CN115072736B - 一种euo分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种EUO分子筛的制备方法，该方法是通过MRE分子筛转晶路线合成的，将MRE分子筛、铝源、模板剂和无机碱均匀混合后通过水热晶化制备EUO结构分子筛。该合成方法具有晶化时间短、产物结晶度高的优点，由此制备的EUO分子筛呈八面体板状形貌，长1.5～4μm，宽0.8～2.5μm，厚0.5～2.0μm。本发明是一种简单、快速制备大尺寸EUO分子筛的合成方案。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种EUO分子筛的制备方法，特别是涉及一种通过MRE分子筛转晶合成EUO分子筛的方法。
背景技术
EUO分子筛是一种具有一维孔道的硅铝分子筛，其具有沿[001]方向的十元环孔道(0.58*0.41nm)和沿[010]方向的十二圆环侧袋(0.68*0.58*0.81nm)。由于其独特的孔道结构和酸性质使得EUO分子筛在二甲苯异构、乙苯歧化等反应中展现出优异的催化性能。
EUO分子筛是最早于1981年由Casci等人(US4537754)以溴化六甲铵(HMBr)为结构导向剂(OSDA)通过水热法合成。目前，EUO分子筛通常采用传统的水热法合成，主要是以HMBr或者二苄基二甲基铵(DBDMA)为模板剂，采用无定形硅铝为起始材料，通过高温水热合成(Dou T,Xu Q,Gong Y,et al.Journal of Colloid and Interface Science,2011,358:252-260；Li R,Dai G,Ma J,et al.Materials Research Bulletin,2018,100:76-82)。这种传统的水热合成路线中，无定形硅铝物种首先要通过水解再聚合形成分子筛的次级结构单元，进而在有机结构导向剂的导向作用下形成分子筛的骨架结构，往往需要较长的晶化时间。基于此，通过转晶路线来合成制备分子筛在研究领域被广泛关注。
以沸石分子筛为原料，其在水热碱性条件下可以直接分解产生次级结构单元(如双六元环，五元环)，而后在结构导向剂的导向作用下组装形成分子筛骨架，可以有效的缩短晶化时间。另外，利用不同拓扑结构沸石沸石分子筛的结构相似性，通过转晶途径有助于合成一些具有特殊结构、组成和形貌的分子筛。王忠等人(CN111484037A)通过Y分子筛转晶合成了不同硅铝比的SSZ-13分子筛，不仅大大缩短了晶化时间，而且可以在较宽的范围内调节产物硅铝比。石艳春等人(CN104803396A)通过Y分子筛转晶合成了MWW分子筛，其产物尺寸可通过Y分子筛尺寸进行调控。王广建等人(CN111330635A)通过ZSM-5分子筛转晶合成SSZ-13分子筛，不仅大大提高了产物产率，而且减少了模板剂使用量。然而，目前还未见通过分子筛转晶路线制备EUO分子筛的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过分子筛转晶路线合成EUO分子筛的方法，该方法具有晶化时间短，产物结晶度高等优点。
一种通过MRE分子筛转晶制备EUO分子筛的方法，具体步骤如下：
所述EUO分子筛是由MRE分子筛直接水热转晶晶化制备；
所述方法包括以下步骤：将原料混合后，经陈化处理，水热转晶晶化，得到EUO分子筛。
其中，所述原料包括MRE分子筛、铝源、无机碱、模板剂和水。
进一步地，包括以下步骤：在搅拌条件下，将铝源、无机碱、模板剂溶于水，然后加入MRE分子筛，进行陈化，水热转晶晶化，晶化结束后，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到EUO分子筛。
更进一步地，将碱源、硅源、铝源、模板剂、水混合均匀，在140～170℃下进行水热晶化60～120h。而后冷却、洗涤、干燥、焙烧得到MRE分子筛。产物硅铝比(Si/Al2＝200～+∞)。
EUO分子筛合成：
将所用MRE分子筛、铝源、模板剂、无机碱按照以下配比混合均匀：
无机碱与硅源的摩尔比为0.35～0.60；
硅源与铝源的摩尔比为20～75；
模板剂与硅源的摩尔比为0.03～0.15；
水与硅源的摩尔比为25～60；
所述硅源的摩尔量以所选用的MRE分子筛中SiO2的摩尔量计算；
所述铝源的摩尔量以所选用的铝源物质中Al2O3的摩尔量计算。
在25～90℃下陈化2～8h后转移至不锈钢反应釜中，在旋转烘箱中140～180℃下动态晶化24～72h，其中烘箱旋转速度为10～80r/min。
一种通过MRE分子筛转晶制备EUO分子筛的方法，所用的MRE分子筛为脱除模板剂的Na-MRE、NH4-MRE，K-MRE，H-MRE或未脱除模板剂的Na-MRE、K-MRE中的一种或几种。
所用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝中的一种或几种。
所用的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
所用的模板剂为溴化六甲铵(HMBr)、氯化六甲铵(HMCl)、氢氧化六甲铵(HMOH)中的一种或几种。
一种通过MRE分子筛转晶制备EUO分子筛的方法，所制备的EUO分子筛具有晶体尺寸大和结晶度高的特点，合成晶体产物呈现八面体板状形貌，长1.5～4μm，宽0.8～2.5μm，厚0.5～2μm，其总孔容可达0.164～0.178cm3/g，微孔体积可达0.148cm3/g，微孔表面积达387m2/g，其硅铝比在17～65之间，比表面积可达397～428m2/g。
附图说明
图1为实施例1～6制备样品的X射线衍射(XRD)图谱
图2为实施例1制备样品的的扫描电镜(SEM)图片
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中所使用的各种物质的具体信息如下：
Al2(SO4)3·18H2O(国药集团，98wt％)；
Al(NO3)3·9H2O(国药集团，99wt％)；
AlCl3·6H2O(麦克林，97wt％)；
拟薄水铝石(麦克林，66％wtAl2O3，33wt％H2O)；
HMBr(阿拉丁，>98wt％)；
HMCl(阿拉丁，>98wt％)；
HMOH(阿拉丁，25％wt水溶液)；
NaOH(国药集团，>96wt％)；
KOH(85wt％，科密欧)；
LiOH·1H2O(阿拉丁，>98wt％)；
去离子水(自制)。
实施例1
在搅拌条件下，将1.51g Al2(SO4)3·18H2O、1.97g HMBr、1.25g NaOH、溶于60g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g脱除模板剂的Na-MRE分子筛，在室温在搅拌30min后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在45℃下搅拌陈化2h，而后升温至在180℃，60r/min条件下水热晶化24h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。由SEM图(图2)可知产物为八面体板状形貌，晶体长3.2～3.8μm，宽1.3～1.6μm，厚0.6～0.75μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为427m2/g，总孔容为0.172cm3/g。
实施例2
在搅拌条件下，将1.05g Al(NO3)3·9H2O、1.49g HMCl和1.25g NaOH溶于48g H2O中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g未脱除模板剂的Na-MRE分子筛，在室温在搅拌60min后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在90℃下搅拌陈化4h，而后升温至180℃，40r/min条件下水热晶化60h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。产物形貌与实施例1类似，产物长3～4μm，宽2～2.5μm，厚1.5～2μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为408m2/g，总孔容为0.175cm3/g。
实施例3
在搅拌条件下，将0.41gAlCl3·6H2O、5.14gHMOH、1.25gNaOH、溶于38gH2O去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g脱除模板剂的H-MRE分子筛，在室温在搅拌45min后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在90℃下搅拌陈化8h，而后升温至150℃，60r/min条件下水热晶化72h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。产物形貌与实施例1类似，产物长2～3μm，宽0.8～1.2μm，厚0.5～1μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为417m2/g，总孔容为0.173cm3/g。
实施例4
在搅拌条件下，将0.74g Al2(SO4)3·18H2O、1.52g HMCl、1.71gLiOH·1H2O、溶于36g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g未脱除模板剂的Na-MRE分子筛，在室温在搅拌30min后将初始凝胶，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在90℃下搅拌陈化8h，而后升温至180℃，40r/min条件下水热晶化72h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钾型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。产物形貌与实施例1类似，产物长2～3μm，宽1～2μm，厚1～1.5μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为397m2/g，总孔容为0.164cm3/g。
实施例5
在搅拌条件下，将1.51g Al2(SO4)3·18H2O、1.97g HMBr和1.98g KOH溶于60g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g未脱除模板剂的Na-MRE分子筛，在室温在搅拌120min后，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在45℃下搅拌陈化2h，而后升温至170℃，60r/min条件下水热晶化48h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钾型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。产物形貌与实施例1类似，产物长1.5～3μm，宽0.8～1.8μm，厚0.6～1.5μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为402m2/g，总孔容为0.175cm3/g。
实施例6
在搅拌条件下，将0.34g拟薄水铝石、1.97g HMBr、1.39g NaOH、溶于60g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下加入4g未脱除模板剂的Na-MRE分子筛，在室温在搅拌30min后将初始凝胶，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在45℃下搅拌陈化2h，而后升温至180℃，60r/min条件下水热晶化72h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钾型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图1)证实是纯相高结晶度的EUO分子筛。产物形貌与实施例1类似，产物长3.2～3.8μm，宽1.3～1.6μm，厚0.6～0.75μm。N2吸附脱附测试，测定其比表面积为428m2/g，总孔容为0.178cm3/g。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种EUO分子筛的制备方法，其特征在于：所述EUO分子筛是由MRE分子筛直接水热转晶晶化制备；
所述方法包括以下步骤：将原料混合后，经陈化处理，水热转晶晶化，得到EUO分子筛；
其中，所述原料为MRE分子筛、铝源、无机碱、模板剂和水；
所述的水热转晶晶化指在140～180℃自生压力下动态晶化24～72h；
所述的动态晶化是指在旋转烘箱中的釜式反应器中进行，旋转烘箱的转速10～80r/min；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝中的至少一种；
无机碱与硅源的摩尔比为0.35～0.60；
硅源与铝源的摩尔比为20～75；
模板剂与硅源的摩尔比为0.03～0.15；
水与硅源的摩尔比为25～60；
所述硅源的摩尔量以所选用的MRE分子筛中SiO2的摩尔量计算；
所述铝源的摩尔量以所选用的铝源物质中Al2O3的摩尔量计算。
2.按照权利要求1所述的EUO分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在搅拌条件下，将铝源、无机碱、模板剂溶于水，然后加入MRE分子筛，进行陈化，水热转晶晶化，晶化结束后，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到EUO分子筛。
3.按照权利要求1所述的EUO分子筛的制备方法，其特征在于：
所述MRE分子筛选自脱除模板剂的Na-MRE、NH4-MRE、K-MRE、H-MRE或未脱除模板剂的Na-MRE、K-MRE中的至少一种；
所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的至少一种；
所述模板剂选自溴化六甲铵、氯化六甲铵、氢氧化六甲铵中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的EUO分子筛的制备方法，其特征在于：陈化温度为25～90℃。
5.按照权利要求1所述的EUO分子筛的制备方法，其特征在于：陈化时间为2～8h。
6.基于权利要求1～5中任意权利要求所述合成方法合成的EUO分子筛，其特征在于：所述EUO分子筛的晶体长1.5～4μm，宽0.8～2.5μm，厚0.5～2μm；
所述EUO分子筛硅铝比在17～65之间；
所述EUO分子筛比表面积为397～428m2/g；
所述EUO分子筛总孔容为0.164～0.178cm3/g。
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