CN107804856A - 高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域，包括以下步骤：a)将水、铝源、碱源、模板剂和矿化剂混合均匀形成均相凝胶，然后加入分散剂和有机硅源，充分搅拌均匀后转移至晶化釜中晶化；b)将步骤a)中制得产物进行晶化，晶化完全后产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可获得Beta分子筛。本发明通过使用矿化剂和分散剂来控制有机硅源水解速率，实现一步法合成高硅铝比Beta分子筛，具有产品收率高、工艺简单、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域。
背景技术
Beta分子筛具有十二元环三维孔道结构的分子筛。由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，使得Beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能(CN 106430230A)。
高硅Beta分子筛具有更明显的疏水性，在催化中水热稳定性表现更加优良，因而催化寿命相对常规Beta分子筛来说更长。为了得到高硅Beta分子筛，人们往往采取酸洗脱铝和水蒸气处理的方法来提高分子筛硅铝比。
该技术路线不仅牺牲的Beta分子筛的晶体规整度，而且增加了生产工序，降低了分子筛收率，增加了生产成本(US5310534)。专利(US 5554356；US 20100254894A1；CN200810246983.1)等公开了全硅Beta分子筛的合成方法，但均有对环境有害的氟离子或者使用特殊难得的模板剂的限制问题。其他公开专利也是具有一些不适合的工业生产的问题。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，通过使用矿化剂和分散剂来控制有机硅源水解速率，实现一步法合成高硅铝比Beta分子筛，具有产品收率高、工艺简单、成本低的特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，包括以下步骤：
a)将水、铝源、碱源、模板剂和矿化剂混合均匀形成均相凝胶，然后加入分散剂和有机硅源，充分搅拌均匀后转移至晶化釜中晶化；
b)将步骤a)中制得产物进行晶化，晶化完全后产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可获得Beta分子筛。
步骤a)中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：模板剂：矿化剂：分散剂：H2O＝1:0.001～0.01：0.1～0.5：0.1～0.3：0.001～0.1：0.001～0.1：1～30。
步骤b)中晶化分两个温度段进行晶化：先在70～140℃下晶化12～72小时，然后在140～180℃下晶化24～96小时。
步骤a)中所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝；优选拟薄水铝石或氢氧化铝；
步骤a)中所述的碱源为氢氧化钠。
步骤a)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的一种或二者；
步骤a)中所述的矿化剂为磷酸的钠盐和铵盐的一种或混合使用，使用效果无差异。
步骤a)中所述的分散剂为丙酮、乙醇或丁醇，优选乙醇和丁醇。
步骤a)中所述的有机硅源为水解后不产生分散剂的有机硅，包括硅烷偶联剂和低聚硅油。
步骤b)一段晶化条件为：80～140℃，晶化12～48小时；二段晶化条件为：140～180℃，晶化24～72小时。
所述的矿化剂为磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸钠的一种或几种。
所述的有机硅源硅烷偶联剂为YSiX3，其中Y为非水解基团，包括乙烯基、碳官能基；X为水解基团，优选氯或溴；所述硅油(C6H18OSi2)聚合度小于5，工业生产优选低聚硅油。
该分子筛具有更高的疏水性，用在催化反应中具有更高的水热稳定性，且催化剂使用寿命更长。
步骤a)中矿化剂的作用为限制产物粒径，防止硅源团聚形成石英相杂晶。
步骤a)中分散剂的作用为控制有机硅源水解速率，其兼具亲水和亲油特性。分散剂的添加量是决定合成产物硅铝比的一个重要因素。
本发明的有益效果是：
1、一步法制备得到高硅铝比Beta分子筛，该分子筛具有更高的疏水性，用在催化反应中具有更高的水热稳定性，且催化剂使用寿命更长；
2、使用矿化剂来限制产物粒径，防止硅源团聚形成石英相杂晶；
3、使用分散剂来控制有机硅源水解速率，该分散剂兼具亲水和亲油特性。并且分散剂的添加量能够决定合成产物硅铝比；
4、使用的有机硅源水解后不产生分散剂。避免晶化过程中出现链式反应而导致水解速率过快，形成石英相杂晶；
5、通过使用上述技术特点，一步合成高硅铝比Beta分子筛。通过调节初始硅铝比、分散剂加入量，可以合成硅铝比在100～1000范围内的Beta分子筛。该分子筛具有优异的水热稳定性，较高的结晶度和较长的催化剂使用寿命。相比于其他技术，该工艺具有产品收率高、工艺简单、成本低的特点。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射(XRD)谱图，样品为纯相的Beta分子筛；
图2为实施例1的扫描电镜(SEM)图片；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1～10
按照表1、表2中所列配比及原料种类，将水、铝源、碱源、模板剂、矿化剂混合，室温下(20℃左右)剧烈搅拌60min，形成均相凝胶，然后加入分散剂和有机硅源，继续充分搅拌。凝胶搅拌均匀后转移至水热晶化釜中晶化。分两段晶化：先在T1下晶化t1小时，然后在T2下晶化t2小时。晶化完全后产物迅速冷却，抽滤分离出滤饼，用去离子水反复洗涤至中性，在120℃下干燥24小时，并在550℃下焙烧4小时除去模板剂，得到Beta分子筛原粉。将该原粉与1.0mol/L的NH4 +离子溶液按照固液比1:10的比例在80℃下交换1小时，洗涤至中性，在120℃下干燥24小时，并在550℃下焙烧2小时得到氢型Beta分子筛。
表1
表2
| 编号 | 铝源 | 碱源 | 模板剂 | 矿化剂 | 分散剂 | 硅源 | 铵离子 |
| 1 | 拟薄水铝石 | 氢氧化钠 | 四乙基氢氧化铵 | 磷酸氢二胺 | 乙醇 | 甲基硅油 | 硝酸铵 |
| 2 | 拟薄水铝石 | 氢氧化钠 | 四乙基溴化铵 | 磷酸二氢钠 | 丁醇 | 二甲基硅油 | 硫酸铵 |
| 3 | 氢氧化铝 | 氢氧化钠 | 混合模板剂 | 磷酸铵 | 乙醇 | 乙基硅油 | 碳酸铵 |
| 4 | 氧化铝 | 氢氧化钠 | 四乙基溴化铵 | 磷酸氢二胺 | 丁醇 | 二甲基硅油 | 硝酸铵 |
| 5 | 偏铝酸钠 | 氢氧化钠 | 四乙基溴化铵 | 磷酸二氢钠 | 乙醇 | 甲基硅油 | 硫酸铵 |
| 6 | 拟薄水铝石 | 氢氧化钠 | 四乙基氢氧化铵 | 磷酸铵 | 丙酮 | 乙基硅油 | 碳酸铵 |
| 7 | 氢氧化铝 | 氢氧化钠 | 四乙基氢氧化铵 | 磷酸氢二胺 | 乙醇 | 甲基硅油 | 硝酸铵 |
| 8 | 硫酸铝 | 氢氧化钠 | 四乙基溴化铵 | 混合矿化剂 | 丁醇 | 二甲基硅油 | 硫酸铵 |
| 9 | 拟薄水铝石 | 氢氧化钠 | 四乙基氢氧化铵 | 磷酸铵 | 乙醇 | 乙基硅油 | 碳酸铵 |
| 10 | 氢氧化铝 | 氢氧化钠 | 四乙基溴化铵 | 磷酸二氢钠 | 丁醇 | 二甲基硅油 | 硫酸铵 |
注实施例3中混合模板剂为四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵质量1：1混合；实施例8中混合矿化剂为磷酸氢二铵和磷酸二氢胺质量比1：1混合。
Claims (9)
1.一种高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将水、铝源、碱源、模板剂和矿化剂混合均匀形成均相凝胶，然后加入分散剂和有机硅源，充分搅拌均匀后转移至晶化釜中晶化；
b)将步骤a)中制得产物进行晶化，晶化完全后产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可获得Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤a)中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：模板剂：矿化剂：分散剂：H2O＝1:0.001～0.01：0.1～0.5：0.1～0.3：0.001～0.1：0.001～0.1：1～30。
3.根据权利要求1所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤b)中晶化分两个温度段进行晶化：先在70～140℃下晶化12～72小时，然后在140～180℃下晶化24～96小时。
4.根据权利要求1所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤a)中所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝；
步骤a)中所述的碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤a)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的一种或二者；
步骤a)中所述的矿化剂为磷酸的钠盐和铵盐的一种或混合使用。
6.根据权利要求1所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤a)中所述的分散剂为丙酮、乙醇或丁醇；
步骤a)中所述的有机硅源为水解后不产生分散剂的有机硅，包括硅烷偶联剂和低聚硅油。
7.根据权利要求3所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于步骤b)一段晶化条件为：80～140℃，晶化12～48小时；二段晶化条件为：140～180℃，晶化24～72小时。
8.根据权利要求5所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于所述的矿化剂为磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸钠的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的高硅铝比Beta分子筛的直接合成方法，其特征在于所述的有机硅源硅烷偶联剂为YSiX3，其中Y为非水解基团；X为水解基团；所述硅油聚合度小于5。
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