CN115178285B - 一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质基化学品制备技术领域，具体涉及一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法。本发明将豆渣用于葡萄糖异构化为果糖时，在实现废物再利用的基础上，可以额外掺杂N元素，增加催化剂的孤对电子。以豆渣作为催化剂载体原料，制得的催化剂载体既可以负载活性组分，又具有一定的催化作用，可减少催化剂中活性组分的流失；以豆渣作为催化剂载体原料还可以提高催化剂重复利用率和催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于生物质基化学品制备技术领域，具体涉及一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质由于具有可再生、产量丰富和环境友好等优点，被认为是最有希望能够取代化石资源的替代品。生物质及其衍生的碳水化合物可以转化为各种化学物质，例如5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)等。5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，可以用于合成多种化学物质和生物燃料，例如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃等。
生物质高效转化制备HMF的步骤包括，(1)生物质中的纤维素先水解成葡萄糖；(2)葡萄糖异构化为果糖；(3)果糖脱水制备HMF。与步骤(1)和(3)相比，步骤(2)葡萄糖异构化为果糖时的反应效率低，因此，提高葡萄糖异构化为果糖的反应效率成为生物质高效转化制备HMF的关键步骤。此外，果糖的甜度是葡萄糖的两倍，在食品和饮料行业被广泛使用，提高葡萄糖异构化为果糖的反应效率对于生物质的综合利用具有重要意义。
目前，葡萄糖异构化制备果糖的催化剂主要包括酶催化剂、碱催化剂等。酶催化剂是工业上葡萄糖生产果糖的主要催化剂，但是这类催化剂成本高、反应速率低、对pH要求高，在酸性或者碱性环境下都容易失活。碱催化剂是催化葡萄糖异构化的有效催化剂，但是极易发生副反应，导致果糖的选择性不高；相比于传统无机碱，有机胺类催化剂要优于传统无机碱。但是酶催化剂和碱催化剂还存在与产物分离困难、无法充分使用、造成环境污染等问题。
中国专利文献CN112536023A公开了催化葡萄糖异构化为果糖的均相钽催化剂、制备方法和应用，虽然该催化剂能有效调控葡萄糖的转化，但是钽酸钾催化剂无法从反应体系中分离。中国专利文献CN104262416A公开了一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，将三种金属硝酸盐的水溶液与NaOH和Na2CO3的水溶液混合，形成的沉淀在母液中老化，静态净化后干燥，得到三元金属类水滑石，将该三元金属类水滑石用于葡萄糖异构化为果糖时，水滑石在反应过程中流失严重，影响催化剂的使用寿命。因此，提供一种活性组分不易流失、使用寿命长、易与产物分离的催化剂对于葡萄糖异构化制备果糖具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在葡萄糖异构化制备果糖时，催化剂活性组分易流失、催化剂使用寿命短，以及催化剂难从反应体系中分离等缺陷，从而提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了豆渣在葡萄糖异构化为果糖中的应用。
所述豆渣为黄豆渣或绿豆渣。
本发明提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)豆渣经浸泡、洗涤、第一干燥、第一焙烧后得到催化剂载体；
(2)锌盐、锆盐与催化剂载体混合，形成混合液，加入草酸盐，经陈化、第二干燥、第二焙烧后得到催化剂。
所述步骤(1)中，所述浸泡的具体步骤包括，豆渣与水按照1：(1-10)的质量比例混合后浸泡6-24h。
所述步骤(1)满足(1)-(2)中的至少一项，
(1)所述第一焙烧的具体步骤包括，以1-20℃/min的升温速率升温至300-800℃后焙烧1-8h；
(2)所述第一干燥的温度为60-120℃，时间为4-48h。
所述步骤(2)中，在加入草酸盐时，控制混合液的温度为40-90℃。
所述步骤(2)满足(1)-(2)中的至少一项，
(1)所述第二焙烧的具体步骤包括，以1-10℃/min的升温速率升温至200-1000℃焙烧1-8h；
(2)所述第二干燥的温度为60-120℃，时间为4-48h。
第二焙烧的温度优选为500℃，升温速率优选为5℃/min。
所述制备方法满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述锌盐中的锌与锆盐中的锆的摩尔比为1：(0.25-4)；
(2)所述草酸盐的摩尔量与锌盐和锆盐总摩尔量的比例为(0.6-1.2)：1；
(3)所述锌盐和锆盐的总质量与豆渣质量的比例为(0.1-2)：1。
所述步骤(2)满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述陈化的时间为2-12h；
(2)所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；所述锆盐为五水硝酸锆和醋酸锆中的至少一种；
(3)所述草酸盐为草酸铵。
本发明提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)豆渣经浸泡、过滤、洗涤、第一干燥、第一焙烧后得到催化剂载体；
(2)锌盐、锆盐与催化剂载体混合，形成混合液，在搅拌加热的条件下(温度为40-90℃)将草酸盐溶液加入到混合液中，生成沉淀，依次经陈化、第二干燥、第二焙烧后，得到催化剂。
此外，本发明还提供了一种上述制备方法制得的催化剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的豆渣在葡萄糖异构化为果糖中的应用，将豆渣用于葡萄糖异构化为果糖时，在实现废物再利用的基础上，可以额外掺杂N元素，增加催化剂的孤对电子。以豆渣作为催化剂载体原料，制得的催化剂载体既可以负载活性组分，又具有一定的催化作用，可减少催化剂中活性组分的流失；以豆渣作为催化剂载体原料还可以提高催化剂重复利用率和催化剂的活性。
2.本发明提供的葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，豆渣经焙烧后，可以将氮原子通过化学键连接到碳材料骨架中，引入缺陷位和氮物种，改善催化剂的物理化学性质、酸碱性，使催化具有较高的催化活性，促进葡萄糖的异构化反应；焙烧后的豆渣既可以负载催化剂的活性组分，又具有一定的催化活性，因此，可减少催化剂活性组分的流失，进一步提高催化剂的催化活性。
进一步地，该催化剂易与反应体系分离，活性组分不易流失；还可以通过调控Zr/Zn摩尔比来调控催化剂的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明CO2-TPD测得的实施例1催化剂的碱性位图；
图2是本发明实施例1催化剂的拉曼光谱图；
图3是本发明试验例1中，在实施例1催化剂的作用下，葡萄糖转化率、果糖产率与时间的关系图；
图4是本发明实施例1制得的催化剂的循环利用图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和50ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于100℃的烘箱中干燥8h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至500℃后焙烧2h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取1.78g六水硝酸锌和1.72g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为60℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.42g一水草酸铵)，然后陈化6h，再将陈化后的沉淀置于100℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧2h，得到催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和100ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡6h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于70℃的烘箱中干燥48h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至600℃后焙烧4h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取2.38g六水硝酸锌和1.72g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为70℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.70g一水草酸铵)，然后陈化10h，再将陈化后的沉淀置于100℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃后焙烧2h，得到催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和60ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至800℃后焙烧4h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取1.19g六水硝酸锌和6.86g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为40℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.77g一水草酸铵)，然后陈化12h，再将陈化后的沉淀置于60℃的烘箱中干燥48h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃后焙烧4h，得到催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和60ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至800℃后焙烧4h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取1.51g六水硝酸锌和2.86g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为40℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.56g一水草酸铵)，然后陈化9h，再将陈化后的沉淀置于60℃的烘箱中干燥48h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃后焙烧4h，得到催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和90ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至600℃后焙烧3h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取0.60g六水硝酸锌和0.86g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为40℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有0.68g一水草酸铵)，然后陈化8h，再将陈化后的沉淀置于60℃的烘箱中干燥48h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧4h，得到催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和30ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至600℃后焙烧3h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取2.38g六水硝酸锌和3.44g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为40℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有2.73g一水草酸铵)，然后陈化9h，再将陈化后的沉淀置于60℃的烘箱中干燥48h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃后焙烧10h，得到催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和90ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于70℃的烘箱中干燥11h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温(30℃)升温至300℃后焙烧3h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取1.78g六水硝酸锌和5.16g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为40℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有2.30g一水草酸铵)，然后陈化9h，再将陈化后的沉淀置于60℃的烘箱中干燥48h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃后焙烧4h，得到催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
将10g黄豆渣和50ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于100℃的烘箱中干燥8h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从30℃升温至500℃后焙烧2h，得到黑色固体催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和50ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于100℃的烘箱中干燥8h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从室温升温至500℃后焙烧2h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取2.97g六水硝酸锌，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为60℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.42g一水草酸铵)，然后陈化6h，再将陈化后的沉淀置于100℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧2h，得到催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g黄豆渣和50ml水混合，搅拌使黄豆渣浸泡12h，黄豆渣被充分浸泡，经过滤和洗涤后，将其置于100℃的烘箱中干燥8h，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将研磨后的固体颗粒从30℃升温至500℃后焙烧2h，得到黑色固体催化剂载体粉末。
(2)取4.29g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待五水硝酸锆全部溶解后，加入6g步骤(1)制得的催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为60℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.42g一水草酸铵)，然后陈化6h，再将陈化后的沉淀置于100℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧2h，得到催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
取1.78g六水硝酸锌和1.72g五水硝酸锆混合，加入到100ml的去离子水中，待六水硝酸锌和五水硝酸锆全部溶解后，加入6g活性炭催化剂载体，混合，得到混合液；在混合液温度为60℃的条件下，边搅拌边滴加20ml草酸铵溶液(20ml草酸铵溶液中含有1.42g草酸铵)，然后陈化6h，再将陈化后的沉淀置于100℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；研磨催化剂前驱体，然后将其置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧2h，得到催化剂。
试验例1
本试验例提供了实施例1制备得到的催化剂在葡萄糖异构化为果糖中的应用，具体包括以下内容，
将0.5g葡萄糖和20ml水加入到三口烧瓶中，接着向三口烧瓶中加入0.1g实施例1制得的催化剂，然后将三口烧瓶置于90℃的水浴锅中反应2h，对产物进行分析。
(1)图1是CO2-TPD测得的实施例1催化剂的碱性位图，从图1中可以看出，催化剂分别在250℃、385℃和490℃处有脱附峰，说明催化剂中存在弱碱、中强碱和强碱，不同强度的碱性位都能将葡萄糖异构化为果糖。
(3)图2是实施例1催化剂的拉曼光谱图，从图2中可以看出，拉曼光谱在1350和1580cm-1处出现两个明显的峰，分别对应于D带和G带。D带峰/G带峰(ID/IG)强度比可以推测掺氮碳材料的无序度，根据图2可以看出ID/IG约为1.15:1，说明无序度较为合适。ID/IG的比值越大，说明掺氮碳材料中缺陷、空位越明显。
(4)图3是在实施例1催化剂的作用下，葡萄糖转化率、果糖产率与时间的关系图。从图中可以看出，随着时间延长，葡萄糖的转化率和果糖的产率均有所增加，当120min时，反应达到平衡。
(5)图4是实施例1制得的催化剂的循环利用图，从图中可以看出，催化剂经过四次循环利用后仍然具有较好的催化活性；进一步地，该催化剂在四次循环利用后仍具有较好的催化活性，说明该催化剂的使用寿命长和重复利用性。其中，采用抽滤法实现催化剂与反应体系的分离，经蒸馏水洗涤、干燥后得到回收的催化剂，并将该催化剂用于下一葡萄糖异构化为果糖的反应中。
试验例2
本试验例对各实施例和对比例制得的催化剂的性能进行了评价，具体如下，
将0.5g葡萄糖和20ml水加入到三口烧瓶中，接着向三口烧瓶中加入0.1g催化剂(由各实施例和对比例制得)，然后将三口烧瓶置于90℃的水浴锅中常压反应2h，反应结束后，将三口烧瓶置于冰水中快速冷却至室温去除反应产物，检测，结果见表1。
表1各实施例和对比例作为葡萄糖异构化为果糖的性能评价结果
通过表1实验结果，说明本发明提供的催化剂用于葡萄糖制备果糖时，果糖的产率和选择性好。
实施例1与对比例1-3对比说明，本发明以焙烧后的豆渣作为催化剂载体，在载体上负载锌锆可以提高催化剂的活性，促进葡萄糖异构化反应。
实施例1与对比例4对比说明，与现有技术以活性炭等物质作为催化剂载体制得的催化剂相比，本发明以焙烧后的豆渣作为催化剂载体，可以提高催化剂的活性，促进葡萄糖异构化。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种催化剂在葡萄糖异构化为果糖中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤，
（1）豆渣经浸泡、洗涤、第一干燥、第一焙烧后得到催化剂载体；
（2）锌盐、锆盐与催化剂载体混合，形成混合液，加入草酸盐，经陈化、第二干燥、第二焙烧后得到催化剂；
所述第一焙烧的具体步骤包括，以1-20℃/min的升温速率升温至300-800℃后焙烧1-8h；所述第一干燥的温度为60-120℃，时间为4-48h；
所述第二焙烧的具体步骤包括，以1-10℃/min的升温速率升温至200-1000℃焙烧1-8h；所述第二干燥的温度为60-120℃，时间为4-48h；
所述锌盐中的锌与锆盐中的锆的摩尔比为1：（0.25-4）；所述草酸盐的摩尔量与锌盐和锆盐总摩尔量的比例为（0.6-1.2）：1；所述锌盐和锆盐的总质量与豆渣质量的比例为（0.1-2）：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，所述浸泡的具体步骤包括，豆渣与水按照1：（1-10）的质量比例混合后浸泡6-24h。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，在加入草酸盐时，控制混合液的温度为40-90℃。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述陈化的时间为2-12h；
所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；所述锆盐为五水硝酸锆和醋酸锆中的至少一种；
所述草酸盐为草酸铵。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述豆渣为黄豆渣或绿豆渣。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011121785A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Habikkusu Kk | 活性炭化物 |
| CN104262416A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-07 | 厦门大学 | 一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法 |
| CN110304620A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-08 | 南京师范大学 | 一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110449174A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-15 | 天津大学 | 一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN111111740A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-08 | 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） | 一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备与应用 |
| CN113121616A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011121785A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Habikkusu Kk | 活性炭化物 |
| CN104262416A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-07 | 厦门大学 | 一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法 |
| CN110304620A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-08 | 南京师范大学 | 一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110449174A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-15 | 天津大学 | 一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN113121616A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 |
| CN111111740A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-08 | 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） | 一种负载型富氮炭基固体碱催化剂的制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 固定化葡萄糖异构酶的制备和性质.中国科学技术大学学报.1979,(02),210-215. * |
| 张雄 ; 徐志祥 ; 李雪辉 ; 关建郁 ; 龙金星 ; .葡萄糖化学催化异构制备果糖研究进展.化工进展.2017,(12),4575-4585. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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