CN101717092A

CN101717092A - 一种纳米级高比表面Beta沸石制备方法

Info

Publication number: CN101717092A
Application number: CN200810152303A
Authority: CN
Inventors: 李渊
Original assignee: TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2010-06-02

Abstract

本发明涉及一种纳米级高比表面Beta沸石的制备。将铝源，按照一定配比制备的四乙基卤化铵，四乙基氢氧化铵，混合模板剂混合，硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂混合后加入到高压釜内进行晶化，其特征在于在反应体系中引入碱金属氯化物，甲醇等有机溶剂，在相对温和的条件下制备了较高比表面的纳米级Beta沸石。

Description

一种纳米级高比表面Beta沸石制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级高比表面Beta沸石的制备方法。

研究背景

Beta沸石是美国的Mobil公司于1967年首次制备。它是一种具有三维结构的高硅沸石，具有十二元环骨架结构，硅铝比为20-300。由于其独特的结构，被广泛的应用于催化裂化，烷基化，醚化以及汽车尾气净化装置中。

到目前，其合成方法主要有三种，即多溶液法，单溶液法，导向剂法。多溶液法是以合成Beta沸石所需的各种组分配成水溶液或溶胶，混合后晶化的方法；单溶液法是将合成Beta沸石的各种组分分为固体和液体两部分，混合后晶化的方法；导向剂法是按照合成Beta沸石的原料配比进行预晶化，以预晶化代替模板剂而进行Beta沸石合成的方法。

由于纳米沸石具有诸多的优点，如较高的比表面积，更多活性位点的暴露，有效的消除内扩散效应的影响，因而有利于提高大分子的反应活性。为了合成出纳米的Beta沸石，不少的文献进行了有益的探索。P.Jonanaes采用了多溶液法，合成了50nm的Beta沸石。晶化温度为70℃，但是晶化时间多达25天，原料中的四乙基氢氧化铵与SiO₂的摩尔比高达0.358。模板机的用量较大，反应时间较长，因而成本较高。

Corma等人在无碱金属的晶化体系中，合成了粒度为10-200nm的Beta沸石，但是由于体系中的碱度完全是由模板剂提供的，导致了四乙基铵盐与SiO₂的摩尔比高达0.52，合成成本仍然较高，而且反应时间长达8～15天。由以上分析可以看出，截至到目前，尚无制备纳米Beta沸石的理想工艺。

发明内容

本发明涉及一种纳米级高比表面Beta沸石的制备。将铝源，按照一定配比制备的四乙基卤化铵，四乙基氢氧化铵等组成的混合模板剂混合后，加入硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂后转入到高压釜内进行晶化，其特征在于在反应体系中引入碱金属氯化物，甲醇等有机溶剂，在相对温和的条件下制备了较高比表面的Beta沸石。

按照本发明的方法，纳米级Beta沸石是这样制备的：将铝源，按照一定配比制备的四乙基卤化铵，四乙基氢氧化铵，混合模板剂混合后，硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂混合后转入到高压釜内进行晶化。物料的配比(不包括有机溶剂和碱金属卤化物)要满足：xM₂O∶Al₂O₃∶y SiO₂∶m TEA⁺∶n H₂O，其中x的范围为：0.4-2，y的变化范围为：10-300，m的变化范围为：1-30，n的变化范围为：250-3600。M为钠或其它碱金属，反应可在2L高压釜上进行，反应釜内径尺寸为100mm；，采用叶轮式搅拌浆，尺寸为90mm，搅拌速度范围为：200-260转/min。在进行工业放大时，搅拌浆尺寸，反应釜结构尺寸按比例放大，转速按照等线速度进行调整。其中所说的铝源包括：金属铝，氢氧化铝，铝酸钠，氧化铝，拟薄水铝石中一种或几种。四乙基卤化铵是指四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基碘化铵中的一种或其混合物，其中四乙基卤化铵与四乙基氢氧化铵的摩尔比范围为：0-0.5。硅源可以为硅溶胶，同体硅胶，水玻璃，有机硅烷等。有机溶剂与反应体系的体积比为：0-0.5；碱金属卤化物的质量与硅源(以氧化硅计)质量之比为：0-10％。

晶化结束后，降温到80℃后，利用体系的余热进行第一步离子交换，其中离子交换剂可以是氯化铵，硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种上述铵盐的组合物。离子交换剂在体系中的浓度为0.1-2M，交换时间为1-4小时。完成第一次离子交换后，过滤，然后进行第二次离子交换，为了节能，此次交换过程可以在室温下进行。离子交换剂在体系中的浓度为0.1-2M，交换时间为1-4小时，固液为1∶5-15。离子交换后进行过滤工序，将所得固体在马氟炉里进行煅烧，其煅烧曲线如图3所示。

图1为本发明实施例1所得Beta沸石的X射线衍射图谱(XRD)

图2为本发明实施例1所得Beta沸石透射电镜照片(TEM)

图3为Beta沸石的煅烧曲线

附图说明1图1Beta沸石的XRD

附图说明2图2Beta沸石的TEM

附图说明3图3Beta沸石的煅烧曲线

下面用实例进一步详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。

具体实施方式

Beta沸石基准物的制备

Beta沸石基准物的制备按照USP3,308,069的实施例所批露的方法进行。投料各组分的配比为1.5Na₂O∶Al₂O₃∶38SiO₂∶5(TEA)₂O∶532H₂O，以此样品为参比样，并定义其XRD测定的结晶度为100％，本发明实施例及对比样品的结晶度都是以其特征衍射峰与基准样作对比，用相对结晶度表示的。

[对比例1]

首先将18克铝酸钠(Na₂O浓度为13.94％，Al₂O₃浓度为9.5％)，27克硝酸铝(浓度为22.16％，以Al₂O₃计)，208克的四乙基氢氧化铵(浓度为23.15％)，120.2克硅溶胶(以氧化物计)，385克水，2克晶种，然后将上述混合物转入到2升的高压釜内，开启搅拌，升温到160℃，在自升压力下进行晶化，晶化时间为72小时。晶化结束后，进行离子交换，干燥，焙烧。所得产品的比表面积高达500m²/g。

[实施例1]

首先将18克铝酸钠(Na₂O浓度为13.94％，Al₂O₃浓度为9.5％)，27克硝酸铝(浓度为22.16％，以Al₂O₃计)，208克的四乙基氢氧化铵(浓度为23.15％)，120.2克硅溶胶(以氧化物计)，385克水，2克晶种，50克甲醇，7.2克氯化钠进行混合，然后将上述混合物转入到2升的高压釜内，开启搅拌，升温到130℃，在自升压力下进行晶化，晶化时间为72小时。晶化结束后，进行离子交换，干燥，焙烧。图1为本实施例所得样品的XRD，样品的结晶度为110％，图2为本实施例所得样品的TEM，样品的晶体粒径小于20nm，硅铝比为25(样品中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比)。比表面积高达670m²/g

[实施例2]

将33.3克铝酸钠(Na₂O浓度为13.94％，Al₂O₃浓度为9.5％)，24.5克硫酸铝(浓度为22.16％，以Al₂O₃计)，300克的四乙基氢氧化铵(浓度为23.15％)，212克硅溶胶(以氧化物计)，600克水，2克晶种，8克氯化钠，350克甲醇，进行混合，然后将上述混合物转入到2升的高压釜内进行晶化，其它条件同实施例1。所得产品的结晶度为115％，比表面高达690m²/g。

[实施例3]

将18克铝酸钠(Na₂O浓度为13.94％，Al₂O₃浓度为9.5％)，27克水合氯化铝(浓度为22.16％，以Al₂O₃计)，104克的四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的混合物(摩尔比1∶1，以四乙基氢氧化铵计的浓度为23.15％)，35克氯化铵，120.2克硅胶，385克水，2克晶种，10克氯化钾，200克甲醇混合，转入2L高压釜，进行晶化反应，其它条件同实施例1，所得样品的XRD图同图1，晶体粒径小于20nm。所得样品的结晶度为117％，比表面积高达710m²/g。

Claims

1.一种纳米级高表面Beta沸石的制备方法。将铝源，模板剂，硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂混匀，然后将上述组合物转入到高压釜内，开启搅拌，升温进行晶化。本发明通过向合成Beta沸石反应体系中加入有机溶剂降低了晶化温度。向反应体系中引入碱金属卤化物，提高了产品的比表面积。

2.按照权利要求1方法，其中所说的铝源包括：金属铝，氢氧化铝，铝酸钠，氧化铝，拟薄水铝石中一种或几种。四乙基卤化铵是指四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基碘化铵中的一种或几种混合物，其中四乙基卤化铵与四乙基氢氧化铵的摩尔比范围为：0-0.5。硅源可以为硅溶胶，固体硅胶，水玻璃，有机硅烷等。

3.按照权利要求2方法，其中，四乙基卤化铵是指四乙基溴化铵。

4.按照权利要求1方法，其中，有机溶剂可以甲醇，乙醇，丙酮等低沸点溶剂的一种或几种的组合物。

5.按照权利要求4方法，其中有机溶溶剂为甲醇。

6.按照权利要求1方法，其中有机溶剂与反应体系的体积比为0～0.5。

7.按照权利要求6方法，有机溶剂与反应体系的体积最适比为0.05～0.3。

8.按照权利要求1方法，其中碱金属卤化物为氯化钠，氯化钾，溴化钠，溴化钾中的一种或几种的组合物。

9.按照权利要求8方法，碱金属卤化物的质量与硅源(以氧化硅计)质量之比的0～10％。

10.按照权利要求6方法，其中碱金属卤化物为氯化钠。

11.按照权利要求1方法，所得到沸石的比表面范围为550～720m²/g。