CN110038629A - 一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法 - Google Patents

一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属Nd掺杂H‑ZSM‑34分子筛的制备方法，在水中加入铝源，继续加入碱源、硅源，搅拌后陈化得到澄清的晶种溶液；在水溶液中依次加入氢氧化钠、水溶硅胶搅拌后再依次加入硫酸铝晶体和晶种溶液得到前驱液；向前驱液中Nd(NO3)3·6H2O固体，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，空气焙烧得到Nd掺杂的Na‑ZSM‑34；将Nd掺杂的Na‑ZSM‑34加入到硝酸铵溶液中，搅拌，抽滤洗涤，干燥；重复四次铵交换后得到NH4‑ZSM‑34，经空气焙烧得到稀土金属Nd掺杂H‑ZSM‑34分子筛。本发明制得的稀土金属Nd掺杂H‑ZSM‑34分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积等优点。

Description

一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于H-ZSM-34分子筛的合成技术领域，具体涉及一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法。
背景技术
丙烯可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、异丙醇、苯酚、甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制备丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制备丙烯的反应需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将铝源、碱源、硅源和水混合均匀后陈化得到混合物A，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，硅源为水溶硅胶；将水、氢氧化钠和水溶硅胶搅拌混合后得到混合物B，向混合物B中加入硫酸铝晶体和混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h后向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛。
优选的，步骤S1中所述混合物A的摩尔组成为n(Al2O):n(Na2O):n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54:129.98。
优选的，步骤S2中按摩尔比Nd/Al=0.06~0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体。
优选的，步骤S3中加入硝酸铵溶液的摩尔浓度为1mol/L。
本发明所述的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Nd/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛；
该稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到90.9%，丙烯的选择性达到24.6%，丙烯的收率达到22.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：本发明制得的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制备丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化反应，应用范围广泛。在添加稀土金属的基础上，使得该分子筛稳定性得到提高，催化性能变好，使用寿命变长。稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于催化氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达90.9%，丙烯的选择性可达24.6%，丙烯的收率可达22.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Nd/Al=0.06:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到64.4%，丙烯的选择性达到35.7%，丙烯的收率达到23%，并且在6h内催化剂没有失活现象。
实施例2
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Nd/Al=0.07:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到66.4%，丙烯的选择性达到35.9%，丙烯的收率达到23.8%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
实施例3
将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Nd/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛；
本实施例制得的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到90.9%，丙烯的选择性达到24.6%，丙烯的收率达到22.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
本发明最终制得了催化性能较好且使用寿命较长的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛，当按摩尔比Nd/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体时，所制备的稀土金属Nd掺杂分子筛H-ZSM-34的催化性能最好，使用寿命最长，其作为催化剂在催化氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率可达90.9%，丙烯的选择性可达24.6%，丙烯的收率可达22.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将铝源、碱源、硅源和水混合均匀后陈化得到混合物A，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，硅源为水溶硅胶；将水、氢氧化钠和水溶硅胶搅拌混合后得到混合物B，向混合物B中加入硫酸铝晶体和混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h后向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述混合物A的摩尔组成为n(Al2O):n(Na2O):n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54:129.98。
3.根据权利要求1所述的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中按摩尔比Nd/Al=0.06~0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体。
4.根据权利要求1所述的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中加入硝酸铵溶液的摩尔浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将3.5g NaAlO2、7g NaOH、22g KOH和67.5g水溶硅胶依次加入到100mL水中，搅拌0.5h后将混合物陈化3天得到澄清的晶种溶液即混合物A；将5.54g NaOH和28.85g水溶硅胶依次加入到83mL水中，搅拌5h，再依次加入2.71g晶体Al2(SO4)3·18H2O和10mL混合物A得到前驱液；
步骤S2：将前驱液搅拌0.5h，按摩尔比Nd/Al=0.08:1的比例向前驱液中加入Nd(NO3)3·6H2O固体，于室温下搅拌13h，入釜，于120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，于100℃干燥，再在空气气氛中于550℃焙烧6h得到Nd掺杂的Na-ZSM-34；
步骤S3：将2g Nd掺杂的Na-ZSM-34加入到40mL 1mol/L硝酸铵溶液中，于80℃搅拌3h，抽滤洗涤，将得到的固体于100℃干燥5h；
步骤S4：重复操作步骤S3四次后得到Nd掺杂的NH4-ZSM-34；
步骤S5：将得到的Nd掺杂的NH4-ZSM-34在空气气氛中于550℃焙烧6h得到目标产物稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛；
该稀土金属Nd掺杂H-ZSM-34分子筛作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率达到90.9%，丙烯的选择性达到24.6%，丙烯的收率达到22.4%，并且在7h内催化剂没有失活现象。
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