CN108516564A - 一种h-zsm-34分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种H‑ZSM‑34分子筛的制备方法：H‑ZSM‑34是按n(Al2O):n(Na2O):n(K2O):n(SiO2):n(H2O)=1:5.1:9.13:10.54:129.98的配比在水溶液中加入铝源，继续加入碱源、硅源，搅拌后陈化得到澄清的晶种溶液。在一定体积的水溶液中依次加入氢氧化钠、水溶硅胶搅拌后再依次加入硫酸铝晶体和一定体积的晶种溶液，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧，得到Na‑ZSM‑34。将一定量的Na‑ZSM‑34按固液比1:20加入到1 mol/L的硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥。重复操作四次铵交换后得到NH4‑ZSM‑34后经空气焙烧，得到H‑ZSM‑34分子筛。本发明所制得的H‑ZSM‑34分子筛在氯代甲烷制丙烯反应中氯代甲烷中转化率为87.0%，乙烯和丙烯选择性之和为41.4%，乙烯和丙烯收率之和为36%，并在24h内没有失活现象。该方法具有工艺简单、操作简便、生产效率高的优点。

Description

一种H-ZSM-34分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源催化领域，具体涉及一种H-ZSM-34分子筛的制备方法。
背景技术
乙烯是发展石油化工具有代表性的有机原料，在石油化工生产中占主导地位，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷等。丙烯可用于生产聚丙烯，环氧丙烷，丙酮，异丙醇，苯酚，甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料。目前，乙烯和丙烯的生产主要依赖于石油，如果能将其生产来源转移为天然气，不但能缓解石油危机，同时还能满足日益增长的需求。
目前卤代甲烷制乙烯和丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制丙烯需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了乙烯和丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
发明内容
本发明为克服现有分子筛催化剂的不足而提供了一种H-ZSM-34分子筛的制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①将铝源、碱源、硅源和水混合均匀，陈化得到混合物A；
②将水、氢氧化钠和水溶硅胶搅拌后得到混合物B，向混合物B中加入硫酸铝晶体和混合物A，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20（g:mL）加入到硝酸铵溶液中，搅拌，抽滤洗涤，干燥；
④重复操作步骤③四次，得到 NH4-ZSM-34，经空气焙烧，得到H-ZSM-34分子筛。
优选的，所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾，硅源为水溶硅胶。
优选的，所述步骤③中硝酸铵溶液的浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤④中空气焙烧的温度为550℃。
优选的，所述步骤①中混合物A摩尔组成为n (Al2O): n(Na2O): n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54: 129.98。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：制得的H-ZSM-34分子筛具有独特的孔道结构，适宜的酸性，良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。在添加氟的基础上，使得该分子筛稳定性提高，催化性能变好，寿命变长。本发明所制得的H-ZSM-34分子筛在氯代甲烷制丙烯反应中氯代甲烷中转化率为87.%，乙烯和丙烯选择性之和为41.1%，乙烯和丙烯收率为36%。并在24h内没有失活现象。并且该方法具有工艺简单、操作简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中所用的水溶硅购自于青岛海洋化工有限公司，商品名：JN－40碱性40%纯度硅溶胶。
实施例1
一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g 水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85g 水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L 晶种溶液，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥；
④重复操作③四次后得到 NH4-ZSM-34后经空气焙烧（550℃），得到H-ZSM-34分子筛。
将实施例1制备的H-ZSM-34分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达69.1%，乙烯和丙烯选择性之和可达23.5%，乙烯和丙烯收率之和可达16.23%，并在6h内没有失活现象。
实施例2
一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g Na Al O2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g 水溶硅胶依次加入到 100 m L水中，搅拌 0.5 h。将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 13.5 m L 晶种溶液，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧 ，得到 Na-ZSM-34；
③将一定量的 Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥；
④重复操作3四次后得到 NH4-ZSM-34后经空气焙烧（550℃），得到H-ZSM-34分子筛。
将实施例2制备的H-ZSM-34分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达87%%，丙烯选择性可达41.4%，丙烯收率可36%%，并在24h内没有失活现象。
实施例3
一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g 水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85 g 水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 17.5 m L 晶种溶液，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥；
④重复操作3四次后得到 NH4-ZSM-34后经空气焙烧（550℃），得到H-ZSM-34分子筛。
将实施例3制备的H-ZSM-34分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷转化率可达70.2%，乙烯和丙烯选择性可达31%，乙烯和丙烯收率之和可达21.7%，24h开始失活。
以上实施例对本发明的合成配比以及改性方法做了解释和描述，本发明所述的一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，提供了催化性能较好，寿命较长的氟改性分子筛，晶种溶液加入量适中时，所制备的H-ZSM-34分子筛性能最好，寿命最长，其在氯代甲烷制丙烯反应中转化率可达87%，乙烯和丙烯选择性之和可达41.4%，丙烯收率可达36%，并在24h内没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。

Claims (6)

1.一种H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①将铝源、碱源、硅源和水混合均匀，陈化得到混合物A；
②将水、氢氧化钠和水溶硅胶搅拌后得到混合物B，向混合物B中加入硫酸铝晶体和混合物A，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到硝酸铵溶液中，搅拌，抽滤洗涤，干燥；
④重复操作步骤③四次，得到 NH4-ZSM-34，经空气焙烧，得到H-ZSM-34分子筛。
2.如权利要求1所述H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾，硅源为水溶硅胶。
3.如权利要求1所述H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤③中硝酸铵溶液的浓度为1mol/L。
4.如权利要求1所述H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤④中空气焙烧的温度为550℃。
5.如权利要求1所述H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤①中混合物A摩尔组成为n (Al2O): n(Na2O): n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54: 129.98。
6.采用权利要求1-5任一方法制备的H-ZSM-34分子筛。
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