CN110041155A - 稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法 - Google Patents

稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属Sm掺杂H‑ZSM‑34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法，属于氯代甲烷催化合成丙烯技术领域。所述稀土金属Sm掺杂H‑ZSM‑34分子筛作为催化剂用于催化氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷在反应中的转化率达到79.9%，丙烯的选择性达到35.4%，丙烯的收率达到28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象。本发明制得的稀土金属Sm掺杂H‑ZSM‑34分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积等优点。

Description

稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯 的方法
技术领域
本发明属于氯代甲烷催化合成丙烯技术领域，具体涉及一种稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、异丙醇、苯酚、甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制备丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制备丙烯的反应需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法，该方法中催化剂具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积，反应过程中氯代甲烷的转化率和丙烯的收率均较高。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法，其特征在于：所述稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于催化氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷在反应中的转化率达到79.9%，丙烯的选择性达到35.4%，丙烯的收率达到28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象；
所述催化剂稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛的具体制备过程为：
步骤S1：将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Sm/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Sm掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Sm掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Sm掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Sm掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：本发明制得的稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制备丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化反应，应用范围广泛。在添加稀土金属的基础上，使得该分子筛稳定性得到提高，催化性能变好，使用寿命变长。稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于催化氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达79.9%，丙烯的选择性可达35.4%，丙烯的收率可达28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象。该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Sm/Al=0.06:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Sm掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Sm掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Sm掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Sm掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到62.4%，丙烯的选择性达到32.7%，丙烯的收率达到21%，并且在6h内催化剂没有失活现象。
实施例2
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Sm/Al=0.07:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Sm掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Sm掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Sm掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Sm掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到62.9%，丙烯的选择性达到34.6%，丙烯的收率达到21.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
实施例3
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Sm/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Sm掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Sm掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Sm掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Sm掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到79.9%，丙烯的选择性达到35.4%，丙烯的收率达到28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
本发明最终制得了催化性能较好且使用寿命较长的稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛，当按摩尔比Sm/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体时，所制备的稀土金属Sm掺杂分子筛H-ZSM-34的催化性能最好，使用寿命最长，其作为催化剂在催化氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率可达79.9%，丙烯的选择性可达35.4%，丙烯的收率可达28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛催化氯代甲烷反应制备丙烯的方法，其特征在于：所述稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于催化氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷在反应中的转化率达到79.9%，丙烯的选择性达到35.4%，丙烯的收率达到28.3%，并且在7h内催化剂没有失活现象；
所述催化剂稀土金属Sm掺杂H-ZSM-34分子筛的具体制备过程为：
步骤S1：将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Sm/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Sm(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Sm掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Sm掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Sm掺杂的NH4-ZSM-34；
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102527427A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 厦门大学 卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法
WO2014210270A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 The University Of Virginia Patent Foundation Compositions and methods for hydrocarbon functionalization
CN108516564A (zh) * 2018-05-22 2018-09-11 河南师范大学 一种h-zsm-34分子筛及其制备方法
CN108786907A (zh) * 2018-05-22 2018-11-13 河南师范大学 一种b修饰h-zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102527427A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 厦门大学 卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法
WO2014210270A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 The University Of Virginia Patent Foundation Compositions and methods for hydrocarbon functionalization
CN108516564A (zh) * 2018-05-22 2018-09-11 河南师范大学 一种h-zsm-34分子筛及其制备方法
CN108786907A (zh) * 2018-05-22 2018-11-13 河南师范大学 一种b修饰h-zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING XU ET AL: "Catalytic conversion of methyl chloride to lower olefins over modified H-ZSM-34", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
徐霆: "改性分子筛催化剂上卤代甲烷制备丙烯和乙烯的研究", 《万方数据知识服务平台》 *

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