CN113663721B - 一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种乙醇制备1,3‑丁二烯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和分子筛组成，所述金属氧化物为ZnO和Y2O3，分子筛为B‑β分子筛；所述制备方法包括以下步骤：制备B‑β分子筛；酸洗脱硼；浸渍金属：采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液进行等体积浸渍，搅拌后静置，干燥，焙烧，得到催化剂。在制备B‑β分子筛结束后，还包括碱处理脱硼。同时，本发明还公开了采用所述制备方法得到的催化剂在乙醇制备1,3‑丁二烯中的应用。本发明制备得到的催化剂，在用于乙醇一步法制备丁二烯时，过程简单，乙醇转化率高，丁二烯选择性高，乙烯乙醚等副产物较少。

Description

一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本申请属于丁二烯制备技术领域，具体涉及一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
1,3-丁二烯（以下简称丁二烯）是重要的石油化工基础有机原料，工业用途十分广泛。目前，全球丁二烯总产量的98%来自于乙烯副产C4馏分抽提工艺，但由于该工艺对石油资源的过度依赖，以及由此产生的环境气候问题愈发严重，人们急需开发一条绿色的、可持续发展的丁二烯生产工艺路线。随着煤基乙醇生产技术逐渐成熟，其生产规模不断扩大，乙醇法制丁二烯生产工艺受到人们的广泛关注。
目前认为乙醇一步法制备丁二烯主要路线为乙醇在碱性活性位上脱氢生成乙醛，2个乙醛分子发生醇醛缩合反应生成丁间醇醛，丁间醇醛不稳定，在酸性活性位上脱水生成丁烯醛，丁烯醛以乙醇为氢源，经氢转移反应生成丁烯醇，丁烯醇脱水即可生成丁二烯。多年来研究者们为改善乙醇制备丁二烯催化剂性能付出了大量努力。Ivanova等(ACSCatal.2015,5,4833-4836)将H-Beta分子筛经浓酸处理后，通过两步后合法合成Ag/Zr-Beta分子筛催化剂，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。AlexisT. Bell 等( J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14674-14687）将H-Beta分子筛经浓硝酸处理后，负载金属锌钇制备的催化剂，其丁二烯的选择性可达52％左右，但是催化剂制备过程中要用到浓硝酸对设备和环境都有不利的影响。
由反应机理可知：乙醇在碱性活性位上脱氢生成乙醛的同时又会在酸性活性位上分子内脱水生成乙烯和分子间脱水生成乙醚，二者之间形成竞争关系。而且醇醛缩合反应主要由碱性活性位催化，但同时又需要酸性活性位的配合，以促进缩合反应的顺利进行。所以对催化剂的要求是同时具有酸性中心和碱性中心的双功能催化剂。但是，若催化剂表面所含酸性位数量的比例过高、或者酸性强度过强，可能会导致乙烯乙醚等脱水副产物增多，降低了丁二烯的选择性，还会导致催化剂易积炭失活。若催化剂表面所含碱性位数量的比例过高、或者碱性强度过强，可能会导致过度缩合生成积碳前驱体。所以，如何合理选择设计和调节酸碱活性中心之间的比例是开发和应用酸碱双功能催化剂的关键。
传统分子筛大多富含铝，硅铝比较低的分子筛的水热稳定性差，通常使用脱铝方法来疏通孔道、调节Si/Al比，提高分子筛的热稳定性。但铝的脱除较为困难，需要用到浓酸，且处理时间较长。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，制备得到的催化剂在乙醇一步法制备丁二烯时，乙醇转化率高，丁二烯选择性高，乙烯乙醚等副产物较少。
一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和分子筛组成，所述金属氧化物为ZnO和Y2O3，分子筛为B-β分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌2~3h，得到凝胶；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化，经冷却、离心、洗涤，干燥，焙烧后得到B-β分子筛；
酸洗脱硼：
按照液固比10~30mL/g，将B-β分子筛置于盐酸溶液中，60℃~90℃恒温处理0.5~3h，离心；重复操作1~4次；然后洗涤，干燥，备用，标记为B-β- HCl；
浸渍金属：
采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置4~6h，干燥，焙烧，得到催化剂，标记为B-β-HCl-M。M代表浸渍的金属为Zn和Y。
优选地，在制备B-β分子筛结束之后，还包括碱处理脱硼，所述制备方法具体包括以下步骤：
制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌2~3h，得到凝胶；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化，经冷却、离心、洗涤，干燥，焙烧后得到B-β分子筛；
碱处理脱硅：
按照液固比为10~30mL/g，将B-β分子筛，置于四乙基氢氧化铵溶液中，65℃~85℃下处理0.5~3h，经离心、洗涤，干燥，焙烧，得到母体催化剂，标记为B-β-AT1；
酸洗脱硼：
按照液固比10~30mL/g，将B-β-AT1置于盐酸溶液中，60℃~90℃恒温处理0.5~3h，离心；重复操作1~4次；然后洗涤，干燥，备用，标记为B-β-AT1-HCl；
浸渍金属：
采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-AT1-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置4~6h，干燥，焙烧，得到催化剂，标记为B-β-AT1-HCl-M。M代表浸渍的金属为Zn和Y。
优选地，制备B-β分子筛中，各原料的摩尔比如下：
去离子水：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：氟化铵：白炭黑为（5~50）：（0.01~0.5）：（0.13~0.6）：（0.01~0.3）：1，白炭黑与硼酸的摩尔为（5~60）：1，其中，白炭黑的量以SiO2计；其中，H-β分子筛晶种的加入量为白炭黑质量的3%。
优选地，制备B-β分子筛中， H-β分子筛晶种的硅硼原子比为10~30。
更优选地，所述H-β分子筛晶种的硅硼原子比为12.5。
优选地，制备B-β分子筛中，所述晶化为在120~170℃下晶化2~5天。
优选地，碱处理脱硅中，所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.05~1.0mol/L。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.05~6mol/L。
优选地，所述硝酸锌和硝酸钇的混合溶液中，硝酸锌的浓度为0.05~0.2mol/L，硝酸钇的浓度为0.05~0.4mol/L。
优选地，所述干燥均为在60~100℃下干燥8~12h；所述焙烧均为在500~600℃焙烧4~6h。
采用乙醇制备1,3-丁二烯的方法，具体如下：
将催化剂粉碎，过目20~40筛，然后装填在常压固定床反应器中，以氮气为载气，氮气流速为5~40 mL/min，以 5℃/min 的升温速率升至反应温度300~400℃，并在该温度下预处理0~2 h；然后将乙醇以1~12h-1空速泵注入汽化室进行汽化，汽化后直接通入反应器中；所述汽化室的汽化温度为180℃；
其中，所述催化剂为采用上述制备方法制备得到的催化剂。
本发明的优点：
（1）本发明制备过程中，B-β分子筛硼的脱除较为简单，且不需要浓酸，处理时间短，脱硼范围宽，脱硼的程度容易控制，脱硼质量和效率高；
（2）通过碱处理将介孔结构引入沸石中，改善积炭前驱体在沸石孔道内的扩散性能，抑制分子筛微孔内的聚合反应，盐酸处理将碱处理之后的分子筛中的硼酸脱除的同时产生丰富的硅羟基稳定金属离子抑制脱水等副反应，提高丁二烯选择性的同时又提高其热稳定性；
（3）制备得到的催化剂，在用于乙醇一步法制备丁二烯时，过程简单，乙醇转化率高，丁二烯选择性高，乙烯乙醚等副产物较少，反应物组成简单、利于分离纯化；
（4）本发明在制备催化剂时，选用非贵金属制备，制备成本低，有利于工业化。
附图说明
图1为实施例6中B-β分子筛扫描电镜图；
图2为实施例6中B-β分子筛经过碱处理脱硅后的扫描电镜图；
图3为实施例6中B-β分子筛经过碱处理脱硅再经酸洗脱硼的扫描电镜图；
图4为实施例6得到的催化剂的扫描电镜图；
图5为不同硅硼比B-β分子筛的XRD图谱；
图6为B-β分子筛经过酸碱联合处理并浸渍金属后的XRD图谱；
图7为实施例1-5提供的催化剂的评价结果；
图8为实施例1、实施例6、对比例1-2得到的催化剂的评价结果。
具体实施方式
本发明实施例选用硅硼原子比=12.5的H-β分子筛晶种，购自南开大学催化剂厂。
实施例1
一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和分子筛组成，所述金属氧化物为ZnO和Y2O3，分子筛为B-β分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌2.5h，得到凝胶；其中，各原料的摩尔比如下：其中，各原料的摩尔比如下：去离子水：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：氟化铵：白炭黑为10：0.024：0.47：0.13：1；白炭黑与硼酸的摩尔为30：1；白炭黑的量以SiO2计，其中，H-β分子筛晶种的加入量为白炭黑质量的3%；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天，经冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥8h，550℃焙烧4h后得到B-β分子筛；
（2）酸洗脱硼：
（21）按照盐酸溶液与B-β分子筛的液固比为10mL/g，将B-β分子筛置于1mol/L的盐酸溶液中，70℃恒温处理1h，离心；
（22）重复步骤（21）2次，然后洗涤，80℃下干燥8h，备用，标记为B-β-HCl；
（3）浸渍金属：
配制硝酸锌和硝酸钇的混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.12mol/L、硝酸钇的浓度为0.18mol/L，采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置5h，在80℃下干燥8h，550℃焙烧6h，得到催化剂，标记为B-β-HCl-M。
实施例2
白炭黑与硼酸的摩尔比按照SiO2/H3BO3=10，其他同实施例1。
实施例3
白炭黑与硼酸的摩尔比按照SiO2/H3BO3=20，其他同实施例1。
实施例4
白炭黑与硼酸的摩尔比按照SiO2/H3BO3=40，其他同实施例1。
实施例5
白炭黑与硼酸的摩尔比按照SiO2/H3BO3=50，其他同实施例1。
实施例6
在实施例1的基础上，在（1）制备B-β分子筛结束后，还包括碱处理脱硼，具体制备方法如下：
（1）制备B-β分子筛：同实施例1；
（2）碱处理脱硅：
按照四乙基氢氧化铵溶液与B-β分子筛的液固比为30mL/g，将B-β分子筛，置于0.1mol/L四乙基氢氧化铵溶液中，65℃下处理0.5h，经离心、洗涤，80℃下干燥8h，550℃焙烧4h，得到母体催化剂，标记为B-β-AT1；
（3）酸洗脱硼：
（31）按照盐酸溶液与B-β-AT1的液固比为10mL/g，将B-β-AT1置于1mol/L的盐酸溶液中，70℃恒温处理1h，离心；
（32）重复步骤（31）2次，然后洗涤，80℃下干燥8h，备用，标记为B-β-AT1-HCl；
（4）浸渍金属：
配制硝酸锌和硝酸钇的混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.12mol/L、硝酸钇的浓度为0.18mol/L，采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-AT1-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置5h，在80℃下干燥8h，550℃焙烧6h，得到催化剂，标记为B-β-AT1-HCl-M。
实施例7
一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和分子筛组成，所述金属氧化物为ZnO和Y2O3，分子筛为B-β分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌3h，得到凝胶；其中，各原料的摩尔比如下：其中，各原料的摩尔比如下：去离子水：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：氟化铵：白炭黑为5：0.01：0.13：0.01：1；白炭黑与硼酸的摩尔为5：1；白炭黑的量以SiO2计，其中，H-β分子筛晶种的加入量为白炭黑质量的3%；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化2天，经冷却、离心、洗涤，在100℃下干燥8h，600℃焙烧5h后得到B-β分子筛；
（2）碱处理脱硅：
按照四乙基氢氧化铵溶液与B-β分子筛的液固比为10mL/g，将B-β分子筛，置于1.0mol/L四乙基氢氧化铵溶液中，70℃下处理3h，经离心、洗涤，100℃下干燥8h，600℃焙烧5h，得到母体催化剂，标记为B-β-AT1；
（3）酸洗脱硼：
（31）按照盐酸溶液与B-β-AT1的液固比为30mL/g，将B-β-AT1置于0.05mol/L的盐酸溶液中，60℃恒温处理3h，离心；
（32）重复步骤（31）4次，然后洗涤，100℃下干燥8h，备用，标记为B-β-AT1-HCl；
（4）浸渍金属：
配制硝酸锌和硝酸钇的混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.05mol/L、硝酸钇的浓度为0.05mol/L，采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-AT1-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置6h，在100℃下干燥8h，600℃焙烧5h，得到催化剂，标记为B-β-AT1-HCl-M。
实施例8
一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和分子筛组成，所述金属氧化物为ZnO和Y2O3，分子筛为B-β分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌2h，得到凝胶；其中，各原料的摩尔比如下：其中，各原料的摩尔比如下：去离子水：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：氟化铵：白炭黑为50：0.5：0.6：0.3：1；白炭黑与硼酸的摩尔为60：1；白炭黑的量以SiO2计，其中，H-β分子筛晶种的加入量为白炭黑质量的3%；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下晶化5天，经冷却、离心、洗涤，在60℃下干燥12h，500℃焙烧6h后得到B-β分子筛；
（2）碱处理脱硅：
按照四乙基氢氧化铵溶液与B-β分子筛的液固比为15mL/g，将B-β分子筛，置于0.05mol/L四乙基氢氧化铵溶液中，85℃下处理2h，经离心、洗涤，60℃下干燥12h，500℃焙烧6h，得到母体催化剂，标记为B-β-AT1；
（3）酸洗脱硼：
（31）按照盐酸溶液与B-β-AT1的液固比为15mL/g，将B-β-AT1置于6mol/L的盐酸溶液中，90℃恒温处理0.5h，离心；
（32）重复步骤（31）1次，然后洗涤，60℃下干燥12h，备用，标记为B-β-AT1-HCl；
（4）浸渍金属：
配制硝酸锌和硝酸钇的混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.2mol/L、硝酸钇的浓度为0.4mol/L，采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-AT1-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置4h，在60℃下干燥12h，500℃焙烧6h，得到催化剂，标记为B-β-AT1-HCl-M。
对比例1
先进行步骤（3），再进行步骤（2），其他同实施例6，具体如下：
（1）制备B-β分子筛：同实施例6；
（2）酸洗脱硼：
（21）将B-β分子筛置于1mol/L的盐酸溶液中，70℃恒温处理1h，离心；
（22）重复步骤（21）2次，然后洗涤，干燥，备用，标记为B-β- HCl；
（3）碱处理脱硅：
按照四乙基氢氧化铵溶液与B-β- HCl的液固比为30mL/g，将B-β- HCl，置于0.1mol/L四乙基氢氧化铵溶液中，65℃下处理0.5h，经离心、洗涤，80℃下干燥8h，550℃焙烧4h，得到母体催化剂，标记为B-β- HCl-AT1；
（4）浸渍金属：
配制硝酸锌和硝酸钇的混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.12mol/L、硝酸钇的浓度为0.18mol/L，采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β- HCl-AT1进行等体积浸渍，搅拌后静置5h，在80℃下干燥8h，550℃焙烧6h，得到催化剂，标记为B-β- HCl-AT1-M。
对比例2
将实施例1得到的B-β- HCl-M再进行高温碱处理，具体如下：
将实施例1得到的B-β- HCl-M使用0.1 mol/L TEAOH溶液在150 ℃下晶化3天，碱溶液的用量为30 mL/g，将得到的样品离心并洗涤至中性，然后放入80 ℃烘箱干燥8 h，之后再放入马弗炉中550 ℃焙烧4 h，样品标记B-β-HCl-M-AT2。
一. 扫描电镜
对实施例6中步骤（1）、（2）、（3）、（4）得到的B-β分子筛、B-β-AT1、B-β-AT1-HCl、B-β-AT1-HCl-M分别做扫描电镜，结果分别见图1、图2、图3和图4。
由图1可知，B-β分子筛母体表面形貌相对规则，呈小方块状，整体结构相对完整，粒径约为100~300nm，所有样品颗粒分散良好且尺寸均匀；
由图2可知，B-β分子筛进行碱处理脱硅，引入介孔孔道结构之后形貌变得更加规则、形貌中由方块形变成选择性刻蚀成纺锤形，且分子筛表面呈凹凸不平，粗糙不光滑，说明通过碱处理可以在原有微孔的基础上形成一定的介孔，可以改善积炭前驱体在沸石孔道内的扩散性能，同时避免积碳覆盖在催化剂活性位点上造成失活，抑制分子筛微孔内的聚合反应，避免积碳覆盖在催化剂活性位点上造成失活的同时提高其在乙醇反应中的丁二烯选择性以及催化稳定性；
由图3可知，对B-β-AT1进行酸洗脱硼之后形貌变得更加规整，大多还保持着纺锤形，酸洗脱硼处理主要是将碱处理之后的分子筛中B元素脱除、并形成丰富的硅羟基窝稳定后续引入的金属离子，并将催化剂中的残留的Na+离子置换为H+，减少杂质离子的引入；
由图4可知，采用等体积浸渍法对B-β-AT1-HCl进行化学改性负载金属Zn、Y后，催化剂的分散度较好，具有更大的活性表面，有利于提高反应活性。
二. XRD检测
1.对实施例1-5步骤（1）制备得到的B-β分子筛做XRD检测，结果见图5。
从图5可以看出，通过控制硼酸的用量调节硅硼比，不同硅硼比的B-β分子筛均具备特征衍射峰（2θ=7.9°、13.4°、21.4°、22.4°、25.3°、27.1°及 29.6°），证明本发明制备得到的B-β分子筛均具有完整的BEA晶型结构。
2. 对实施例6中步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别得到的B-β分子筛、B-β-AT1、B-β-AT1-HCl、B-β-AT1-HCl-M分别做XRD检测，结果见图6。
从图6可以看出， B-β分子筛的特征衍射峰（2θ=7.9°、13.4°、21.4°、22.4°、25.3°、27.1°及 29.6°）证明其均具有完整的BEA晶型结构，酸碱联合处理、锌钇化学改性并没有破坏分子筛的晶体结构。
三. 催化性能检测
采用乙醇制备1,3-丁二烯的方法，具体如下：
将催化剂粉碎，过目20~40筛，然后取2g装填在常压固定床反应器中，以氮气为载气，氮气流速为20 mL/min，以 5℃/min 的升温速率升至反应温度400℃，并在该温度下预处理2 h；然后将乙醇以6h-1或12h-1空速泵注入汽化室进行汽化，汽化室的汽化温度为180℃，汽化后直接通入反应器中；运行稳定后，反应产物流经过保温管路进入GC9790 Ⅱ A-2型气相色谱仪，产物选择性基于摩尔碳计算。
评价结果见图7和图8，其中，EL，PL，Ach，C4，BD，DE，EA，Others分别代表乙烯，丙烯，乙醛，C4烯烃，丁二烯，乙醚，乙酸乙酯，其他重质化合物。
图7中，乙醇空速为12h-1，采用的催化剂为实施例1-5提供的催化剂，其中，B-β-10-HCl-M、B-β-20-HCl-M、B-β-30-HCl-M、B-β-40-HCl-M、B-β-50-HCl-M分别代表实施例2、3、1、4、5得到的催化剂。
由图7可知，在12h-1空速下，乙醇转化率随SiO2/H3BO3呈现先升高后降低的倒U型趋势，在SiO2/H3BO3为20时，乙醇转化率达到最高85.23%,丁二烯选择性为41.77%；在SiO2/H3BO3为30时，乙醇转化率达到81.00%,丁二烯选择性为49.06%。可见，在不进行碱处理脱硅时，制备得到的催化剂在用于乙醇制备丁二烯时，乙醇的转化率和丁二烯的选择性都较高。
图8中，乙醇空速为6h-1，采用的催化剂为实施例1、实施例6、对比例1、对比例2得到的催化剂。
由图8可知，在6h-1空速下，相对于实施例1不进行碱处理得到的催化剂，实施例6、对比例1、对比例2酸碱联合处理得到的催化剂在催化反应时，乙醇的转化率有所提升，其中，实施例1增加的最为明显，其转化率由94.53%增加至98.53%，其选择性也较前者有大幅提升，由原来的43.55 %提高至55.58 %。但是，对比例2和对比例3中的丁二烯的选择性降低。由此可见通过碱处理将介孔结构引入分子筛中，催化剂的比表面积、微孔、介孔体积都有不同程度的增大，借此可以改善积碳前驱体在分子筛孔道内的扩散性能，更有利于锌钇物种的分散，抑制分子筛微孔内的聚合反应，有效提高乙醇转化率和丁二烯选择性。

Claims (9)

1.一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：在制备B-β分子筛结束之后，还包括碱处理脱硅，所述制备方法具体包括以下步骤：
制备B-β分子筛：
（11）将硼酸、氢氧化钠与氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（12）在搅拌状态下，将四乙基氢氧化铵加入所述混合溶液中，溶解后，向其中加入H-β分子筛晶种和白炭黑，搅拌2~3h，得到凝胶；
（13）将所述凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化，经冷却、离心、洗涤，干燥，焙烧后得到B-β分子筛；
碱处理脱硅：
按照液固比为10~30mL/g，将B-β分子筛，置于四乙基氢氧化铵溶液中，65℃~85℃下处理0.5~3h，经离心、洗涤，干燥，焙烧，得到母体催化剂，标记为B-β-AT1；
酸洗脱硼：
按照液固比10~30mL/g，将B-β-AT1置于盐酸溶液中，60℃~90℃恒温处理0.5~3h，离心；重复操作1~4次；然后洗涤，干燥，备用，标记为B-β-AT1-HCl；
浸渍金属：
采用硝酸锌和硝酸钇的混合溶液对B-β-AT1-HCl进行等体积浸渍，搅拌后静置4~6h，干燥，焙烧，得到催化剂，标记为B-β-AT1-HCl-M。
2.根据权利要求1所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备B-β分子筛中，各原料的摩尔比如下：
去离子水：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：氟化铵：白炭黑为（5~50）：（0.01~0.5）：（0.13~0.6）：（0.01~0.3）：1，白炭黑与硼酸的摩尔为（5~60）：1，其中，白炭黑的量以SiO2计，H-β分子筛晶种的加入量为白炭黑质量的3%。
3.根据权利要求2所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备B-β分子筛中，H-β分子筛晶种的硅硼原子比为10~30。
4.根据权利要求3所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备B-β分子筛中，所述晶化为在120~170℃下晶化2~5天。
5.根据权利要求4所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：碱处理脱硅中，所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.05~1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为0.05~6mol/L。
7.根据权利要求6所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌和硝酸钇的混合溶液中，硝酸锌的浓度为0.05~0.2mol/L，硝酸钇的浓度为0.05~0.4mol/L。
8.根据权利要求7所述乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥均为在60~100℃下干燥8~12h；所述焙烧均为在500~600℃焙烧4~6h。
9.采用乙醇制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于：具体如下：
将催化剂粉碎，过目20~40筛，然后装填在常压固定床反应器中，以氮气为载气，氮气流速为5~40 mL/min，以 5℃/min 的升温速率升至反应温度300~400℃，并在该温度下预处理0~2 h；然后将乙醇以1~12h-1空速泵注入汽化室进行汽化，汽化后直接通入反应器中；所述汽化室的汽化温度为180℃；
其中，所述催化剂为采用权利要求1所述制备方法制备得到的催化剂。
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