CN111285381A - 一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，提供了一种纳米Sn‑Beta分子筛团聚体的水热合成方法。利用气溶胶技术将亲水性的有机硅烷直接掺杂到锡硅氧化物内，并以此作为前驱体，与四乙基氢氧化铵与氢氟酸混合晶化。有机硅烷是指的三甲氧基[3‑(苯氨基)丙基]硅烷。本发明的合成方法是将有机硅烷提前预分散在锡硅氧化物内，避免了其与合成体系的不相溶问题。本发明得到的纳米Sn‑Beta团聚体在酮类与过氧化氢的Baeyer‑Villiger氧化反应中催化性能与传统Sn‑Beta分子筛相比有明显提高。

Description

一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其是涉及一种用于制备纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一种由TO4四面体(T代表Si和Al原子)组成的一类微孔、结晶的硅铝酸盐材料，这种材料因其较大的比表面积、适宜的酸性和孔道择形性，在多相催化反应中得到了广泛应用。上世纪六十年代，人们将硅铝沸石分子筛应用于催化裂化反应中，开创了分子筛催化有机多相反应的新时代。此后大量的研究者对分子筛合成、表征及催化反应性能进行了研究。1983年意大利学者 Taramasso首次合成出具有四配位骨架钛物种的MFI结构分子筛TS-1 (GB2071071A,USP4410501,1983)。这使得分子筛的催化作用从酸催化反应扩展到选择氧化反应，开辟了新的催化研究领域。这也促使科研工作者们开始研究其他类型的杂原子分子筛。另一个典型代表为锡硅分子筛Sn-Beta。
Sn-Beta分子筛属于*BEA拓扑结构，具有三维十二元环交叉孔道(孔径为 0.66×0.67nm)。与其它沸石分子筛相比，Beta分子筛骨架是活性中心Sn的优良载体，并且特有的交叉三维孔道体系、良好的热稳定性、水热稳定性、耐酸性、使用寿命长等特点使其在精细化工、石油化工和医药工业等一系列催化反应中表现出优异的催化性能。目前，Sn-Beta分子筛经典合成方法一般采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，氢氟酸作为矿化剂，按照Corma等人 (Nature,2001:423)报道的水热合成法合成。但是传统方法合成的Sn-Beta分子筛存在晶粒尺寸较大、锡含量低等缺点，导致其扩散性能没有达到理想的效果。为了提高Sn-Beta的催化活性，研究者提出了后合成法(J.Phys.Chem.C,2011：3663，Green Chem.,2013：2777，Angew.Chem.Int.Ed.2012：11736)。以商品化的Beta分子筛为母体，首先通过强酸脱除骨架上的铝，从而形成大量的羟基巢。然后将锡原子通过一定的方式植入到羟基巢内，最后经过焙烧后得到Sn-Beta 分子筛。这些方法得到的Sn-Beta由于使用纳米的Beta作为母体，因此提高了扩散性能；另外还可以提高锡含量。但这种合成策略在脱铝过程中产生的大量缺陷位不能完全被锡原子修复，导致其亲水性增强，在一定程度上也影响了其催化性能。
此外，有文献(App.Catal.A,2019,577,28)报道了采用特殊的结构导向剂可以利用水热法合成小晶粒(150-600nm)的Sn-Beta分子筛。但这种方法首先需要合成复杂的有机结构导向剂，步骤较繁琐，且成本较高。在水热合成中引入有机硅烷是合成纳米分子筛常见的方法。有机硅烷的优势在于硅物种可以充当部分硅源直接生长到分子筛骨架上，同时其有机链也可以起到限域生长或致孔的作用，避免了添加物与分子筛在生长过程中的分离。但这一方法很难应用于含氟体系分子筛的水热合成。这是由于有机硅烷等添加剂在含氟pH接近中性的晶化体系不易溶解(Micropor.Mesopor.Mater.,2017,239:19-27)，导致其在晶化过程中很难起作用。为解决以上问题，本发明提出了一个新的思路，即利用气溶胶法辅助水热法合成纳米Sn-Beta分子筛团聚体。在酸性条件下将添加剂(有机硅烷)和锡硅前体水解，并通过气溶胶技术除掉溶剂，将有机硅烷提前分散在锡硅氧化物中。酸性条件相对于pH接近中性的合成体系更有利于有机硅烷的水解，避免了添加剂在合成体系的不易溶问题。以此作为分子筛合成的前驱体，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为结构导向剂，首次在含氟体系下成功地水热合成了纳米Sn-Beta团聚体。由于分子筛尺寸小提高了其扩散性能，因此在环己酮与 2-金刚烷酮的B-V氧化反应中催化性能明显提高。
发明内容
本发明涉及一种适用于制备纳米Sn-Beta分子筛团聚体的合成方法。为解决传统水热合成Sn-Beta分子筛中存在的晶粒尺寸大、晶化时间长、锡含量较低等问题，提出以有机硅烷为添加剂，利用气溶胶辅助水热法合成纳米Sn-Beta分子筛。
本发明的技术方案：
一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法，步骤如下：
第一步，将盐酸、去离子水、三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(PHAPTMS)、结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和正硅酸四乙酯(TEOS)混合，常温搅拌直到形成均一溶液；最终摩尔组成为1.0SiO2:0.008-0.0125SnO2:20H2O:0.15HCl:x PHAPTMS，其中，x＝0～0.08；该溶液经气溶胶喷雾干燥装置得到白色粉末；将该白色粉末在383K下干燥3h后经过干燥后得到锡硅氧化物；
第二步，将H-Beta分子筛(Si/Al＝30)加入到7.2M HNO3溶液中，在353K下回流12h进行脱铝处理；待反应结束后，离心至中性，383K烘干，所得样品即为Beta晶种；
第三步，将第一步得到的锡硅氧化物粉末与四乙基氢氧化铵、氢氟酸溶液混合，并添加第二步得到的Beta晶种，充分混合后得到凝胶；将该凝胶放入353K 的烘箱内除去一部分水；将上述凝胶置于443K温度条件下静止晶化，晶化时间 4-7天；将晶化后的样品过滤洗涤、干燥过夜，最后焙烧，焙烧温度550℃，时间10h，得到产品。
所述的锡硅氧化物、四乙基氢氧化铵、氢氟酸、水和晶种的摩尔比关系1.0 SiO2:0.008-0.0125SnO2:0-0.08PHAPTMS:0.4TEAOH:0.4HF:2H2O，晶种的添加量与锡硅氧化物中硅物种的质量比为0.03。
本发明的有益效果：本发明的合成方法是将有机硅烷提前预分散在锡硅氧化物内，避免了其与合成体系的不相溶问题。本发明得到的纳米Sn-Beta团聚体在酮类与过氧化氢的Baeyer-Villiger氧化反应中催化性能与传统Sn-Beta 分子筛相比有明显提高。
附图说明
图1为本发明的实施例1和对比实施例1产品的FT-IR谱图。
图2为本发明的实施例2-5产品的XRD谱图。
图3A为本发明的实施例2产品的SEM谱图。
图3B为本发明的实施例3产品的SEM谱图。
图3C为本发明的实施例4产品的SEM谱图，1微米。
图3D为本发明的实施例4产品的SEM谱图，500nm。
图3E为本发明的实施例5产品的SEM谱图，1微米。
图3F为本发明的实施例5产品的SEM谱图，500nm。
图4A为本发明的实施例2产品的TEM谱图。
图4B为本发明的实施例3产品的TEM谱图。
图4C为本发明的实施例4产品的TEM谱图，0.5微米。
图4D为本发明的实施例4产品的TEM谱图，50nm。
图4E为本发明的实施例5产品的TEM谱图，0.5微米。
图4F为本发明的实施例5产品的TEM谱图，50nm。
图5(a)为本发明的实施例2-5产品的吸-脱附等温线。
图5(b)为本发明的实施例2-5产品的BJH孔径分布。
图6为本发明的实施例2(a)、3(b)、4(c)和5(d)产品的UV-Vis谱图。
图7A为本发明的实施例2在298K吸附吡啶30min后在423K(a)、573k(b)和723K(c)脱附的FTIR谱图。
图7B为本发明的实施例3在298K吸附吡啶30min后在423K(a)、573k(b)和 723K(c)脱附的FTIR谱图。
图7C为本发明的实施例4在298K吸附吡啶30min后在423K(a)、573k(b)和 723K(c)脱附的FTIR谱图。
图7D为本发明的实施例5在298K吸附吡啶30min后在423K(a)、573k(b)和 723K(c)脱附的FTIR谱图。
图8为本发明的实施例5与对比实施例2、3产品的XRD谱图。
图9A为本发明的实施例5产品的SEM谱图。
图9B为本发明的对比实施例2产品的SEM谱图。
图9C为本发明的对比实施例3产品的SEM谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
XRD图像采用X射线衍射仪进行测试，使用CuKα射线，管内电压40kV，电流100mA，扫描范围2θ为5°-50°，扫描步幅0.02°，扫描速度8°/min。相对结晶度根据XRD谱图中2θ＝7.8°和22.4°的两个BEA结构特征峰峰强度之和与标准样 (自己选定)两个衍射峰的强度之和的比值求得。
SEM图像采用场发射扫描电镜测试，电压230kV、频率60Hz、电流8A，放大倍数800000-1600000倍，将试样分散在无水乙醇中，用毛细管滴到硅片上，然后将其固定在导电胶上，对其进行喷金处理。
在透射电镜上获取TEM图像，加速电压为200KV。采用超声波震荡将样品粉末分散于乙醇中，然后用毛细管将悬浊液滴到碳基铜网上，待乙醇蒸发，备用。
使用UV-550紫外分光光度计测得UV-Vis谱图，以硫酸钡粉末为参比样，扫描波长范围为190nm-600nm，慢速模式。
使用Nikolet 6700型红外光谱仪获取骨架和吡啶红外光谱图，测试分辨率4 cm-1，扫描范围均为4000-400cm-1，扫描次数均为64次。具体操作步骤如下：样品与KBr混合后压片来获取骨架振动光谱。表面羟基-红外光谱：将约16mg 样品制成的自支撑薄片(R＝0.65cm)装入石英红外池(CaF2为窗片)中，400℃抽真空处理(3.5×10-3Pa)4h。降温至室温，以空白作为背景，然后扫描得到差谱谱图。吡啶吸附-红外光谱(Py-FT-IR)：以降至室温扫描的光谱作为背景，然后在室温吸附吡啶(30min)后分别升温至423K，573K和723K脱附30min，扫描得到差谱谱图。
使用电感耦合等离子体发射光谱分析样品中的Sn含量。称取50mg样品放入聚四氟烧杯，加1mL盐酸，1mL氢氟酸，加热至近干，塑料容量瓶定容至 25mL。
使用物理吸附仪获取样品的氮气物理吸附数据。测试前，称取约50mg样品在573K和真空条件下脱气4h，在77K进行测试。通过BET方法计算样品的BET比表面积；采用t-plot方法计算外比表面积和微孔孔容；取P/P0＝0.99计算样品的总孔容；以脱附支为计算对象，通过BJH方法得到介孔孔径分布曲线。
实施例1：
锡硅氧化物前驱体的合成。将盐酸、去离子水、三甲氧基[3-(苯氨基)丙基] 硅烷(PHAPTMS)、结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和正硅酸四乙酯(TEOS)混合，常温搅拌直到形成均一溶液。最终摩尔组成为1.0SiO2:x SnO2(x＝0.008、0.01和 0.0125):20H2O:0.15HCl:0.08PHAPTMS。该溶液经气溶胶喷雾干燥装置 (BILON-6000Y,干燥温度为483K)得到白色粉末。将该粉末在383K下干燥3h 后得到锡硅氧化物样品。
对比实施例1：
锡硅氧化物前驱体的合成。将盐酸、去离子水、结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O) 和正硅酸四乙酯(TEOS)混合，常温搅拌直到形成均一溶液。最终摩尔组成为1.0 SiO2:0.008SnO2:20H2O:0.15HCl:x PHAPTMS(x＝0、0.02、0.04)。该溶液经气溶胶喷雾干燥装置(BILON-6000Y,干燥温度为483K)得到白色粉末。将该粉末在383K下干燥3h后得到锡硅氧化物样品。
根据红外光谱图1可以看出，相比于未掺杂有机硅烷的样品(图1，a)，掺杂后样品(图1，b-d)在1500cm-1和693cm-1处出现两个新峰，分别被归属于有机硅烷苯环的C＝C骨架振动峰以及C-H面外弯曲振动峰，说明利用气溶胶技术可以成功地将有机硅烷引入到锡硅氧化物内。
实施例2：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g未掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.008SnO2:0.4TEA+:0.4F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K 静止晶化4d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
实施例3：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.008SnO2:0.02PHAPTMS:0.4TEA+:0.4 F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K静止晶化4d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
实施例4：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.008SnO2:0.04PHAPTMS:0.4TEA+:0.4 F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K静止晶化4d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
实施例5：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.008SnO2:0.08PHAPTMS:0.4TEA+:0.4 F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K静止晶化4d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
根据XRD图2可以看出所有样品均具有典型的BEA拓扑结构。随着有机硅烷添加量的增加，衍射峰的峰强度变化不大，表明有机硅烷的添加量对BEA 拓扑结构的影响较小。
由SEM图3可以看出，未添加有机硅烷的样品(图3A)具有典型的去顶双锥体形貌，晶粒的尺寸在500nm-1.5μm之间。添加少量有机硅烷时(图3B)，其形貌变化不大，但晶粒尺寸减小到1μm以下。进一步增加有机硅烷的用量(图3C 和D)，样品的形貌逐渐转变为尺寸在100-120nm左右的纳米晶团聚体，团聚体的尺寸在600nm-1.3μm之间。继续增大有机硅烷用量(图3D和E)，团聚现象更为明显，且纳米晶的尺寸进一步减小到40-50nm之间。以上结果表明有机硅烷的添加量对Sn-Beta分子筛样品的形貌影响较大。随着有机硅烷用量的增加，样品的形貌由典型的去顶双锥体形貌逐渐变为粒径约为1μm的纳米晶团聚体，且纳米晶的尺寸也逐渐减小到100nm以下。
图4为所得样品的TEM图。由图可知，未添加有机硅烷或添加的有机硅烷量较少的样品(图4A和B)均为粒径大约为1μm的实心晶体。随着有机硅烷用量的增加，样品的形貌逐渐转变为纳米晶堆积结构(图4D和F)，且相邻纳米晶堆积形成了晶间介孔。
图5为样品的氮气吸-脱附等温线以及BJH孔径分布图。孔参数数据见表1。所有样品均表现出IV型吸附等温线，在0.44<P/P0<0.95的压力区域内出现回滞环(H4型)，说明这些样品存在介孔结构。未添加有机硅烷或添加少量有机硅烷的样品回滞环较小，介孔孔容分别为0.08和0.1cm3/g，说明这两个样品的介孔数量较少。实施例4所得的样品具有明显的回滞环，且介孔孔容增加到0.18 cm3/g。由图4B的BJH孔径分布可知，该样品的介孔分布在2-4nm左右。实施例5的样品具有最大的介孔孔容(0.26cm3/g)，且在2.7nm具有更窄的孔径分布。此外所有样品的微孔孔容基本相同，与其结晶度相符。随着有机硅烷用量的增大，样品的外表面积，介孔孔容以及总的比表面积都逐渐增大，这与SEM与 TEM观测到的纳米晶堆积现象的变化一致。
表1本发明的实施例2-5产品的织构性质
Figure RE-GDA0002481901270000101
aDetermined by ICP-OES；bP/P0＝0.99,ct-plot method,dVTotal-Vmicro, eExternalsurface area；fBET surface area.
有机硅烷添加量对Sn物种配位状态的影响可由UV-Vis谱图表征，如图6 所示。所有样品在225nm处均出现较强的吸收峰，表明大部分Sn物种以四配位骨架Sn物种形式存在。此外，在265nm处存在肩峰，表明一部分Sn物种以更高配位的水合Sn物种或SnOx形式存在。
通过吡啶-红外光谱来研究有机硅烷添加量对Sn-Beta分子筛样品的酸性的影响，如图7所示。随着脱附温度的升高，吡啶分子归属于Lewis酸位的谱峰 (1450和1610cm-1)变得更加明显。此外，由于光谱未检测到在1545cm-1归属于
Figure RE-GDA0002481901270000102
酸位的谱峰，因此在1490cm-1处的吸收峰被归属于Lewis酸位。以上结果表明，Sn物种进入Beta分子筛骨架只产生Lewis酸性。
对比实施例2：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.01SnO2:0.08PHAPTMS:0.4TEA+:0.4 F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K静止晶化5d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
对比实施例3：
Sn-Beta分子筛的合成。称取1g掺杂有机硅烷的锡硅前驱体加入到一定量模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH,40wt％)和氢氟酸溶液(HF，40wt％)中，并添加一定量的Beta晶种。充分混合后将该凝胶放入353K的烘箱内一段时间，除去一部分水。最终凝胶的组成为1.0SiO2:0.0125SnO2:0.08PHAPTMS:0.4TEA+:0.4 F-:2H2O:3wt％晶种。将上述凝胶转移到带有10mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内，在443K静止晶化7d。将晶化后的样品过滤洗涤至中性，383K下干燥过夜，最后在空气氛围下813K焙烧10h得到产品。
根据XRD图8可以看出所有样品均具有典型的BEA拓扑结构。随着锡含量的增加，衍射峰的峰强度变化不大，但晶化时间有所增加。此外，不同Sn含量对 Sn-Beta分子筛的形貌以及晶粒尺寸的影响如图9所示。随着Sn含量的增加，样品均呈现小晶粒团聚体形貌，且小晶粒的尺寸在40-50nm之间。这表明Sn含量对Sn-Beta分子筛团聚体的形貌以及晶粒尺寸影响较小。
对比实施例4：
传统Sn-Beta分子筛的合成。按照文献Nature,2001:423合成传统Sn-Beta 分子筛。具体步骤为将TEOS加到四乙基氢氧化铵溶液(35wt％TEAOH)中，持续搅拌直到形成均一溶液。另将结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于水后逐滴加入到上述溶液内继续搅拌直到完全澄清。最后将脱铝的纳米Beta晶种和氢氟酸溶液 (40wt％HF)滴加至上述胶液中。最终的摩尔组成为1.0SiO2:0.008SnO2:0.54 TEAOH:7.5H2O:0.54HF。将上述凝胶转移到带有聚四氟内衬的不锈钢釜内，在423K下晶化14d。待晶化结束后取出，经过滤洗涤至中性，383K干燥12h， 813K焙烧10h后得到产品。
实施例6：
将所得到的Sn-Beta分子筛样品(实施例2、3、4、5；对比实施例2、3中的样品)按照公开文献(MicroporMesopor Mater 266(2018)242、MicroporMesopor Mater 294(2020)109915)中描述的反应条件进行环酮(环己酮、2-金刚烷酮) 与H2O2的Baeyer-Villiger氧化反应。反应条件为：将50mg催化剂加入到50mL 圆底烧瓶内，然后依次加入10mL 1,4二氧六环(溶剂)、2mmol环酮(环己酮、 2-金刚烷酮)、3mmol H2O2(30wt％)以及一定量的氯代苯(内标物)，并将其迅速转移到363K的油浴锅内反应3h。该反应的性能评价的主要参数是：环酮的转化率，相应产物内酯的选择性以及产率。评价结果见表2和3。
由表2可知，采用气溶胶法合成的样品催化性能均优于传统水热法合成的对比样品(对比实施例4)。随着催化剂中有机硅烷用量的增加，产物己内酯的选择性略有降低，而环己酮的转化率有一定提高(表2，Entry 2-4)。添加有机硅烷后，己内酯的产率由未添加有机硅烷样品的25％提高到29％。这主要归因于 Sn-Beta分子筛催化剂晶粒尺寸的减小以及外表面积的增加，不仅提高了催化剂的扩散性能，同时也使更多的活性中心暴露在外。在此基础上进一步提高添加硅烷合成的纳米Sn-Beta团聚体的Sn含量，环己酮的转化率也进一步提高(表3， Entry 5-6)，己内酯的产率进一步提高到34％。
表2本发明的实施例2-5以及对比实施例2、3产品在环己酮与过氧化氢的 Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能
Figure RE-GDA0002481901270000121
Figure RE-GDA0002481901270000131
由表3可知，当本发明所制备的Sn-Beta催化剂应用于大分子2-金刚烷酮的 B-V氧化反应时，纳米Sn-Beta团聚体的催化性能较未添加有机硅烷合成的微米 Sn-Beta(实施例2)有所提高。在保持选择性不变的情况下，转化率均有提高。最优样品产品收率较传统水热法得到的Sn-Beta分子筛催化剂提高了23个百分点，充分体现了本发明合成的纳米Sn-Beta团聚体具有较高的Sn含量以及优良的扩散性能等优势。
表3本发明的实施例2-5以及对比实施例2、3产品在2-金刚烷酮与过氧化氢的Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能
Figure RE-GDA0002481901270000132
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的构思范围内，可以对本发明的方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的方法特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合不再另行说明。只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (2)

1.一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，将盐酸、去离子水、三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、结晶四氯化锡和正硅酸四乙酯混合，常温搅拌直到形成均一溶液；最终摩尔组成为1.0SiO2:0.008-0.0125SnO2:20H2O:0.15HCl:x PHAPTMS，其中，x＝0～0.08；该溶液经气溶胶喷雾干燥装置得到白色粉末；将该白色粉末在383K下干燥3h后经过干燥后得到锡硅氧化物；
第二步，将Si/Al＝30的H-Beta分子筛加入到7.2M HNO3溶液中，在353K下回流12h进行脱铝处理；待反应结束后，离心至中性，383K烘干，所得样品即为Beta晶种；
第三步，将第一步得到的锡硅氧化物粉末与四乙基氢氧化铵、氢氟酸溶液混合，并添加第二步得到的Beta晶种，充分混合后得到凝胶；将该凝胶放入353K的烘箱内除去一部分水；将上述凝胶置于443K温度条件下静止晶化，晶化时间4-7天；将晶化后的样品过滤洗涤、干燥过夜，最后焙烧，焙烧温度550℃，时间10h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，所述的锡硅氧化物、四乙基氢氧化铵、氢氟酸、水和晶种的摩尔比关系1.0SiO2:0.008-0.0125SnO2:0-0.08PHAPTMS:0.4TEAOH:0.4HF:2H2O，晶种的添加量与锡硅氧化物中硅物种的质量比为0.03。
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