CN102527427A - 卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法，涉及分子筛催化剂。为含氟化合物的分子筛。向分子筛内引入含氟化合物，得催化剂前躯体，焙烧后即得产品。可有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35％～99％，丙烯的选择性为27％～70％，丙烯收率可达20％～52％，催化剂在溴甲烷反应活性测试的45h内没有催化活性明显降低现象；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30％～99％，丙烯的选择性为15％～70％，丙烯收率可达15％～49％，催化剂在氯甲烷反应活性测试的25h内没有催化活性明显降低现象。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂，特别是涉及卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，主要用于制造聚丙烯，约占丙烯总需求量的70％。按照消费量排序，丙烯还用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产品，还可用作生产高辛烷汽油的原料。由于聚丙烯和丙烯氧化产物等丙烯再加工产物需求量的日益增加，近年来丙烯的需求量迅猛增长。从2002年到2009年之间，丙烯衍生物的需求量一直保持着以每年5％的速率高速增长。根据我国投资咨询网发布的2007～2008年中国丙烯行业分析及投资咨询报告预测，目前至未来10年，中国的丙烯消费量大于丙烯的供应量，丙烯供需矛盾十分突出。
在目前的工业生产中，丙烯主要来自石脑油裂解制乙稀和石油催化裂化过程的副产品，由于丙烯系列产品的竞争及赢利空间优于乙烯，而生产产量低于乙烯，致使乙烯、丙烯的生产与市场出现矛盾。此外，由于现行丙烯生产方法依赖石油资源，受石油资源的安全性和价格波动所制约。从战略角度考虑，开发独立的丙烯制备过程有利于拓宽原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖并规避价格风险。其中，由甲醇制丙烯(MTP)工艺技术是一个成功的实例(Ivan M D，Stein K.On the reaction mechanism forpropene formation in the MTO reaction over SAPO-34[J]，Catal.Lett.，1993，20(3-4)，329-336)。
我国具有丰富、廉价的天然气资源，天然气储量列居世界第10位，目前产量居世界第19位，而甲烷是天然气的主要成分。着眼于甲烷的有效利用，开发由卤代甲烷，包括溴甲烷和氯甲烷催化转化制备丙烯是由本项目提出的制备丙烯的新途径。本发明将为提高天然气的附加价值，促进天然气的高效合理转化提供崭新的途径。
与甲烷相比，卤代甲烷反应活性高。在已有的研究中，有一些从卤代甲烷出发制备其他化学品的报道，然而，目前通过卤代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，转化得到的主要产物集中于甲醇、二甲醚、醋酸以及高碳烃类，没有选择性制备丙烯的报道。
1985年，南加州大学Olah教授提出了在固体酸或贵金属催化剂上使用单质氯Cl2或溴Br2，将甲烷CH4转化为氯甲烷CH3Cl或溴甲烷CH3Br，而后在γ氧化铝催化剂上通过水解反应主要将溴甲烷CH3Br转化为甲醇和二甲醚的混合物(George A O，Balaram G，Jeff D Fet al.Electrophilic reactions at single bonds.20.Selective monohalogenation of methane oversupported acidic or platinum metal catalysts and hydrolysis of methyl halidesover.gamma.-alumina-supported metal oxide/hydroxide catalysts.A feasible path for theoxidative conversion of methane into methyl alcohol/dimethyl ether[J]，J.Am.Chem.Soc.，1985，107(24)，7097-7105)。但他们报道的该转化过程步骤复杂，且该过程中甲烷单程转化率低，不超过20％。
中国专利CN200510031734.7报道了由溴甲烷制备甲醇和二甲醚的反应，以RuCl3为催化剂，甲醇和二甲醚的单程收率可达90％以上。中国专利CN200410022850.8中发表了由溴甲烷制备醋酸的反应过程。该过程是通过控制甲烷溴氧化反应生成溴甲烷与一氧化碳比为1∶1的混合气体(CH3Br∶CO＝1∶1)，再进一步反应，可以高选择性地得到醋酸。中国专利CN200610031377.9、CN200710034726.7，美国专利USP2010/0099930、USP2010/0105972等文献中报道了由溴甲烷制备高碳烃类(包括由C3到C13的混合高碳烃类)的方法，其中C5以上的高级烃类的选择性达到70％。
Lorkovic和McFarland报道了使用CaO-ZSM-5催化剂在定量中和由溴甲烷CH3Br产生的溴化氢HBr(在催化剂表面生成CaBr2)的同时实现从溴甲烷CH3Br向液体燃料转化(liquidfuels)的反应(Ashley B，Michael F D，Sagar G et al.Natural gas conversion to liquid fuels in azone reactor[J]，Catal.Today，2005，106(1-4)，301-304；Ivan M L，Maria L N，Walter A S et al.C1 oxidative coupling via bromine activation and tandem catalytic condensation andneutralization over CaO/zeolite composites：II.Product distribution variation and full bromineconfinement[J]，Catal.Today，2004，98(4)，589-594；Ivan M L，Aysen Y，Gurkan A Y et al.Anovel integrated process for the functionalization of methane and ethane：bromine as mediator[J]，Catal.Today，2004，98(1-2)，317-322；Ivan L，Maria N，Mike W et al.C1 Coupling viabromine activation and tandem catalytic condensation and neutralization over CaO/zeolitecomposites[J]，Chem.Commun.，2004，566-567)。利用该过程可以生成C2～C10多种烃，其中生成某一种烃的选择性不超过40％。
Su和Liu报道了分子筛SAPO-34可以转化氯甲烷生成混合低碳烯烃的研究结果，他们指出分子筛SAPO-34的这一性质不同于分子筛ZSM-5、X、Y、EMT、beta、MOR(Wei YX，Zhang D Z，He Y L et al.Catalytic performance of chloromethane transformation for lightolefins production over SAPO-34 with different Si content[J]，Catal.Lett.，2007，114(1-2)，30-35；Wei Y X，Zhang D Z，Liu Z M et al.Highly efficient catalytic conversion ofchloromethane to light olefins over HSAPO-34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR[J]，J.Catal.，2006，238(1)，46-57)，来源于SAPO-34的小尺度窗口CHA分子筛结构。此外Olsbye也报道了卤代烃，包括氯甲烷和溴甲烷，可以在分子筛HSAPO-34的催化作用下转化为碳氢化合物的研究结果，但催化剂很容易失活，其中稳定氯甲烷转化率不超过30％(Stian S，Sharmala A，Morten B et al.The methyl halide to hydrocarbon reaction overH-SAPO-34[J]，J.Catal.，2006，241(2)，243-254)。
综上所述，目前已报道的研究结果显示：通过卤代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，转化得到的主要产物集中于甲醇、二甲醚、醋酸以及高碳烃类，没有选择性制备丙烯的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。
所述卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂为含氟化合物的分子筛。
所述分子筛可选自分子筛H-ZSM-5、分子筛H-beta、分子筛HY等中的一种。
所述含氟化合物可选自NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF、KF、CsF、RbF、LiF、NH4F、(NH4)2SiF6、AlF3等中的一种。
所述卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的氟含量可为分子筛质量的0.5％～5％。
所述卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向分子筛内引入含氟化合物，获得催化剂前躯体；
2)将所得催化剂前躯体进行焙烧，即得卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂。
在步骤1)中，所述引入含氟化合物可用浸渍法或机械混合研磨法。
所述采用浸渍法引入含氟化合物的具体步骤为：将分子筛放入0.25～12.5g/L的含氟溶液中，即得悬浮液，将所得悬浮液置于20～90℃下搅拌3～24h，再在20～90℃下静置3～24h；然后于50～110℃下蒸干，得到催化剂前躯体。
所述采用机械混合研磨法引入含氟化合物的具体步骤为：将分子筛与含氟化合物机械混合，研磨后即得催化剂前躯体。
本发明提供的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法包括向分子筛内引入含氟化合物和焙烧引入了含氟化合物的分子筛两个过程。可以通过浸渍法或机械混合研磨法将含氟化合物引入分子筛，然后经焙烧制成用于催化转化卤代甲烷制备丙烯的催化剂。对于以浸渍法引入含氟化合物的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备步骤包括：将分子筛与上述含氟化合物溶液混合、静置、蒸干，然后焙烧制成用于卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂。对于以机械混合研磨法引入含氟化合物的催化剂的制备步骤包括：将分子筛与上述含氟化合物机械混合、充分研磨，然后焙烧制成用于卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂。
本发明通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。该反应是将天然气中的甲烷等低碳烃转化成烷烃取代物以及进一步转化为丙烯的过程的关键步骤之一。本发明所制备的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35％～99％，丙烯的选择性为27％～70％，丙烯收率可达20％～52％，催化剂在溴甲烷反应活性测试的45h内没有催化活性明显降低现象。本发明所制备的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30％～99％，丙烯的选择性为15％～70％，丙烯收率可达15％～49％，催化剂在氯甲烷反应活性测试的25h内没有催化活性明显降低现象。
附图说明
图1为不同含量F溶液处理的H-ZSM-5的NH3-TPD谱图。在图1中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为信号强度(m/z＝16)；标记1为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝2％，2为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝1％，3为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝0.5％，4为未经F处理的H-ZSM-5(100)。
图2为不同含量F溶液处理的H-ZSM-5的孔径分布图。在图2中，横坐标为孔径，纵坐标为单位质量上的吸附量(cm3g-1)；标记1为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝2％，2为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝1％，3为经F处理的H-ZSM-5(100)，其F/分子筛＝0.5％，4为未经F处理的H-ZSM-5(100)。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
本发明中的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂活性评价在常压固定床反应器中进行，其中反应器(200mm×φ10mm)催化剂床层温度由热电偶经过程序温控仪控制。反应原料气的组成为CH3X∶N2＝1∶(5～50)。空速为1000～30000mL·h-1·g-1，反应温度为300～550℃，产物通过气相色谱在线分析。
一、转化溴甲烷制丙烯实例：
实施例1
将2g硅铝比为50的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为95.6％，丙烯的选择性为48.1％，丙烯的收率为46.0％。
H-ZSM-5分子筛催化剂的酸性测定：NH3程序升温脱附测试是在被测试样品(分子筛)预吸附碱性探针分子NH3后，对其进行程序升温处理，通过检测样品脱附NH3的量及NH3脱附温度研究样品表面酸性的方法。其中NH3脱附量对应样品表面酸量，NH3脱附温度对应样品表面酸强度。相对于未经处理的H-ZSM-5样品，含氟化合物的处理显著降低了H-ZSM-5样品的NH3脱附量，即含氟化合物的处理降低了H-ZSM-5催化剂的酸性，且酸性的降低随处理所使用含氟化合物量的增加而加剧(参见图1)。
H-ZSM-5分子筛催化剂结构测定：经过H-K方法(G.Horvath，K Kawazoe，Method forcalculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon[J]，J.Chem.Eng.Jpn.，1983，16，470-475)计算得到的未经处理的H-ZSM-5(Si/Al＝100)分子筛及经不同量含氟化合物(即不同F/分子筛比)处理后样品的微孔孔径分布图。相对于未经处理的H-ZSM-5样品，经含氟化合物处理的H-ZSM-5样品除保留了孔径为的微孔结构，即归属于的10元环的H-ZSM-5特征孔道结构外，产生了未经含氟化合物处理的样品基本不具备的孔径为
微孔结构(参见图2)。由此可见，本实施例中制备含氟化合物处理分子筛的方法可以有效地调节分子筛的酸性，同时在分子筛结构上产生新的微孔结构。
实施例2
将2g硅铝比为5.6的H-Y分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为67.5％，丙烯的选择性为23.1％，丙烯的收率为15.6％。
实施例3
将2g硅铝比为50的H-beta分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为84.3％，丙烯的选择性为35.8％，丙烯的收率为30.2％。
实施例4
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为94.3％，丙烯的选择性为55.8％，丙烯的收率为52.6％。
实施例5
将2g硅铝比为200的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为79.2％，丙烯的选择性为59.1％，丙烯的收率为46.8％。
实施例6：将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL(NH4)2SiF6溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为85.2％，丙烯的选择性为61.7％，丙烯的收率为52.6％。
实施例7
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NaF溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为50.8％，丙烯的选择性为58.6％，丙烯的收率为29.8％。
实施例8
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL AlF3溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为93.6％，丙烯的选择性为54.7％，丙烯的收率为51.2％。
实施例9
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL KHF2溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为56.1％，丙烯的选择性为51.4％，丙烯的收率为28.8％。
实施例10
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到0.5g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为97.8％，丙烯的选择性为38.4％，丙烯的收率为37.6％。
实施例11
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为2g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为35.7％，丙烯的选择性为62.9％，丙烯的收率为22.5％。
实施例12
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，70℃下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为96.3％，丙烯的选择性为40.8％，丙烯的收率为39.3％。
实施例13
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL LiF溶液中，室温下搅拌8h，静置10h后，在50℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为59.6％，丙烯的选择性为57.1％，丙烯的收率为34.0％。
实施例14
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL CsHF2溶液中，室温下搅拌6h，静置6h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为43.9％，丙烯的选择性为53.0％，丙烯的收率为23.3％。
实施例15
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在90℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为86.1％，丙烯的选择性为49.8％，丙烯的收率为42.9％。
实施例16
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4FHF溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在50℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为95.1％，丙烯的选择性为52.9％，丙烯的收率为50.3％。
实施例17
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在550℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为98.3％，丙烯的选择性为42.3％，丙烯的收率为41.5％。
实施例18
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在650℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为28.1％，丙烯的选择性为57.9％，丙烯的收率为16.3％。
实施例19
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧3h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为97.5％，丙烯的选择性为44.4％，丙烯的收率为43.3％。
实施例20
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧12h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为32.1％，丙烯的选择性为56.6％，丙烯的收率为18.2％。
实施例21
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶5，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为95.6％，丙烯的选择性为36.2％，丙烯的收率为34.6％。
实施例22
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶20，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为74.3％，丙烯的选择性为60.8％，丙烯的收率为45.2％。
实施例23
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为97.0％，丙烯的选择性为41.5％，丙烯的收率为40.2％。
实施例24：将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为9000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为82.9％，丙烯的选择性为59.1％，丙烯的收率为49.0％。
实施例25
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为370℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为89.3％，丙烯的选择性为49.1％，丙烯的收率为43.8％。
实施例26
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为430℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为94.5％，丙烯的选择性为45.6％，丙烯的收率为43.1％。
实施例27
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛与0.04g NH4F机械混合后充分研磨1h，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于溴甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Br∶N2＝1∶10，空速为6000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，溴甲烷的转化率为96.1％，丙烯的选择性为44.4％，丙烯的收率为42.7％。
二、氯甲烷转化制丙烯实例：
实施例1
将2g硅铝比为50的H-beta分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为66.2％，丙烯的选择性为42.1％，丙烯的收率为27.9％。
实施例2
将2g硅铝比为5.6的H-Y分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为51.3％，丙烯的选择性为44.7％，丙烯的收率为22.9％。
实施例3
将2g硅铝比为50的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为81.2％，丙烯的选择性为55.6％，丙烯的收率为45.1％。
实施例4
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为76.4％，丙烯的选择性为64.2％，丙烯的收率为49.0％。
实施例5
将2g硅铝比为200的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为62.3％，丙烯的选择性为65.4％，丙烯的收率为40.7％。
实施例6
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL(NH4)2SiF6溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为71.2％，丙烯的选择性为66.8％，丙烯的收率为47.6％。
实施例7
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NaF溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为35.6％，丙烯的选择性为60.0％，丙烯的收率为21.4％。
实施例8
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL AlF3溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为77.5％，丙烯的选择性为61.7％，丙烯的收率为47.8％。
实施例9
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL KHF2溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为41.6％，丙烯的选择性为54.5％，丙烯的收率为22.7％。
实施例10
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到0.5g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为80.3％，丙烯的选择性为47.2％，丙烯的收率为37.9％。
实施例11
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为2g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为60.1％，丙烯的选择性为68.4％，丙烯的收率为41.1％。
实施例12
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL LiF溶液中，室温下搅拌8h，静置10h后，在50℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为49.1％，丙烯的选择性为58.2％，丙烯的收率为28.6％。
实施例13
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL CsHF2溶液中，室温下搅拌6h，静置6h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为39.0％，丙烯的选择性为60.4％，丙烯的收率为23.6％。
实施例14
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4FHF溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在50℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为77.1％，丙烯的选择性为62.0％，丙烯的收率为47.8％。
实施例15
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在550℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为81.4％，丙烯的选择性为51.6％，丙烯的收率为42.0％。
实施例16
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在650℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为40.9％，丙烯的选择性为61.2％，丙烯的收率为25.0％。
实施例17
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧3h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶10，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为62.8％，丙烯的选择性为58.4％，丙烯的收率为36.7％。
实施例18
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧12h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶30，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为82.1％，丙烯的选择性为56.3％，丙烯的收率为46.2％。
实施例19
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为1000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为84.9％，丙烯的选择性为42.6％，丙烯的收率为36.2％。
实施例20
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为5000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为70.2％，丙烯的选择性为65.1％，丙烯的收率为45.7％。
实施例21
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为370℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为57.1％，丙烯的选择性为56.9％，丙烯的收率为32.5％。
实施例22
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛加入到氟含量为1g/L的40mL NH4F溶液中，室温下搅拌10h，静置12h后，在70℃下蒸干，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为430℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为74.9％，丙烯的选择性为54.2％，丙烯的收率为40.6％。
实施例23
将2g硅铝比为100的H-ZSM-5分子筛与0.04g NH4F机械混合后充分研磨1h，然后在600℃的温度下焙烧6h制得催化剂，将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。将催化剂用于氯甲烷转化制丙烯的反应。反应条件为：CH3Cl∶N2＝1∶15，空速为3000mL·h-1·g-1，反应温度为400℃。在该反应条件下，氯甲烷的转化率为69.6％，丙烯的选择性为60.1％，丙烯的收率为41.8％。
本发明所制备的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35％～99％，丙烯的选择性为27％～70％，丙烯收率可达20％～52％，催化剂在溴甲烷反应活性测试的45h内没有催化活性明显降低现象。本发明所制备的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30％～99％，丙烯的选择性为15-70％，丙烯收率可达15％～49％，催化剂在氯甲烷反应活性测试的25h内没有催化活性明显降低现象。
Claims (8)
1.卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于为含氟化合物的分子筛。
2.如权利要求1所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛选自分子筛H-ZSM-5、分子筛H-beta、分子筛HY中的一种。
3.如权利要求1所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于所述含氟化合物选自NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF、KF、CsF、RbF、LiF、NH4F、(NH4)2SiF6、AlF3中的一种。
4.如权利要求1所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于所述卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的氟含量为分子筛质量的0.5％～5％。
5.如权利要求1所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向分子筛内引入含氟化合物，获得催化剂前躯体；
2)将所得催化剂前躯体进行焙烧，即得卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂。
6.如权利要求5所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引入含氟化合物用浸渍法或机械混合研磨法。
7.如权利要求6所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法引入含氟化合物的具体步骤为：将分子筛放入0.25～12.5g/L的含氟溶液中，即得悬浮液，将所得悬浮液置于20～90℃下搅拌3～24h，再在20～90℃下静置3～24h；然后于50～110℃下蒸干，得到催化剂前躯体。
8.如权利要求6所述的卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于采用机械混合研磨法引入含氟化合物的具体步骤为：将分子筛与含氟化合物机械混合，研磨后即得催化剂前躯体。
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