CN111659459A - 一种基于酸碱改性的稀土掺杂hzsm-5分子筛的制备方法及在重质油裂解中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM‑5分子筛的制备方法及在重质油裂解中的应用。包括如下步骤：（1）HZSM‑5的制备：将ZSM‑5分子筛用强酸处理，在空气中焙烧后再经强碱处理、铵离子溶液交换三次，焙烧制得；（2）镨钕共掺杂HZSM‑5的制备：将步骤（1）制得的HZSM‑5加入改性金属前驱体盐溶液中，利用浸渍法搅拌均匀，旋转蒸发后置于马弗炉中煅烧，得到稀土掺杂HZSM‑5分子筛。所得分子筛可用于重质油催化裂解领域，具有高活性、高选择性、较大比表面积等特点，其多孔纳米结构有利于增加原料油与分子筛的接触面积，进一步提高乙烯、丙烯等轻烯烃产物收率，具有很大的商业价值。

Description

一种基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法及在 重质油裂解中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种稀土金属共掺杂改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着石化行业的迅速发展，全球范围内对乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃的的需求持续增长。而我国的乙烯和丙烯的自给率只有近三分之二，仍有大量的低碳烯烃需要进口。针对增产烯烃而言，与改善工艺条件与设备相比，催化剂的制备与改性是一条更为快捷和节约的途径。除此之外，重质油催化裂解过程中，在催化剂存在的条件下，催化裂解过程中原料裂解所需的活化能降低，与蒸汽裂解相比，反应温度降低，在550-600℃即可发生催化裂解反应，同时乙烯丙烯收率有所提升。
目前催化裂解工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛，骨架中结构稳定的五元环和高硅铝比使其具备热稳定性、耐酸性、水蒸气稳定性等特点。除此之外，ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累；同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成，从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少，延长了催化剂的寿命。
目前，对ZSM-5催化剂的改性主要为调控其酸性和碱性或引入金属活性元素。前者的目的在于调节分子筛的孔径大小和比表面积，后者的目的在于利用掺杂元素提高催化剂的活性以及改善其稳定性。
专利CN109876851A公开了一种在铵离子交换的基础上，通过原料配方和制备方法的优化组合,制备出的可用于石油化工的HZSM-5分子筛催化剂。制备简便，操作高效，无需高温、高压、高酸、高碱等极端条件，绿色安全。
专利CN109908949A公开了一种采用负载金属Zn和金属Ga改性HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂比表面积适中，更加适合甲醇芳构化反应。
专利CN110404580A公开了一种利用稀土金属(Ce、La、Pr、Y、Sm、Yb、Nd)改性的ZSM-5分子筛，通过控制离子交换参数和水热焙烧调节掺杂金属含量，使稀土金属离子填充入硅铝分子筛的缺陷部位，从而提高分子筛的水热稳定性，该催化剂在柴油机尾气脱硝方面有广泛的应用前景。
基于以上原因，本发明利用酸碱改性ZSM-5分子筛，得到具有较大比表面面积的纳米多孔HZSM-5分子筛，最后再经过浸渍法引入稀土元素(Pr和Nd)，得到双金属共掺杂的HZSM-5。一方面，稀土金属元素可以与分子筛骨架中的氧原子相互作用，提高分子筛的水热稳定性，另一方面，稀土氧化物可以调变分子筛的酸性质可用于提高重质油催化裂解产物烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是为提高催化裂化烯烃产量，提供了一种基于酸碱改性的双稀土金属改性的HZSM-5的制备方法。通过酸碱改性和金属掺杂，使镨、钕迁移入分子筛孔径缺陷中，改善分子筛的稳定性，得到具有较大比表面积的催化剂。该催化剂可用于重质油催化裂解中增产烯烃。
为实现上述目的，本发明所涉及的基于酸碱改性的镨钕共掺杂HZSM-5制备方案包括以下步骤：
一种基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法包括以下两个步骤实现：
(1)HZSM-5的制备：将ZSM-5分子筛用强酸处理，在空气中焙烧后再经强碱处理、铵离子溶液交换三次，焙烧制得；
(2)镨钕共掺杂HZSM-5的制备：将步骤(1)制得的HZSM-5加入改性金属前驱体盐溶液中，利用浸渍法搅拌均匀，旋转蒸发后置于马弗炉中煅烧，得到稀土掺杂HZSM-5分子筛。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(1)中所用ZSM-5分子筛硅铝比为50-200：1；步骤(1)中所用强酸为浓度为5mol/L盐酸，强酸处理的条件为在80-90℃下搅拌4-6小时。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(1)中所述的焙烧分两次，第一次焙烧条件是：温度为500-600℃，反应时间为4-6小时；第二次焙烧条件是：温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(1)中所用强碱为浓度为0.6mol/L的氢氧化钠，强碱处理的反应条件为在80-90℃下搅拌36-48小时。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(1)中所用铵离子溶液为浓度为1mol/L氯化铵；步骤(1)中离子交换固液质量比为1:20，交换条件为80℃下搅拌2-4小时。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(2)中所述改性金属前驱体盐为Pr(NO3)3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(2)中所述改性金属的质量含量为3-9％，优选9质量％。
作为优选的，在上述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法中：步骤(2)中所述煅烧条件为：煅烧温度为600-700℃，优选650℃，煅烧时间为5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过浸渍法将稀土金属Pr、Nd经酸碱改性的HZSM-5分子筛中，改善分子筛的稳定性，得到具有较大比表面积的催化剂。适量的Pr、Nd元素可以改善分子筛的水热稳定性，提高催化剂的活性和选择性；同时，较为理想的比表面积可以进一步加深重质油裂解深度，提高烯烃产率。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为实施例2-4制备的镨钕共掺杂HZSM-5分子筛下的XRD图。
图2为实施例2制备的镨钕共掺杂HZSM-5分子筛TEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案以及在重质油催化增产烯烃方面的应用，通过以下具体实施例作进一步详细描述。
实施例1：
酸碱改性HZSM-5分子筛的制备：(1)将ZSM-5加入5mol/L盐酸溶液中，90℃下搅拌6h。搅拌均匀过滤后，转移溶液至坩埚中，在550℃空气气氛中焙烧6h。
(2)将步骤(1)中的焙烧产物加入0.6mol/LNaOH溶液中，80℃下搅拌36h，混合溶液经过滤、去离子水洗涤三次后，于120℃条件下干燥2h。
(3)将步骤(2)得到的干燥产物与1mol/L的NH4NO3溶液按照固液质量比1：20混合，在80℃加热搅拌2h后，经去离子水洗涤三次、120℃烘干后，放入坩埚，550℃空气气氛中焙烧4h，所得催化剂为HZSM-5分子筛。
实施例2：
一种基于酸碱改性的镨钕共掺杂HZSM-5分子筛，分子筛催化剂Pr、Nd含量为3wt.％，标记为HZSM-5-3PrNd，制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.077g Pr(NO3)3·6H2O，0.075g Nd(NO3)3·6H2O，在去离子水中搅拌溶解均匀，接着再加入1g由实施例1制备的硅铝比为140的HZSM-5，在室温下搅拌4h。
(2)将步骤(1)得到的溶液在100℃旋转蒸发，除去溶剂后于600℃马弗炉空气气氛中煅烧5h，得到镨钕共掺杂的HZSM-5，标记为HZSM-5-3PrNd，其中Pr和Nd含量为3wt.％。
实施例3：
一种基于酸碱改性的镨钕共掺杂HZSM-5分子筛，分子筛催化剂Pr、Nd含量为6wt.％，标记为HZSM-5-6PrNd，制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.154g Pr(NO3)3·6H2O，0.150g Nd(NO3)3·6H2O，在去离子水中搅拌溶解均匀，接着再加入1g由实施例1制备的硅铝比为140的HZSM-5，在室温下搅拌5h。
(2)将步骤(1)得到的溶液在100℃旋转蒸发，除去溶剂后于650℃马弗炉空气气氛中煅烧5h，得到镨钕共掺杂的HZSM-5，标记为HZSM-5-6PrNd，其中Pr和Nd含量为6wt.％。
实施例4
一种基于酸碱改性的镨钕共掺杂HZSM-5分子筛，分子筛催化剂Pr、Nd含量为9wt.％，标记为HZSM-5-9PrNd，制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.154g Pr(NO3)3·6H2O，0.150g Nd(NO3)3·6H2O，在去离子水中搅拌溶解均匀，接着再加入1g由实施例1制备的硅铝比为140的HZSM-5，在室温下搅拌6h。
(2)将步骤(1)得到的溶液在100℃旋转蒸发，除去溶剂后于700℃马弗炉空气气氛中煅烧5h，得到镨钕共掺杂的HZSM-5，标记为HZSM-5-9PrNd，其中Pr和Nd含量为9wt.％。
对比例1
称取一定量商业购买的催化裂解工艺常用的催化流化催化剂(FCC催化剂)放入管式炉中，在通有水蒸气的条件下，于800℃下老化36h，所得催化剂记为A-FCC。
对比例2
称取一定量商业购买的催化裂解工艺常用的MIP催化剂放入管式炉中，在通有水蒸气的条件下，于800℃下老化36h，所得催化剂记为A-MIP。
对比例1～2和实施例1、4反应评价
将对比例1～2和实施例1、4所得的催化剂分别置于连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价，催化剂的填充量为10g。反应前用N2吹扫3min，然后继续升温至反应温度。反应后的产物经两级冷凝器冷却进行气液分离。气体产物利用岛津GC-2030色谱系统在线分析，各组分体积分数利用归一法计算得出。催化剂的评价条件为：反应原料为茂名石化的加氢渣油，反应温度为680℃，剂油比为6，水油比为1，反应时间为3min。
气体产物各组分产率计算方法如下：
Figure BDA0002536156280000051
式中V0为裂化气总量，Ai和Mi分别为裂化气各组分的百分体积含量和各组分分子量，W为标定时间内的进油总量。
表1为实施例和对比例的催化裂解制低碳烯烃性能评价。
Figure BDA0002536156280000052
可以看出，在同一反应条件下，与工业FCC催化剂和MIP催化剂的催化裂解反应结果相比，自主合成的酸碱改性镨钕共掺杂催化剂表现出较好的低碳烯烃选择性，裂解气、乙烯、丙烯的产率皆得到明显提高，尤其是丙烯产率的提高最为明显，丙烯产率达到14.57％，双烯收率达到20.52％。

Claims (9)

1.一种基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下两个步骤实现：
（1）HZSM-5的制备：将ZSM-5分子筛用强酸处理，在空气中焙烧后再经强碱处理、铵离子溶液交换三次，焙烧制得；
（2）镨钕共掺杂HZSM-5的制备：将步骤（1）制得的HZSM-5 加入改性金属前驱体盐溶液中，利用浸渍法搅拌均匀，旋转蒸发后置于马弗炉中煅烧，得到稀土掺杂HZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用ZSM-5分子筛硅铝比为50-200：1；步骤（1）中所用强酸为浓度为5mol/L盐酸，强酸处理的条件为在80-90℃下搅拌4-6小时。
3.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的焙烧分两次，第一次焙烧条件是：温度为500-600℃，反应时间为4-6小时；第二次焙烧条件是：温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
4.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用强碱为浓度为0.6mol/L的氢氧化钠，强碱处理的反应条件为在80-90℃下搅拌36-48小时。
5.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用铵离子溶液为浓度为1mol/L氯化铵；步骤（1）中离子交换固液质量比为1:20，交换条件为80℃下搅拌2-4小时。
6.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述改性金属前驱体盐为Pr(NO3)3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O。
7.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述改性金属的质量含量为3-9%，优选9质量%。
8.如权利要求1所述的基于酸碱改性的稀土掺杂HZSM-5分子筛的制备方法，，其特征在于：步骤（2）中所述煅烧条件为：煅烧温度为600-700℃，优选650℃，煅烧时间为5h。
9.权利要求1所述的基于酸碱改性的镨钕共掺杂HZSM-5催化剂在重质油裂解中的应用。
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