CN111484036A - 一种有色金属尾矿资源化利用的微波水热快速合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

一种有色金属尾矿资源化利用的微波水热快速合成zsm-5分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以有色金属尾矿为原料，采用微波水热快速合成ZSM‑5分子筛的方法。具体步骤：尾矿酸浸除杂后高温碱熔活化，水溶解活化矿料作为合成ZSM‑5分子筛的全部硅源、铝源和碱源，加入有机醇、有机胺和晶种，调节反应体系pH值后无需陈化处理直接得到晶化前驱液，将前驱体移入微波反应釜，经微波辐射水热晶化合成产物，将产物过滤洗涤干燥，在马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h，得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na‑ZSM‑5，再将其与硝酸铵进行离子交换后，于马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h得到H‑ZSM‑5分子筛产物。该方法可以降低ZSM‑5分子筛的晶化周期和生产成本，有效利用有色金属尾矿，减少尾矿堆积问题。

Description

一种有色金属尾矿资源化利用的微波水热快速合成ZSM-5分 子筛的方法
技术领域
本发明属于有色金属尾矿资源化利用及分子筛制备领域。具体涉及一种将尾矿进行酸浸除杂、高温碱熔活化后作为全部硅源、铝源、碱源，无需陈化处理制备晶化前驱液，采用微波辐射加热前驱液快速合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
矿物的开采和加工在提取有价值组分后会产生大量尾矿。当前，大多数尾矿都存储在尾矿坝中或回填到矿山中，不仅资源化利用率低，而且导致潜在的环境破坏，对尾矿进行有效资源化利用越来越重要。
ZSM-5分子筛属高硅五元环沸石，具有水热稳定性高，耐酸碱性强，较大的比表面积，独特的三维直通孔道结构和不易积碳等优异性能，在吸附、催化和离子交换性能研究方面得到了很大的发展，并且广泛应用于石油工业和环境保护等领域，比如催化裂化、将氮氧化物转化成氮气等。
传统合成ZSM-5分子筛的方法是常规水热法，这种方法工艺稳定，但是晶化时间长，能耗高。神华集团姜继东等人(公开号：CN107285339A)将固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、陈化16h，常规水热晶化24h合成ZSM-5分子筛，其在催化甲醇制丙烯中提高了C3烯烃产物的选择性，不过陈化和晶化时间长，能耗大，生产成本高。
微波是一种超高频电磁波，具有良好的穿透性，其与介质相互作用时，使介质内分子产生高频振动和摩擦，使介质由内而外快速升温发热，大大缩短了常规加热过程中的热传导时间。中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢等(公开号：CN101531376A)将硅溶胶、硫酸铝、四丁基溴化铵、氢氧化钠、晶种和蒸馏水混合均匀，陈化48h，150℃微波晶化90min合成出结晶度为100％的ZSM-11，相比常规水热法，微波晶化可以大大缩短了晶化时间，不过较长的陈化时间使分子筛生产周期延长。陈化过程可以使硅酸根离子和铝酸根离子能更好地结合成硅铝酸根离子，导致晶化前驱液中水合硅铝凝胶量增大，缩短晶化时间。不过以纯化工原料或者固体废弃物原料生产ZSM-5制备晶化前驱体中，尚未出现无需陈化的技术出现。
在以有色金属尾矿为原料，经过酸浸和活化处理，在反应釜内加热溶解出活性硅铝物质，以此作为合成ZSM-5的硅源、铝源和碱源，常规水热法是可以合成出ZSM-5分子筛的，但如何缩短工艺路线、降低工艺时间以提高合成的单位时间生产率，也有色金属尾矿资源化利用合成分子筛材料需要面对的问题。若合成前驱液无需陈化，并在微波辐射下，前驱液快速均匀振荡，反应速率加快，以极短的诱导期迅速形成大量水合硅铝凝胶，然后晶化形成ZSM-5分子筛产物，就可降低生产周期与成本，为有色金属尾矿有效资源化利用提供有利的技术条件。
发明内容
针对有色金属尾矿合成ZSM-5分子筛需要较长的陈化时间和晶化时间，本发明目的在于提供一种有色金属尾矿微波水热快速合成ZSM-5分子筛的方法，将尾矿进行酸浸除杂、高温碱熔活化后作为全部硅源、铝源、碱源，通过添加有机醇导向剂、少量的有机胺模板剂和晶种，无需陈化制备晶化前驱液，采用微波辐射加热前驱液快速合成ZSM-5分子筛。
具体步骤为：
(1)将有色金属尾矿研磨后湿筛过200目，并于100～200℃空气气氛围下干燥10～16h，得到干化矿料；
(2)将步骤(1)所得干化矿料与质量百分浓度为8.2～12.2wt.％的稀盐酸溶液按1g：5～20mL的比例置于反应釜内，于90～170℃烘箱内静置酸浸2～6h，反应结束后将物料抽滤，洗涤至布氏漏斗下方所滴滤液呈中性，滤渣置于烘箱中100～200℃空气氛围下干燥10～16h，得到酸浸矿料；
(3)将步骤(2)所得酸浸矿料与固体氢氧化钠以1:0.8～2.0的质量比在马弗炉内于空气氛围下500～800℃煅烧1～5h，得到活化矿料；
(4)将步骤(3)所得活化矿料与蒸馏水按1g：4～8mL的比例混合溶解，置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜内密封，在烘箱中100～200℃空气氛围下静置1～4h将活性硅铝组分溶出，冷却开釜后，釜内物料转移至离心沉淀机中，在2000～4000r/min的转速下离心10～30min，上清液为活化硅铝液；
(5)将步骤(4)所得活化硅铝液转移至反应容器内，在40～60℃恒温条件下搅拌条件下依次加入乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、晶种和蒸馏水。以酸浸矿料中SiO2含量(记为SiO2投料)为基准，投料配比为：乙醇/SiO2投料摩尔比＝0.5～1.5、CTAB/SiO2投料摩尔比＝0.01～0.05、晶种/SiO2投料质量比＝0.002～0.02、蒸馏水/SiO2投料摩尔比＝100～150。其中，晶种为H-ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比大于20；
(6)将步骤(5)所得混合液采用质量百分比浓度为65％的浓硝酸调节pH至10.6～11.2，无需陈化处理直接得到晶化前驱液。
(7)将步骤(6)所得晶化前驱液转移至微波反应釜，调节微波功率200～800W，釜内压力1.1～2.6MPa，于微波反应釜内195～235℃晶化1.5～3.5h；晶化反应结束后，取出反应釜自然降温冷却至室温，然后将釜内产物取出抽滤，并洗涤至布氏漏斗下方液体呈中性，产物于烘箱中100～200℃空气氛围下干燥10～16h，然后在马弗炉内空气氛围下500～600℃煅烧4～6h，即得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na-ZSM-5。将Na-ZSM-5与浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸铵溶液按1g：10～40mL的比例，在40～80℃温度下进行离子交换1～10h，进行过滤洗涤处理，在100～200℃下干燥后得到NH3-ZSM-5；然后置于在马弗炉内空气氛围下500～600℃焙烧4～6h，得到H-ZSM-5分子筛产物。
与现有技术相比，本发明以有色金属尾矿为原料，经过酸浸除杂、高温碱熔活化后作为硅源、铝源和碱源在微波水热条件下快速合成ZSM-5分子筛。微波辐射使前驱液内部快速升温加热，并且可以加速前驱液的溶解，无需陈化处理，缩短诱导期，达到快速晶化的效果。本发明显著缩短了有色金属尾矿资源化合成ZSM-5分子筛的工艺时间和成本，也可实现有色金属尾矿的减量化而降低了有色金属尾矿堆积对环境的影响，符合对有色金属尾矿资源化利用和绿色合成分子筛的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的H-ZSM-5的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备的H-ZSM-5的SEM图谱；
图3为本发明实施例2所制备的H-ZSM-5的XRD图谱；
图4为本发明实施例2所制备的H-ZSM-5的SEM图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1：
(1)原材料的来源及成分
所用原料来源于广西贺州市某钨矿选矿厂尾矿，其主要成分如表1所示：
表1：广西贺州市某钨矿选矿厂尾矿元素组成(X射线荧光光谱(XRF)检测)
成分 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO CaO MgO K<sub>2</sub>O
质量百分比含量(％) 57.71 15.16 3.72 0.26 7.79 1.63 3.44
成分 Na<sub>2</sub>O P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> TiO<sub>2</sub> SO<sub>3</sub> ZnO 烧失量 其他<sup>①</sup>
质量百分比含量(％) 0.21 0.11 0.32 1.24 0.29 6.43 1.69
①其他：CuO、Rb2O、NiO、ZrO2、Cr2O3、PbO、SnO2、WO3等其他微量组分。
(2)将步骤(1)尾矿研磨后湿筛过200目，并于120℃空气氛围下干燥12h，得到干化矿料；
(3)将30.0g步骤(2)所得干化矿料与240mL质量百分浓度为8.2wt.％的稀盐酸溶液混合于容器内，于水浴锅中90℃搅拌酸浸2h，反应结束后将物料抽滤，洗涤至布氏漏斗下方所滴滤液呈中性，滤渣置于烘箱中120℃空气氛围下干燥12h，得到23.8g酸浸矿料；
(4)将步骤(3)所得酸浸矿料与35.7g固体氢氧化钠研磨混合均匀，在马弗炉内于空气氛围下800℃煅烧2h，得到活化矿料；
(5)取5.0g步骤(4)所得活化矿料与30mL蒸馏水混合溶解，置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜内密封，在烘箱中120℃空气氛围下静置2h溶解，冷却开釜后，釜内物料转移至离心沉淀机中，在4000r/min的转速下离心30min，上清液为高纯度的活化硅铝液；
(6)将步骤(5)所得活化硅铝液转移至反应容器内，在45℃恒温条件下搅拌条件下依次加入无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、晶种和蒸馏水。以酸浸矿料中SiO2含量(记为SiO2投料)为基准，按投料配比：乙醇/SiO2投料摩尔比＝1.03、CTAB/SiO2投料摩尔比＝0.037、晶种/SiO2投料质量比＝0.017、蒸馏水/SiO2投料摩尔比＝146.5，加入1.24mL无水乙醇、0.17g CTAB、0.03g晶种和30.0mL蒸馏水；其中晶种为H-ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为50。
(7)将步骤(6)所得反应体系采用质量百分比浓度为65％的浓硝酸调节pH至10.8，无需陈化处理直接得到晶化前驱液。
(8)将步骤(7)所得晶化前驱液转移至微波反应釜，调节微波功率600W，釜内压力1.3MPa，于微波反应釜内200℃晶化2h，晶化反应结束后，取出反应釜自然降温冷却至室温，然后将釜内产物抽滤，洗涤至布氏漏斗下方液体呈中性，产物于烘箱中120℃空气氛围下干燥12h，然后在马弗炉内空气氛围下550℃煅烧4h，即得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na-ZSM-5(约1.42g)。将Na-ZSM-5与42.6mL浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液按的比例，在60℃温度下进行离子交换6h，进行过滤洗涤处理，在120℃下干燥后得到NH3-ZSM-5；然后置于在马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h，得到H-ZSM-5分子筛产物(1.23g)。
(9)所得H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度计算采用XRD图谱上22.5～25°之间产物与商品参比样(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为38)峰面积之比。
(10)所得H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度为110.37％，产物形貌为类球形，粒径为2～3μm。
实施例2：
(1)原材料的来源及成分
所用原料来源于广西梧州岑溪市某铅锌选矿厂尾矿，其主要成分如表2所示：
表2：广西梧州岑溪市某铅锌选矿厂尾矿元素组成(XRF检测)
成分 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO CaO MgO K<sub>2</sub>O
质量百分比含量(％) 38.82 11.25 8.34 0.82 18.01 6.28 1.97
成分 Na<sub>2</sub>O P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> TiO<sub>2</sub> SO<sub>3</sub> ZnO 烧失量 其他<sup>①</sup>
质量百分比含量(％) 0.34 0.10 0.37 4.20 0.19 8.87 0.44
①其他：CuO、Rb2O、NiO、ZrO2、Cr2O3、PbO、SnO2、WO3等其他微量组分。
(2)将步骤(1)尾矿研磨后湿筛过200目，并于120℃空气氛围下干燥12h，得到干化矿料；
(3)将30.0g步骤(2)所得干化矿料与240mL质量百分比浓度为8.2wt.％的稀盐酸溶液混合于反应釜内，于170℃烘箱内静置酸浸6h，反应结束后将物料抽滤，洗涤至布氏漏斗下方所滴滤液呈中性，滤渣置于烘箱中120℃空气氛围下干燥12h，得到17.0g酸浸矿料；
(4)将步骤(3)所得酸浸矿料与25.5g固体氢氧化钠研磨混合均匀，在马弗炉内于空气氛围下800℃煅烧2h，得到活化矿料；
(5)将5.0g步骤(4)所得活化矿料与30mL蒸馏水混合溶解，置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜内密封，在烘箱中120℃空气氛围下静置2h将活性硅铝组分溶出，冷却开釜后，釜内物料转移至离心沉淀机中，在4000r/min的转速下离心30min，上清液为高纯度的活化硅铝液；
(6)将步骤(5)所得活化硅铝液转移至反应容器内，在45℃恒温条件下搅拌条件下依次加入无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、晶种和蒸馏水。以酸浸矿料中SiO2含量(记为SiO2投料)为基准，按投料配比：乙醇/SiO2投料摩尔比＝1.03、CTAB/SiO2投料摩尔比＝0.037、晶种/SiO2投料质量比＝0.017、蒸馏水/SiO2投料摩尔比＝146.5，加入1.0mL无水乙醇、0.15g CTAB、0.02g晶种和20.0mL蒸馏水；其中晶种为H-ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为50。
(7)将步骤(6)所得反应体系采用质量百分比浓度为65％的浓硝酸调节pH至10.8，无需陈化处理直接得到晶化前驱液。
(8)将步骤(7)所得晶化前驱液转移至微波反应釜，调节微波功率600W，釜内压力1.6MPa，于微波反应釜内210℃晶化1.5h，晶化反应结束后，取出反应釜自然降温冷却至室温，然后将釜内产物抽滤，洗涤至布氏漏斗下方液体呈中性，产物于烘箱中120℃空气氛围下干燥12h，然后在马弗炉内空气氛围下550℃煅烧4h，即得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na-ZSM-5(约0.97g)。将Na-ZSM-5与29.1mL浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液按的比例，在60℃温度下进行离子交换6h，进行过滤洗涤处理，在120℃下干燥后得到NH3-ZSM-5；然后置于在马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h，得到H-ZSM-5分子筛产物(0.84g)。
(9)所得H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度计算采用XRD图谱上22.5～25°之间产物与商品参比样(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为38)峰面积之比。
(10)所得H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度为115.59％，产物形貌为类球形，粒径为2～3μm。

Claims (5)

1.一种有色金属尾矿资源化利用的微波水热快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于以有色金属尾矿为原料，经过酸浸除杂、高温碱熔活化后作为硅源、铝源和碱源在微波水热条件下快速合成ZSM-5分子筛，具体包括如下步骤：
(1)将有色金属尾矿研磨后湿筛过200目，并于100～200℃空气气氛围下干燥10～16h，得到干化矿料；
(2)将步骤(1)所得干化矿料与质量百分浓度为8.2～12.2wt.％的稀盐酸溶液按1g：5～20mL的比例置于反应釜内，于90～170℃烘箱内静置酸浸2～6h，反应结束后将物料抽滤，洗涤至布氏漏斗下方所滴滤液呈中性，滤渣置于烘箱中100～200℃空气氛围下干燥10～16h，得到酸浸矿料；
(3)将步骤(2)所得酸浸矿料与固体氢氧化钠以1：0.8～2.0的质量比在马弗炉内于空气氛围下500～800℃煅烧1～5h，得到活化矿料；
(4)将步骤(3)所得活化矿料与蒸馏水按1g：4～8mL的比例混合溶解，置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜内密封，在烘箱中100～200℃空气氛围下静置1～4h将活性硅铝组分溶出，冷却开釜后，釜内物料转移至离心沉淀机中，在2000～4000r/min的转速下离心10～30min，上清液为活化硅铝液；
(5)将步骤(4)所得活化硅铝液转移至反应容器内，在40～60℃恒温条件下搅拌条件下依次加入乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、晶种和蒸馏水，以酸浸矿料中SiO2含量(记为SiO2投料)为基准，投料配比为：乙醇/SiO2投料摩尔比＝0.5～1.5、CTAB/SiO2投料摩尔比＝0.01～0.05、晶种/SiO2投料质量比＝0.002～0.02、蒸馏水/SiO2投料摩尔比＝100～150；其中，晶种为H-ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比大于20；
(6)将步骤(5)所得混合液采用质量百分比浓度为65％的浓硝酸调节pH至10.6～11.2，无需陈化处理直接得到晶化前驱液；
(7)将步骤(6)所得晶化前驱液转移至微波反应釜，调节微波功率200～800W，釜内压力1.1～2.6MPa，于微波反应釜内195～235℃晶化1.5～3.5h；晶化反应结束后，取出反应釜自然降温冷却至室温，然后将釜内产物取出抽滤，并洗涤至布氏漏斗下方液体呈中性，产物于烘箱中100～200℃空气氛围下干燥10～16h，然后在马弗炉内空气氛围下500～600℃煅烧4～6h，即得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na-ZSM-5，将Na-ZSM-5与浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸铵溶液按1g：10～40mL的比例，在40～80℃温度下进行离子交换1～10h，进行过滤洗涤处理，在100～200℃下干燥后得到NH3-ZSM-5；然后置于在马弗炉内空气氛围下500～600℃焙烧4～6h，得到H-ZSM-5分子筛产物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：合成原料来源为有色金属尾矿。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：有机醇导向剂为乙醇、少量有机胺模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其用量分别为乙醇/SiO2投料摩尔比＝0.5～1.5、CTAB/SiO2投料摩尔比＝0.01～0.05。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：晶化前驱液不需要陈化处理。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：微波功率200～800W，釜内压力1.1～2.6MPa，晶化前驱液于微波反应釜内195～235℃晶化1.5～3.5h。
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