CN112645346A - 一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以双模板剂制备纳米级Sn‑Beta分子筛的方法，包括以下步骤：首先对Beta晶种进行预处理，然后将四乙基氢氧化铵与沉淀剂、去离子水、硅源及处理过的Beta晶种混合均匀，得到晶化前驱混合物，将混合物转移到反应釜中，晶化一段时间后取出，加入锡源和四乙基氟化铵，再次转移到反应釜中晶化一段时间，晶化完全后，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得纳米级Sn‑Beta分子筛原粉。本发明制备的Sn‑Beta分子筛具有结晶度高，分散性好、粒径分布均匀、纳米晶粒尺度和比表面积大的特点，可应用于拜耳‑维立格氧化反应(B‑V)、梅尔魏因‑庞多夫‑维尔来还原反应(MPVO)、烯烃环氧化、单糖异构化及糖转化为5‑羟基糠醛(HMF)反应中。

Description

一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术及其应用领域，尤其涉及一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法。
背景技术
在现有技术中，将分子筛骨架中引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。
除去钛硅分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。众所周知，Beta分子筛是一种微孔高硅分子筛，其骨架由三维十二元环孔道交错而成，一般条件下所合成的Beta沸石是多形体A、多形体B、多形体C共生，是唯一具有三维十二元环直通道体系的高硅沸石。Beta沸石分子筛独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。
锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。目前，Sn-Beta分子筛经典合成方法一般采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，氢氟酸作为矿化剂，按照Corma等人(Nature,2001:423)报道的水热合成法合成。但是传统方法合成的Sn-Beta分子筛存在晶粒尺寸较大、锡含量低等缺点，导致其扩散性能没有达到理想的效果。为了提高Sn-Beta的催化活性，研究者提出了后合成法(J.Phys.Chem.C,2011:3663,Green Chem.,2013:2777,Angew.Chem.Int.Ed.2012:11736)。以商品化的Beta分子筛为母体，首先通过强酸脱除骨架上的铝，从而形成大量的羟基巢。然后将锡原子通过一定的方式植入到羟基巢内，最后经过焙烧后得到Sn-Beta分子筛。这些方法得到的Sn-Beta由于使用纳米的Beta作为母体，因此提高了扩散性能；另外还可以提高锡含量。但这种合成策略在脱铝过程中产生的大量缺陷位不能完全被锡原子修复，导致其亲水性增强，在一定程度上也影响了其催化性能。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出了一个新的思路，即在含氟体系下，采用分步晶化的方法，将沉淀剂加入到反应体系中，使其促进硅源水解，生成二氧化硅，从而成功的水热合成出了纳米级Sn-Beta分子筛。
本发明的目的之一是采用双模板剂的制备方法，以少量四乙基氟化铵代替四乙基氢氧化铵，四乙基氟化铵中的氟离子可起到加速锡原子进入分子筛骨架的作用，且四乙基氟化铵的使用可一定程度上减少四乙基氢氧化铵的用量及使用成本。
本发明的目的之二是提供一种以双模板剂制备纳米级Sn-beta分子筛的方法，它具有分散性好、粒径分布均匀、纳米级晶粒的特点。
本发明的目的之三是制备的纳米级Sn-Beta分子筛可应用于拜耳-维立格氧化反应(B-V)、梅尔魏因-庞多夫-维尔来还原反应(MPVO)、烯烃环氧化、单糖异构化及糖转化为5-羟基糠醛(HMF)反应中。
一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，包括以下步骤：
1)在水蒸汽气氛下，对Beta晶种进行高温水热处理或焙烧后，在300～700℃的条件下进行高温水热处理；
2)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；
3)将四乙基氢氧化铵与沉淀剂和去离子水混合均匀，再向其中加入硅源和处理好的Beta晶种，组成晶化前驱混合物，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.50～1.50:0.01～2.00:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R1计、硅源以SiO2计；
4)将步骤3)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d；
5)将步骤4)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO2计，四乙基氟化铵以R2计；
6)待步骤5)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧3～10h，得纳米级Sn-Beta分子筛原粉。
进一步地，步骤2)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所述的晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.6～1.0:0.1～1.0:4.0～10.0。
进一步地，步骤4)中所述的分子筛晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选的是动态晶化方式。
进一步地，步骤5)中所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡、氧化亚锡中的一种或几种。
进一步地，步骤5)中所述的锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡酸钠中的一种或几种。
进一步地，步骤5)中各组分的摩尔比为
nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。
本发明还提供了经过上述方法制备而成的纳米级Sn-Beta分子筛，该分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，所述Sn-Beta分子筛的粒径为20～90nm。
本发明采用的沉淀剂不仅能够起到沉淀作用，还可以促进硅源水解，生成二氧化硅。另外，通过采用氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠等单一可溶性锡源，能够进一步使锡元素均匀的分散在分子筛中，以保证其具有相同的晶型以及晶体形貌。
本发明所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，在对Beta晶种进行预处理后，晶种可有效帮助模板剂发挥其结构导向的作用。同时，以少量四乙基氟化铵代替四乙基氢氧化铵的使用，既可以加速锡原子进入分子筛骨架，又可以在一定程度上降低四乙基氢氧化铵的使用成本，进而减少分子筛的制备成本。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明所述方法制备的纳米级Sn-Beta分子筛具有分散性好、粒径分布均匀和纳米级晶粒的特点；
(2)本发明所述方法制备的纳米级Sn-Beta分子筛结晶度较高，可有效避免杂晶的产生；
(3)本发明所述方法制备的纳米级Sn-Beta分子筛可用于拜耳-维立格氧化反应(B-V)、梅尔魏因-庞多夫-维尔来还原反应(MPVO)、烯烃环氧化、单糖异构化及糖转化为5-羟基糠醛(HMF)反应中。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的纳米级Sn-Beta分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1得到的纳米级Sn-Beta分子筛的SEM图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，包括以下步骤：
1)在水蒸汽气氛下，对Beta晶种进行高温水热处理或焙烧后，在300～700℃的条件下进行高温水热处理；
2)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；
3)将四乙基氢氧化铵与沉淀剂和去离子水混合均匀，再向其中加入硅源和处理好的Beta晶种，组成晶化前驱混合物，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.50～1.50:0.01～2.00:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R1计、硅源以SiO2计；
4)将步骤3)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d；
5)将步骤4)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO2计，四乙基氟化铵以R2计；
6)待步骤5)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧3～10h，得纳米级Sn-Beta分子筛原粉。
在一个实施例中，步骤2)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤3)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤3)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤3)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤3)中所述的晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.6～1.0:0.1～1.0:4.0～10.0。
在一个实施例中，步骤4)中所述的分子筛晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选的是动态晶化方式。
在一个实施例中，步骤5)中所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡、氧化亚锡中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤5)中所述的锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡酸钠中的一种或几种。
在一个实施例中，步骤5)中各组分的摩尔比为nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。
本发明还提供了经过上述方法制备而成的纳米级Sn-Beta分子筛，该分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，所述Sn-Beta分子筛的粒径为20～90nm。
以下结合实施例对本发明提供的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法进行进一步说明。
实施例1
(1)对Beta晶种进行预处理：对Beta晶种进行高温水热处理：在空气和水蒸汽的气氛下，其中水蒸汽的含量为20％，对Beta晶种在540℃下水热处理6h。在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种在2mol/L的硝酸溶液中50℃下浸渍处理12h，晶种固体与酸溶液的固液质量比为1:5，酸处理后的晶种用水洗至中性并在100℃下干燥。
(2)将79.41g四乙基氢氧化铵(以R1计)与8.18g乙二胺及14.15g去离子水混合均匀，再向其中加入23.38g白炭黑(以SiO2计)和1.16g Beta晶种；nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.7:0.25:9.0；
(3)将步骤(2)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130℃温度下晶化3d；
(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入1.86g四氯化锡(以SnO2计)和23.01g四乙基氟化铵(以R2计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5d；nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.008:0.25；
(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米级Sn-Beta分子筛样品1#。
参阅附图1，1#纳米级Sn-Beta分子筛经X光衍射(XRD)，该分子筛所具有的特征峰2θ＝7.6°、22.3°和29.5°，属于典型的Sn-Beta结构，粒大小为50～90nm。
实施例2
(1)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(1)步骤。
(2)将58.39g四乙基氢氧化铵(以R1计)与6.02g乙二胺及10.58g去离子水混合均匀，再向其中加入56.73g正硅酸乙酯(以SiO2计)和0.85g Beta晶种；nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.7:0.35:9.0；
(3)将步骤(2)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130℃温度下晶化3d；
(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入1.37g四氯化锡(以SnO2计)和16.92g四乙基氟化铵(以R2计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5d；nSiO2:nSnO2:nR2 -＝1.0:0.008:0.25；
(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米级Sn-Beta分子筛样品2#。
对2#纳米级Sn-Beta分子筛进行XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似，粒大小为30～90nm。
实施例3
(1)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(1)步骤。
(2)将79.41g四乙基氢氧化铵(以R1计)与8.18g乙二胺及12.10g去离子水混合均匀，再向其中加入25.44g微粉硅胶(以SiO2计)和1.16g Beta晶种；nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.7:0.35:9.0；
(3)将步骤(2)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130℃温度下晶化3d；
(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入1.86g四氯化锡(以SnO2计)和23.01g四乙基氟化铵(以R2计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5d；nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.008:0.25；
(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米级Sn-Beta分子筛样品3#。
对3#纳米级Sn-Beta分子筛进行XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似，粒大小为60～90nm。
对比例1
(1)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(1)步骤。
(2)将83.95g四乙基氢氧化铵(以R1计)与15.05g去离子水混合均匀，再向其中加入24.72g白炭黑(以SiO2计)和1.22g处理过的Beta晶种；nSiO2:nR1:nH2O＝1.0:0.7:9.0；
(3)将步骤(2)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130℃温度下晶化3d；
(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入1.96g四氯化锡(以SnO2计)和24.33g四乙基氟化铵(以R2计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5d；nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.008:0.2；
(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得Sn-Beta分子筛样品4#。
对4#Sn-Beta分子筛样品进行XRD分析，可以确认在不加入沉淀剂和添加普通Beta晶种的条件下，制得的Sn-Beta分子筛有杂晶峰，且不是纳米级别的Sn-Beta分子筛。
对比例2
(1)将109.18g四乙基氢氧化铵(以R1计)与6.96g去离子水混合均匀，再向其中加入23.68g白炭黑(以SiO2计)和1.17g未处理过的Beta晶种；nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.7:0.35:9.0；
(2)将步骤(1)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130℃温度下晶化3d；
(3)将步骤(2)的反应釜取出，在釜中加入1.88g四氯化锡(以SnO2计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5d；nSiO2:nSnO2＝1.0:0.008；
(4)待步骤(3)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得Sn-Beta分子筛样品5#。
对5#Sn-Beta分子筛样品进行XRD分析，可以确认在不加入四乙基氟化铵和添加普通Beta晶种的条件下，制得的Sn-Beta分子筛有杂晶峰，且不是纳米级别的Sn-Beta分子筛。
测试例1
环己酮B-V氧化反应评价
用不同硅源水热合成得到的Sn-Beta分子筛评价环己酮B-V氧化反应。
以1,4-二氧六环为反应溶剂，环己酮为反应底物，30％H2O2为氧化剂，在加入催化剂前提下，90℃油浴磁力搅拌反应3小时。其中，溶剂与反应底物的质量比为30:1，氧化剂：催化剂(以SnO2计)：反应底物的摩尔比为2:1:2。
表1 Sn-Beta分子筛的评价数据
催化剂序号 环己酮转化率(％) 己内酯选择性(％)
1# 49.00 95.82
2# 41.59 94.11
3# 41.34 94.63
4# 34.32 87.11
5# 36.73 88.61
由表1评价数据可知，使用纳米级Sn-Beta分子筛作为催化剂，其反应的转化率和选择性都更好。因此可以说明其对环己酮B-V氧化反应具有更好的催化活性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在水蒸汽气氛下，对Beta晶种进行高温水热处理或焙烧后，在300～700℃的条件下进行高温水热处理；
2)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；
3)将四乙基氢氧化铵与沉淀剂和去离子水混合均匀，再向其中加入硅源和处理好的Beta晶种，组成晶化前驱混合物，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.50～1.50:0.01～2.00:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R1计、硅源以SiO2计；
4)将步骤3)得到的晶化前驱混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d；
5)将步骤4)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO2计，四乙基氟化铵以R2计；
6)待步骤5)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧3～10h，得纳米级Sn-Beta分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中所述的晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO2:nR1:沉淀剂:nH2O＝1.0:0.6～1.0:0.1～1.0:4.0～10.0。
6.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤4)中所述的分子筛晶化方式是动态晶化或静态晶化。
7.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤5)中所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡、氧化亚锡中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤5)中所述的锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的以双模板剂制备纳米级Sn-Beta分子筛的方法，其特征在于，步骤5)中各组分的摩尔比为nSiO2:nSnO2:nR2＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。
10.由权利要求1-9任一项所述方法制备的纳米级Sn-Beta分子筛，其特征在于，所述Sn-Beta分子筛分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，粒径为20～90nm。
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