CN110013875A - 一种氟改性分子筛fer的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟改性分子筛FER的制备方法，在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER；将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.02‑0.05mol/L改性剂水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER与改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。本发明制得的氟改性分子筛FER具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积等优点，在催化氯代甲烷制备丙烯的反应中催化性能变好且使用寿命变长。
Description
技术领域
本发明属于改性分子筛的制备技术领域，具体涉及一种氟改性分子筛FER的制备方法。
背景技术
丙烯可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、异丙醇、苯酚、甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制备丙烯的生产路径已经相对成熟，卤代甲烷制备丙烯过程中需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备使用寿命较长、稳定性较好且催化性能较高的分子筛催化剂尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积的氟改性分子筛FER的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，其中碱源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，模板剂为吡咯烷；
步骤S2：将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.02-0.05mol/L改性剂水溶液中，其中改性剂为氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵，搅拌5h直至分子筛FER与改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。
优选的，步骤S1混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96。
优选的，步骤S2改性剂水溶液为0.03mol/L氟化铵水溶液。
本发明所述的氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，其中碱源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，模板剂为吡咯烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，该混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER；
步骤S2：将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.03mol/L氟化铵水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER；
该氟改性分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到90%，丙烯的选择性达到40%，丙烯的收率达到36%，并且在12h内催化剂没有失活现象。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：本发明通过加入改性剂制得的氟改性分子筛FER具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制备丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。在添加氟的基础上使得该分子筛稳定性提高，催化性能变好，使用寿命变长。未改性的FER作为催化剂在氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率为57%，丙烯的选择性为20%，丙烯的收率为11.4%；而氟改性分子筛FER作为催化剂在氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率可达90%，丙烯的选择性可达40%，丙烯的收率可达36%，并且在12h内催化剂没有失活现象。该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷；
将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.02mol/L氟化铵水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。
将实施例1制备的氟改性分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达76%，丙烯的选择性可达24%，丙烯的收率可达18.24%，并且在6h内催化剂没有失活现象。
实施例2
在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷；
将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.03mol/L氟化铵水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。
将实施例2制备的氟改性分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达90%，丙烯的选择性可达40%，丙烯的收率可达36%，并且在12h内催化剂没有失活现象。
实施例3
在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷；
将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.04mol/L氟化铵水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。
将实施例3制备的氟改性分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达68%，丙烯的选择性可达45%，丙烯的收率可达30%，2h催化剂开始失活。
对比例1
在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷；将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛FER。
将对比例1制备的分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率为57%，丙烯的选择性为20%，丙烯的收率为11.4%，5h催化剂开始失活。
本发明实施例1-3制得了催化性能较好且使用寿命较长的氟改性分子筛FER，当改性剂溶液为0.03mmol/L的氟化铵水溶液时，所制备的氟改性分子筛FER催化性能最好，使用寿命最长，其作为催化剂在氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率可达90%，丙烯的选择性可达40%，丙烯的收率可达36%，并且在12h内催化剂没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER，其中碱源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，模板剂为吡咯烷；
步骤S2：将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.02-0.05mol/L改性剂水溶液中，其中改性剂为氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵，搅拌5h直至分子筛FER与改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER。
2.根据权利要求1所述的氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96。
3.根据权利要求1所述的氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于：步骤S2改性剂水溶液为0.03mol/L氟化铵水溶液。
4.根据权利要求1所述的氟改性分子筛FER的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，其中碱源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，模板剂为吡咯烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，该混合物胶体中各组分的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛FER；
步骤S2：将分子筛FER按固液比1g:50mL加入到0.1mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，再将焙烧后的分子筛FER按固液比1g:20mL加入到0.03mol/L氟化铵水溶液中，搅拌5h直至分子筛FER和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得目标产物氟改性分子筛FER；
该氟改性分子筛FER作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到90%，丙烯的选择性达到40%，丙烯的收率达到36%，并且在12h内催化剂没有失活现象。
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