CN107934981A - 一种快速合成sapo‑34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速合成SAPO‑34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO‑34分子筛。与现有技术相比，本发明不需要陈化或老化这一步骤，可以省去陈化或老化时间，大幅缩减分子筛的晶化时间，使整个晶化周期所需总时间可减少至50min左右，制备得到的SAPO‑34分子筛可应用于烃类的转化、分离和吸附，尤其适用于MTO过程，既可以单独使用，也可以作为催化剂的载体或活性组分使用，极大地缩短了MTO催化剂的生产周期，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料合成技术领域，涉及一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石(CHA)结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm×0.43nm，八元环孔径与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近，所以其在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的催化性能。
近三十年来，在SAPO-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量的工作。SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。
SAPO-34分子筛的合成有很多方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成法。传统的水热合成法步骤大致如下：(1)制备晶化液：按照一定的投料配比关系计算原料的加入量，将85％正磷酸与去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，然后把铝源与去离子水混合均匀得到混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕；(2)陈化：把晶化液转移至晶化釜中，室温陈化24小时；(3)晶化：将晶化釜升温到200℃晶化36-48小时；最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。上述传统水热合成法的最大的不足是：分子筛合成工艺中配料、陈化、晶化单元的周期过长，特别是分子筛晶化单元动辄36-48小时的晶化周期，使得其成为工业化生产中的最大瓶颈，极大的降低了MTO催化剂的生产效率。
采用传统的水热法合成SAPO-34分子筛，其陈化、晶化周期长达48-60h，极大地抑制了MTO催化剂的产能。后来又出现了传统水热合成法结合微波辅助的合成方法，虽然该方法可以在一定程度上缩短晶化时间，但是由于其晶化过程中还需加入溶剂，其中的降温及混合过程也会耗费大量的时间，所以其整个晶化周期所需总时间也至少需要8-10h。另外，由于SAPO-34分子筛的合成机理复杂，无论是形成溶胶阶段还是晶化阶段都需要维持一定的温度和时间来完成分子筛结构的组装，因此，如何快速合成SAPO-34分子筛，成为目前该领域的主要技术难点之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；
3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO-34分子筛。
进一步地，步骤1)中，所述的硅源包括硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或更多种，所述的铝源包括拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或更多种，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵或三乙胺中的一种或更多种，所述的磷源包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸或焦磷酸中的一种或更多种。
进一步地，步骤1)中，所述的硅源为硅溶胶，所述的铝源为拟薄水铝石或铝溶胶，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵，所述的磷源为磷酸或偏磷酸。
进一步地，所述的原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.05-0.5：1.5-5.5：1.5-5.0：50-200。用各原料的有效成分表示原料之间的相对用量。
进一步地，步骤1)中，所述的凝胶混合物的制备过程为：将硅源、铝源、模板剂及水混合后，进行一次搅拌，之后加入磷源，进行二次搅拌，即得到凝胶混合物。
进一步地，步骤1)中，所述的一次搅拌的温度为10-40℃，时间为1-3h；所述的二次搅拌的温度为10-40℃，时间为0.5-2h。
进一步地，步骤2)中，所述的高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。
进一步地，步骤2)中，所述的微波程序加热法具体为：先用8-30min由25-35℃升温至200-220℃，之后保温5-30min；再用5-8min降温至160-180℃，之后保温30-120min。
进一步地，步骤3)中，所述的分离为离心分离或过滤分离。
进一步地，步骤3)中，采用去离子水进行洗涤。
进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程的温度为100-120℃，时间为1-5小时。
进一步地，步骤3)中，所述的焙烧过程的温度为500-600℃，时间为2-4小时。
本发明中，所用的微波反应器需要具有大功率升温和降温组件，可以满足程序加热的要求。
本发明采用微波程序加热方式，微波加热属于介质加热，具有加热均匀、快速、穿透力强、热能利用率高、无梯度、节能等特点，与传统加热方法相比，具有突出的优势。本发明通过微波加热的手段，能够有效缩短晶化时间。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)采用本发明的配料方法及全程微波程序加热的合成方法，不需要陈化或老化这一步骤，可以省去陈化或老化时间，大幅缩减分子筛的晶化时间，使整个晶化周期所需总时间可减少至50min左右，制备得到的SAPO-34分子筛可应用于烃类的转化、分离和吸附，尤其适用于MTO过程，既可以单独使用，也可以作为催化剂的载体或活性组分使用，极大地缩短了MTO催化剂的生产周期，降低了能耗；
2)原料易得，操作简单，便于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-5、对比例1-2中制备得到的样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶2∶0.3∶3.5∶50称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在20℃下搅拌2h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持10min；第二阶段用5min降温至180℃并维持60min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S1)。其XRD图谱见图1。
对比例1：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶2∶0.3∶3.5∶50称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在20℃下搅拌2h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持10min；第二阶段用5min降温至180℃并维持20min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，所得样品编号S2，其XRD图谱见图1，由图1可以看出，由于S2的晶化时间过短，无法完成分子筛的自组装，因而无法形成分子筛结构。
对比例2：
常温下将114.4g铝溶胶、27.5g硅溶胶与40.0g去离子水混合搅拌0.2小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入58.1g偏磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌0.2小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物加入至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化1.5小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经500℃焙烧3小时除去四乙基氢氧化铵后，所得样品编号S3。其XRD图谱见图1，由图1可以看出，由于分子筛的形成机理复杂，S3的成胶时间过短，无法形成分子筛结构，表明成胶阶段的维持时间是不可以被无限制压缩。
实施例2：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶2∶0.3∶3.5∶50称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在30℃下搅拌1.5h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌0.5h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持5min；第二阶段用5min降温至180℃并维持30min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S4)。其XRD图谱见图1。
实施例3：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶1.5∶0.05∶3.5∶200称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在30℃下搅拌1.5h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至200℃并维持20min；第二阶段用8min降温至160℃并维持60min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S5)。其XRD图谱见图1。
实施例4：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶5.0∶0.5∶5.5∶200称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在30℃下搅拌1.5h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持20min；第二阶段用8min降温至160℃并维持60min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S6)。其XRD图谱见图1。
实施例5：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶1.5∶0.2∶3.5∶200称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在30℃下搅拌1.5h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌0.5h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持5min；第二阶段用8min降至160℃维持60min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S7)。其XRD图谱见图1。
实施例6：
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，将硅源、铝源、模板剂及水混合后，在10℃下搅拌3h，之后加入磷源，在10℃下搅拌2h，即得到凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，先用8min由35℃升温至200℃，之后保温20min；再用5min降温至180℃，之后保温30min，进行晶化；
3)依次经离心分离、洗涤后，在120℃干燥1小时，最后在500℃焙烧2小时，即制得SAPO-34分子筛。
步骤1)中，硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源为磷酸。且原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.4：4：3.5：150。
实施例7：
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，将硅源、铝源、模板剂及水混合后，在40℃下搅拌1h，之后加入磷源，在40℃下搅拌0.5h，即得到凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，先用12min由25℃升温至220℃，之后保温5min；再用8min降温至160℃，之后保温60min，进行晶化；
3)依次经过滤分离、洗涤后，在100℃干燥5小时，最后在600℃焙烧4小时，即制得SAPO-34分子筛。
步骤1)中，硅源为硅溶胶，铝源为铝溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源为偏磷酸。且原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.2：3：2：100。
实施例8：
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，将硅源、铝源、模板剂及水混合后，在25℃下搅拌2h，之后加入磷源，在35℃下搅拌1h，即得到凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，先用10min由30℃升温至210℃，之后保温12min；再用6min降温至170℃，之后保温45min，进行晶化；
3)依次经分离、洗涤后，在110℃干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，即制得SAPO-34分子筛。
步骤1)中，硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源为偏磷酸。且原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.5：1.5：5.0：50。
实施例9：
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，将硅源、铝源、模板剂及水混合后，在20℃下搅拌2h，之后加入磷源，在30℃下搅拌1.5h，即得到凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，先用11min由28℃升温至215℃，之后保温10min；再用6min降温至165℃，之后保温50min，进行晶化；
3)依次经离心、洗涤后，在108℃干燥2小时，最后在530℃焙烧3.5小时，即制得SAPO-34分子筛。
步骤1)中，硅源为硅溶胶，铝源为铝溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源为磷酸。且原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.05：5.5：1.5：200。
实施例10：
本实施例中，步骤2)中的微波程序加热法具体为：先用8min由35℃升温至200℃，之后保温30min；再用5min降温至180℃，之后保温30min。
硅源包括硅溶胶及白炭黑，铝源为异丙醇铝，模板剂包括四乙基氢氧化铵及三乙胺，磷源为亚磷酸，其余同实施例6。
实施例11：
本实施例中，步骤2)中的微波程序加热法具体为：先用30min由25℃升温至220℃，之后保温5min；再用8min降温至160℃，之后保温120min。
硅源包括白炭黑及正硅酸乙酯，铝源包括硫酸铝及硝酸铝，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源包括磷酸、亚磷酸及焦磷酸，其余同实施例6。
实施例12：
本实施例中，步骤2)中的微波程序加热法具体为：先用30min由35℃升温至220℃，之后保温30min；再用8min降温至180℃，之后保温120min。
硅源包括硅溶胶、白炭黑及正硅酸乙酯，铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝及硫酸铝，模板剂为三乙胺，所述的磷源包括亚磷酸及焦磷酸，其余同实施例6。
实施例13：
本实施例中，步骤2)中的微波程序加热法具体为：先用8min由25℃升温至200℃，之后保温5min；再用5min降温至160℃，之后保温30min。
硅源为正硅酸乙酯，铝源包括拟薄水铝石及铝溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵，磷源包括磷酸及偏磷酸，其余同实施例6。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；
2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；
3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硅源包括硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或更多种，所述的铝源包括拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或更多种，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵或三乙胺中的一种或更多种，所述的磷源包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸或焦磷酸中的一种或更多种。
3.根据权利要求2所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硅源为硅溶胶，所述的铝源为拟薄水铝石或铝溶胶，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵，所述的磷源为磷酸或偏磷酸。
4.根据权利要求3所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述的原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.05-0.5：1.5-5.5：1.5-5.0：50-200。
5.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的凝胶混合物的制备过程为：将硅源、铝源、模板剂及水混合后，进行一次搅拌，之后加入磷源，进行二次搅拌，即得到凝胶混合物。
6.根据权利要求5所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的一次搅拌的温度为10-40℃，时间为1-3h；所述的二次搅拌的温度为10-40℃，时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的微波程序加热法具体为：先用8-30min由25-35℃升温至200-220℃，之后保温5-30min；再用5-8min降温至160-180℃，之后保温30-120min。
8.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的分离为离心分离或过滤分离。
9.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥过程的温度为100-120℃，时间为1-5小时。
10.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的焙烧过程的温度为500-600℃，时间为2-4小时。
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