；以摩尔比计，所述溶胶中SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝8～50，模板剂/SiO2＝0.05～0.50；
e)溶胶水热晶化，经洗涤、干燥后得到所述多级孔道硅铝沸石分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述有机物前驱体选自蔗糖或分子量2000的聚乙二醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，以摩尔比计，所述溶胶中SiO2/Al2O3＝15～80，Na2O/SiO2＝0.04～0.12，H2O/SiO2＝10～30，模板剂/SiO2＝0.20～0.45。
上述技术方案中，优选地，所述硅源选自白炭黑或无定型二氧化硅中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述惰性气体选自干燥不含氧的氮气、氩气或氦气中的至少一种。更优选地，所述惰性气体选自高纯氮气。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液选自浓度为0.01～1.00重量％的NaOH或KOH水溶液。更优选地，所述碱溶液选自NaOH水溶液。
上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶或氢氧化铝中的至少一种。更优选地，所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四氢吡咯、六氢吡啶、2-甲基六氢吡啶、六亚甲基亚胺或七亚基亚胺中的至少一种。更优选地，所述模板剂选自六氢吡啶或六亚甲基亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)有机物前驱体与硅源的重量比为1～12，浸渍时间为1～48小时。更优选地，有机物前驱体与硅源的重量比为2～6，浸渍时间为2～12小时。
上述技术方案中，优选地，步骤b)炭化温度为450～1200℃，炭化时间为1～12小时。更优选地，炭化温度为600～1000℃，炭化时间为3～8小时。
上述技术方案中，优选地，步骤c)与碱溶液的接触温度为20～90℃，接触时间为1～8小时，固液比为1～10。更优选地，与碱溶液的接触温度为40～70℃，接触时间为1～4小时，固液比为4～8。
上述技术方案中，优选地，步骤e)晶化温度为90～200℃，晶化时间为24～120小时。更优选地，晶化温度为140～180℃，晶化时间为48～96小时。
本发明方法中，硅源在有机物前驱体溶液中等体积浸渍；所述的有机物前驱体选自淀粉、蔗糖、分子量300～4000的聚乙二醇或酚醛树脂中的至少一种。其中，所述有机物前驱体溶液是指有机物前驱体的水溶液，酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
为解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案为：多级孔道硅铝沸石分子筛用于苯与烯烃的液相烷基化反应中。
上述技术方案中，优选地，所述烯烃选自乙烯或丙烯。
本发明方法合成的多级孔道沸石分子筛应用于苯与烯烃液相烷基化反应时，可以与氧化铝粘结剂成型后制成催化剂。反应条件为：反应温度80～250℃，反应压力2.8～3.5MPa，苯烯摩尔比1～30，总物料质量空速6.6～120.0小时-1。
本发明中，多级孔道硅铝沸石分子筛中微孔和介孔的比例通过氮气物理吸附方法确定。
本发明的多级孔道硅铝沸石分子筛同时具有微孔结构和介孔结构，兼具微孔沸石分子筛的高酸性、择型性、高水热稳定性与介孔沸石分子筛的良好传质性能，可以作为苯与烯烃液相烷基化反应催化剂的活性组分，具有较好的催化性能与稳定性。
附图说明
图1为编号为1的晶化产物的孔径分布图。
图2为比较例1的晶化产物的孔径分布图。
由图1可见，采用本发明涉及的方法制备的多级孔道硅铝分子筛样品，不仅在2nm以下存在微孔分子筛的本征孔径分布区间，在10nm左右还具有一明显的介孔孔径分布区间，因此证明同时具有微孔和介孔。X轴为孔径，Y轴为dV/dD，即孔容对孔径的微分。
由图2可见，采用常规方法合成同一类型硅铝分子筛没有明显的介孔孔径分布区间。
具体实施方式
【实施例1】
在128g白炭黑中加入含有448g蔗糖的水溶液，在室温下等体积浸渍8小时，烘干后在通有干燥的高纯氮气的管式炉中进行炭化，炭化温度为750℃，炭化时间为6小时，得到炭化硅源样品A，测得其SiO2含量为40％。
称取26.20g炭化硅源A，加入61.58g水和2.10g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入1.94g硫酸铝与7.80g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为SiO2:0.0286Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.45六亚甲基亚胺。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为175℃，晶化时间为48小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为1。
所得样品的孔径分布图如图1所示。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为65％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为35％。
【实施例2】
称取26.20g炭化硅源A，加入36.57g水和2.38g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入4.66g硫酸铝与5.20g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为SiO2:0.040Al2O3:0.05Na2O:12.5H2O:0.30六亚甲基亚胺。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为175℃，晶化时间为48小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为2。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为57％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为43％。
【实施例3】
称取26.20g炭化硅源A，加入38.115g水和1.40g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入1.94g硫酸铝与6.69g模板剂六氢吡啶，物料成胶配方为SiO2:0.0167Al2O3:0.05Na2O:12.5H2O:0.45六氢吡啶。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为175℃，晶化时间为48小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为3。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为63％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为37％。
【实施例4】
在128g白炭黑中加入含有384g蔗糖的水溶液，在室温下浸渍6小时，烘干后在通有干燥的高纯氮气的管式炉中进行炭化，炭化温度为950℃，炭化时间为3小时，得到炭化硅源样品B，测得其SiO2含量为45％。
称取25.60g炭化硅源B，加入67.45g水和2.30g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入2.13g硫酸铝与8.54g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为SiO2:0.0167Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.45六亚甲基亚胺。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为175℃，晶化时间为48小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为4。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为56％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为44％。
【实施例5】
称取25.60g炭化硅源B，加入67.45g水和2.30g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入2.13g硫酸铝与8.54g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为SiO2:0.0167Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.45六亚甲基亚胺。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为140℃，晶化时间为120小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为5。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为56％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为44％。
【实施例6】
在128g白炭黑中加入256g聚乙二醇(分子量2000)，在室温下浸渍5小时，烘干后在通有干燥的高纯氮气的管式炉中进行炭化，炭化温度为750℃，炭化时间为6小时，得到炭化硅源样品C，测得其SiO2含量为59％。
称取20.30g炭化硅源C，加入70.26g水和2.40g氢氧化钠，在50℃下搅拌3小时，然后依次加入2.22g硫酸铝与8.90g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为SiO2:0.0167Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.45六亚甲基亚胺。晶化过程在100mL晶化釜中进行，晶化温度为165℃，晶化时间为72小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用，编号为6。以比表面积百分比计，介孔(2nm≤孔径<100nm)的比例为50％，微孔(0.5nm<孔径<2nm)的比例为50％。
【实施例7】
在上述实施例中得到的晶化产物中加入60重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行苯与乙烯烷基化反应性能评价。结果见表1。
【实施例8】
在上述实施例中得到的晶化产物中加入60重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度130℃，反应压力3.2MPa，苯烯摩尔比8:1，总物料质量空速24.8小时-1下进行苯与丙烯烷基化反应性能评价。结果见表2。
表2
【实施例9】
在上述实施例中得到的晶化产物中加入60重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度90℃，反应压力3.0MPa，苯烯摩尔比8:1，总物料质量空速26.8小时-1下进行苯与异丁烯烷基化反应性能评价。结果见表3。
表3
【比较例1】
根据CN200780005441.9中【实施例1】所描述的方法，按照SiO2:0.0333Al2O3:0.085Na2O:19.8H2O:0.35六亚甲基亚胺的物料配方进行成胶，并在150℃动态晶化72小时，晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧后备用。
所得样品的孔径分布图如图2所示。
在【比较例1】制备得到的晶化产物中加入60重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。结果见表4。
表4
Claims (10)
1.一种多级孔道硅铝沸石分子筛，同时具有纳米级介孔和微孔；其中，以比表面积百分比计，孔径为2～100纳米的介孔占50～75％，孔径为0.5～2纳米、但不为2纳米的微孔占25～50％。
2.根据权利要求1所述多级孔道硅铝沸石分子筛，其特征在于以比表面积百分比计，介孔占60～75％，微孔占30～40％。
3.根据权利要求1所述多级孔道硅铝沸石分子筛，其特征在于所述分子筛具有MWW型硅铝沸石分子筛的结构特征。
4.一种多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
a)硅源在有机物前驱体溶液中等体积浸渍，得到混合物Ⅰ；所述有机物前驱体选自淀粉、蔗糖、分子量300～4000的聚乙二醇或酚醛树脂中的至少一种；
b)混合物Ⅰ干燥后，在惰性气氛下炭化，得到混合物Ⅱ；
c)混合物Ⅱ与碱溶液接触，得到混合物Ⅲ；
d)混合物Ⅲ与铝源、水和模板剂混合形成溶胶；以摩尔比计，所述溶胶中SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝8～50，模板剂/SiO2＝0.05～0.50；
e)溶胶水热晶化，经洗涤、干燥后得到所述多级孔道硅铝沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述有机物前驱体选自蔗糖或分子量2000的聚乙二醇中的至少一种；以摩尔比计，所述溶胶中SiO2/Al2O3＝15～80，Na2O/SiO2＝0.04～0.12，H2O/SiO2＝10～30，模板剂/SiO2＝0.20～0.45。
6.根据权利要求4所述多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源选自白炭黑或无定型二氧化硅中的至少一种；所述惰性气体选自干燥不含氧的氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述碱溶液选自浓度为0.01～1.00重量％的NaOH或KOH水溶液；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶或氢氧化铝中的至少一种；所述模板剂选自四氢吡咯、六氢吡啶、2-甲基六氢吡啶、六亚甲基亚胺或七亚基亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述惰性气体选自高纯氮气；所述碱溶液选自NaOH水溶液；所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；所述模板剂选自六氢吡啶或六亚甲基亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求4所述多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤a)有机物前驱体与硅源的重量比为1～12，浸渍时间为1～48小时；步骤b)炭化温度为450～1200℃，炭化时间为1～12小时；步骤c)与碱溶液的接触温度为20～90℃，接触时间为1～8小时，固液比为1～10；步骤e)晶化温度为90～200℃，晶化时间为24～120小时。
9.根据权利要求8所述多级孔道硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤a)有机物前驱体与硅源的重量比为2～6，浸渍时间为2～12小时；步骤b)炭化温度为600～1000℃，炭化时间为3～8小时；步骤c)与碱溶液的接触温度为40～70℃，接触时间为1～4小时，固液比为4～8；步骤e)晶化温度为140～180℃，晶化时间为48～96小时。
10.多级孔道硅铝沸石分子筛用于苯与烯烃的液相烷基化反应中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160203 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |