CN105451879A - 用于将烷基卤化物转化成烯烃的沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于将烷基卤化物转化成烯烃的方法。该方法可以包括在足以制备包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下使包括HZSM-5的沸石催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，所述HZSM-5具有至少30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)，其中在烷基卤化物转化为20％时C2至C4烯烃的选择性为至少85％。

Description

用于将烷基卤化物转化成烯烃的沸石催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月11日提交的发明名称为“用于将烷基卤化物转化成烯烃的沸石催化剂”的美国临时申请第62/023516号的权益。所引用申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.发明领域
本发明一般涉及ZSM-5沸石作为由烷基卤化物制备C2至C4烯烃的催化剂的用途。特别地，ZSM-5沸石可以具有大于约30的二氧化硅与氧化铝比例(SiO2/Al2O3)、对于丙烯和丁烯制备的高度选择性、和在长时间的使用中改善的稳定的催化剂性能。
B.相关技术说明
在本发明全文使用的单位、缩写、术语等的说明汇总于表1。
低碳烯烃如乙烯和丙烯被石油化学工业用于制备之后被用来制备许多下游产品的多种重要化学品。例如，这两种烯烃都被用来制备被并入到许多制品和制造商品中的众多塑料产品。图1是提供丙烯的非限制性用途的图。目前，用于制备低碳烯烃的主要方法是经由石脑油的蒸汽裂化。然而，该方法需要大量的石脑油，而石脑油是从原油的蒸馏获得的。尽管该方法是可行的，但是其对原油的依赖性可能是限速步骤，并且可能增加与乙烯和丙烯制备相关的制造成本。
将甲烷活化成更高级烃尤其是低碳烯烃是几十年以来极受关注的主题。近来，经由两步骤方法将甲烷转化成低碳烯烃已经吸引了极大关注，所述两步骤方法包括将甲烷转化成甲基卤化物、特别是转化成甲基单卤化物，例如转化成甲基氯，然后将卤化物转化成低碳烯烃。通常，已经尝试将沸石(例如，ZSM-5)或沸石类型的催化剂(例如，SAPO-34)用于甲基氯(或其他甲基卤化物)转化。然而，对期望的烯烃(例如，丙烯)的选择性和卤化物反应的快速催化剂失活仍然是商业成功的主要挑战。
石油化学工业中最常使用的催化剂之一是ZSM-5沸石。它是孔隙大小为约的中孔沸石，并表现为在甲基氯化物反应条件下将甲基氯化物、特别是甲基氯或甲基溴转化成C2至C4烯烃和芳香族化合物。与此相比，分子筛SAPO-34，即具有小的孔隙开口的菱沸石的同构体，表现为将甲基卤化物转化成乙烯和丙烯和少量的C4烯烃。然而，由于在催化剂上的碳沉积，两种催化剂均在甲基卤化物转化期间表现为快速失活。
近来，已经进行了由甲基氯和甲基溴来制备丙烯的尝试(参见Xu等人，Fluoride-treatedHZSM-5asahighlyselectivestablecatalystfortheproductionofpropylenefrommethylhalides，JournalofCatalysis，第295卷，2012年11月，第232-241页)。Xu等人中的合作者们用氟化物处理ZSM-5催化剂来增加丙烯选择性和催化剂的稳定性。然而，令人注意地，合作者们观察到未经处理的HZSM-5催化剂表现出显著的催化剂失活。催化剂的这种失活需要频繁的或连续的催化剂再生或频繁的催化剂更换，导致低效率的设备运作或导致更多催化剂的使用来制备期望的量的乙烯和丙烯，这进而增加了制造成本。另外，催化剂材料必须在较短的时间间隔内再补给，这常常需要停止反应过程。
表1
发明内容
已经完成了解决与低分子量烯烃制备相关的问题的发现。特别地，发现的前提是HZSM-5催化剂将烷基卤化物转化成C2至C4烯烃的用途。本发明的催化剂已经表现出增加的对丙烯和丁烯制备的选择性以及在长时间使用期间增加的催化剂性能稳定性。换言之，催化剂活性的损失在使用期间开始逐渐减少并稳定化，由此实现在较长时间段期间持续使用催化剂。不希望受理论约束，认为具有大于约30但小于1000、优选30至150、或更优选30至100、或甚至更优选50至100的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)的HZSM-5沸石催化剂提供增加的对于由烷基卤化物制备丙烯和丁烯的选择性，同时还提供增加的长期使用期间稳定的催化剂性能。
在本发明的一个方面，公开了一种用于将烷基卤化物转化成烯烃的方法。方法可以包括在足以制备烯烃产品(例如，丙烯和丁烯)的反应条件下使沸石催化剂与进料接触，进料可以包含烷基卤化物。沸石催化剂可以包括HZSM-5，其具有至少约30但小于约1000、优选30至150、更优选30至100、甚至更优选50至100的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)，并且在包括以下的反应条件下丙烯和丁烯的选择性可以是至少60％：大于0.5h-1、优选0.5h-1至10h-1、更优选0.5h-1至5h-1、最优选0.7h-1至3.0h-1的烷基卤化物进料的重量时空速度(WHSV)，和300℃至500℃、优选350℃至400℃的反应温度，和小于20psig、优选小于5psig。在更具体的实例中，SAR比例可以等于或大于30、或为50至500、或为50至700、或为80至500、或为30至450、或为30至150、或为50至100。在其他实例中，SAR比例为至少30并小于200或小于250、或为大于50并小于260、或为大于80并小于250。在其他实例中，SAR比例为至少30至1000。在具体的方面，丙烯和丁烯的选择性为至少60％。在一些实例中，丙烯和丁烯的选择性为至少约80％。在一些实例中，丙烯的选择性为30％至60％，丁烯的选择性为25％至35％。在一些实例中，C2至C4烯烃选择性为大于85％。另外，在一些烷基卤化物反应条件下C2至C4烷烃选择性为小于约1％。另外，在方法中制备的芳香族化合物的选择性为小于1％或小于0.5％和/或在方法中制备的乙烯的选择性为小于10％或小于7％或小于5％、或小于4％、3％、2％或1％。在进料中包含的烷基卤化物可以具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n为小于5的整数，优选n小于3，更优选n为1，X是Br、F、I或Cl，m为1至3的整数，优选m小于或等于2，更优选m为1。进料可以包含约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物如甲基卤化物。在具体的方面，进料可以包含约10摩尔％至30摩尔％或约20摩尔％的烷基卤化物。甲基卤化物的非限制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘、或其任意组合。在具体的实施方案中，烷基卤化物是甲基氯或甲基溴。方法还可以包括与使用制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物一起来收集或储存制备的烯烃产物。另外，除ZSM-5外或代替ZSM-5，沸石催化剂可以包括ZSM-11、ZSM-23、硅沸石、镁碱沸石和发光沸石中的任一种或其任意组合。另外，沸石催化剂可以是没有用金属或卤化物处理的沸石催化剂。在具体的方面，沸石催化剂没有用磷或卤化物处理(例如，其没有经过氟化物处理)或用阳离子(例如，Cs+、Ca2+等)进行离子交换或用金属(例如，Pt、Pd等)沉积。
在具体的实例中，沸石催化剂的活性的损失在325℃至375℃下使用15小时后开始逐渐减少，使得其活性保持基本不变(例如，通过沸石催化剂的烷基卤化物的转化率在以下特定反应条件下使用的15至20小时之间变化不大于10％、5％、4％、3％或2％：325℃至375℃的温度，0.7h-1至1.1h-1的CH3Cl的WHSV，和小于5psig的反应器入口压力)。方法还可以包括与使用制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物一起来收集或储存制备的烯烃产物。另外，经使用的并已失活的沸石催化剂可以再生(例如在使用5、10、15、20、25或30小时后，可以使催化剂再生)。
在一些实例中，在350℃的恒定反应器温度下在保持CH3Cl转化为至少20％时的约3h-1的CH3Cl的WHSV和小于5psig的反应器压力下，催化剂可以转化至少10g的CH3Cl每克催化剂。在具体实例中，在反应条件下催化剂可以转化15g、20g或40g或50g或甚至高于60g的CH3Cl每克所采用的催化剂。在一些实例中，丙烯的选择性为约50％或更高，丁烯的选择性为约25％至30％。在一些实例中，C2至C4烯烃选择性为大于85％。另外，在一些烷基卤化物反应条件下C2至C4烷烃选择性为小于约1％。另外，在方法中制备的芳香族化合物的选择性为小于1％或小于0.1％，和/或在方法中制备的乙烯的选择性为小于10％或小于7％或小于5％、或小于4％、3％、2％或1％。另外，在方法中制备的C2至C4烷烃的选择性为小于2％或小于0.1％。
烷基卤化物转化的降低可以归因于沸石催化剂上的碳沉积。碳沉积引起活性位点的堵塞，导致转化的降低。用过的催化剂可以通过燃烧所沉积的碳来再生。这种碳燃烧一般可以通过在氧、优选稀释的氧下、通常使用空气，在400℃至600℃的温度下加热用过的催化剂来进行。
在本发明的另一个方面，公开了一种能够将可以包含烷基卤化物的进料转化成包含C2至C4烯烃的烯烃产物的沸石催化剂。沸石催化剂可以包括具有至少约30、优选至少约50的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)和至少70％的C2至C4烯烃的选择性的HZSM-5，其中丙烯和丁烯的选择性为至少60％，并且其中沸石催化剂在0.7h-1至1.0h-1的重量时空速度(WHSV)下在325℃至375℃的温度下使用20小时后能够转化至少40％的烷基卤化物。在本公开的另一个方面，催化剂在包括以下的反应条件下可以转化10g、15g、或20g、或40g、或甚至大于60g的CH3Cl每克催化剂：在转化保持在20％的预设水平而不增加催化剂床或反应温度时，约350℃的温度、约2.9h-1的WHSV、小于5psig的反应器压力。相似地，除HZSM-5外或代替HZSM-5，沸石催化剂可以包括ZSM-11、ZSM-23、硅沸石、镁碱沸石和发光沸石中的任一种或其任意组合。另外，沸石催化剂可以是没有用金属或卤化物处理的沸石催化剂。在具体的方面，沸石催化剂没有用卤化物处理(例如，其没有经过氟化物处理)。在其他实例中，沸石催化剂可以用金属进行处理和/或用卤化物进行处理(例如，氟化物处理)。
在本发明的又一实施方案中，公开了一种用于制备烯烃的系统。系统可以包括：用于可以包含上文和本说明书全文所讨论的烷基卤化物的进料的入口；配置为与入口流体连接的反应区，其中反应区包括上文和本说明书全文所讨论的沸石催化剂中的任一种；和配置为与反应区流体连接以从反应区移除烯烃产物的出口。在使用期间，反应区还可以包括烷基卤化物进料和烯烃产物(例如，乙烯、丙烯或丁基，或其组合)。反应区的温度可以是325℃至375℃。系统可以包括能够收集烯烃产物的收集装置。
在本发明的上下文中，描述了实施例方案1至26。实施方案1是一种用于将烷基卤化物转化成烯烃的方法。方法包括在足以制备包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下使包括HZSM-5的沸石催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，所述HZSM-5具有至少30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)。在烷基卤化物转化为20％时，C2至C4烯烃的选择性为至少85％。实施方案2是实施方案1的方法，其中HZSM-5具有30至150、优选50至100的SAR。实施方案3是实施方案1和2的方法，其中HZSM-5具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中HZSM-5具有小于0.20毫摩尔/克催化剂的弱酸位浓度和大于约0.15毫摩尔/克催化剂的强酸位浓度。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其中反应条件包括大于300℃的温度、大于0.5h-1的重量时空速度(WHSV)、和小于5psig的压力，或优选300℃至450℃的温度、2.7h-1至3.5h-1的重量时空速度(WHSV)、和小于5psig的压力。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中在反应条件不改变的情况下保持烷基卤化物转化大于20％时烷基卤化物的转化为至少约40克烷基卤化物每克催化剂。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中丙烯选择性为至少50％。实施方案7是实施方案1至5中任一项的方法，其中丁烯选择性为至少20％。实施方案8是实施方案1至5中任一项的方法，其中芳香族化合物选择性小于0.1％，C2至C4烷烃选择性小于2％。实施方案9是实施方案1至8中任一项的方法，其中烷基卤化物为甲基卤化物。实施方案10是实施方案9的方法，其中进料包含约10摩尔％或更多的甲基卤化物。实施方案11是实施方案9至10中任一项的方法，其中甲基卤化物为甲基氯、甲基溴、甲基氟、或甲基碘、或其任意组合。实施方案12是实施方案1至11中任一项的方法，其中HZSM-5没有经过金属处理或卤化物处理或二者。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其还包括收集或储存所制备的烯烃产物。实施方案14是实施方案1至13中任一项的方法，其还包括使用所制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方法，其还包括在使用至少40小时后，再生经使用的沸石催化剂。
实施方案16是一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成包含C2至C4烯烃的烯烃产物的沸石催化剂。沸石催化剂包括HZSM-5，所述HZSM-5具有至少30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)和在烷基卤化物转化为20％时至少85％的C2至C4烯烃的选择性。实施方案17是实施方案16的沸石催化剂，其中HZSM-5具有30至150、优选50至100的SAR。实施方案18是实施方案16至17中任一项的沸石催化剂，其中HZSM-5具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中HZSM-5具有小于0.20毫摩尔/克催化剂的弱酸位浓度和大于约0.15毫摩尔/克催化剂的强酸位浓度。实施方案19是实施方案16至18中任一项的沸石催化剂，其具有至少50％的丙烯选择性。实施方案20是实施方案16至19中任一项的沸石催化剂，其具有至少20％的丁烯选择性。实施方案21是实施方案16至20中任一项的沸石催化剂，其具有小于0.1％的芳香族化合物选择性，和小于2％的C2至C4烷烃选择性。实施方案22是实施方案16至21中任一项的沸石催化剂，其中HZSM-5没有经过金属处理或卤化物处理或二者。
实施方案23是一种用于制备烯烃的系统。系统包括：用于包含烷基卤化物的进料的入口；配置为与入口流体连接的反应区，其中反应区包括实施方案16至22的沸石催化剂中的任一种；和配置为与反应区流体连接以从反应区移除烯烃产物的出口。实施方案24是实施方案23的系统，其中反应区还包括进料和烯烃产物。实施方案25是实施方案24的系统，其中烯烃产物包括乙烯、丙烯和丁烯。实施方案26是实施方案23至25中任一项的方法，其还包括能够收集烯烃产物的收集装置。
术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，元素前不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“主要由其构成”或“由其构成”。关于过渡短语“主要由……构成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新的特征是它们高量地选择性制备烯烃特别是丙烯和丁烯的能力，同时在长时期使用(例如20小时)后还保持稳定/具有活性。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、具体实施方式和实施例仅以举例说明给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
图1：列出可以由丙烯制备的各种化学品和产物的图。
图2：用于由烷基卤化物制备烯烃的系统的一个实施方案的示意图。
图3：本发明的HZSM-5催化剂的NH3-TPD。用字母标示的曲线涉及实施例中相关的催化剂(例如，曲线A指催化剂A)。
图4：随SiO2/Al2O3比例变化的本发明的HZSM-5催化剂的酸度(通过NH3-TPD测量)。曲线1、2和3分别代表弱、强和总的酸位。
图5：随工作时间(time-on-stream)变化的本发明的HZSM-5催化剂上的甲基氯反应的转化(反应条件参考表3)。曲线A到H分别是指催化剂A到H。
图6：随二氧化硅与氧化铝比例(SAR)变化的本发明的HZSM-5催化剂(反应条件参考表3)上在20小时时的甲基氯反应的产物选择性。
图7：随工作时间变化的在以下条件下不同HZSM-5催化剂上的CH3Cl转化：温度约350℃、WHSV约2.8h-1、压力约2psig(反应条件参考表5)。
图8：随HZSM-5的SAR变化的在恒定温度下直至转化到达20％的在表5条件下的CH3Cl转化(克每克催化剂)。
具体实施方式
在石油化学工业中，低碳烯烃(乙烯和丙烯)的主要来源是烃，例如石脑油、LPG或乙烷的蒸汽裂化。使用替代的进料如甲烷已经是有吸引力的替代方案，其通过经由两步骤方法(将甲烷转化成甲基卤化物、特别是转换成甲基单卤化物，例如转化成甲基氯，然后将卤化物转化成C2至C4烯烃)将甲烷转化成低碳烯烃。然而，令人遗憾地，该替代方案很大程度上是不成功的。例如，已经尝试将沸石(例如ASM-5)和沸石类型的催化剂(例如SAPO-34)用于甲基氯转化，但是对期望的烯烃(例如丙烯)的选择性和卤化物反应的快速催化剂失活仍然是该方法的主要挑战。
已经利用ZSM-5沸石催化剂获得了解决该问题的发现。具体地，具有至少约30但小于1000的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)的未经处理的HZSM-5沸石催化剂的使用出人意料地导致由烷基卤化物的丙烯和丁烯制备选择性增加。具有特定SAR的HZSM-5大幅改善了催化剂失活，在甲基卤化物反应条件下得到增加的CH3Cl转化，其C2至C4烯烃选择性大于85％。这允许更有针对性和连续地制备烯烃，而不需要不断地提供额外的催化剂至反应过程。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.ZSM-5催化剂
ZSM-5沸石是一种多孔材料，其包含具有10元环开口的交叉的二维孔结构。该沸石和其制备在美国专利第3702886号中描述，其通过引用并入本文。在本发明中，ZSM-5沸石可以包括具有至少约30但小于1000的二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)比例的那些。另外，改性的和未经改性的ZSM-5沸石是可从广泛的来源商购获得的(例如，ZeolystInternational，ValleyForge，宾夕法尼亚州，美国；ClariantInternationalLtd.，慕尼黑，德国；TricatInc.，McAlester，俄克拉荷马州，美国)。在优选实施方案中，使用未经改性的HZSM-5，其是可从至少前述来源商购获得的。然而，也可以使用改性的ZSM-5以及其他沸石如ZSM-11、ZSM-23、硅沸石、镁碱沸石和发光沸石。虽然每种沸石的SAR可以不同，但是在优选的方面，至少30的SAR对于其他沸石是优选的。
在一些方面，本发明的ZSM-5沸石催化剂是酸性的或H形式的，并且可以是合成的或从来源商购获得的。从ZeolystInternationalInc.获得几个NH4形式的ZSM-5沸石粉末样品，并用于实施例中。收货状态的沸石的SAR为30、55、80、150、264、334、358和1192。在530℃下在空气中将NH4形式的沸石煅烧10小时，然后将其用作甲基氯转化反应的催化剂。
HZSM-5催化剂表现出双峰酸度，并具有通过氨程序升温沉积(NH3-TPD)技术表征的两个主要的宽峰，其中一个在150℃至200℃之间具有峰最大值，另一个在250℃至400℃之间具有峰最大值。较低的温度峰归属于弱酸位，而较高温度峰归属于强酸位。在本发明的一个优选方面，HZSM-5催化剂可以具有小于约0.20毫摩尔/克催化剂的弱酸位或酸度。HZSM-5催化剂还可以具有大于约0.15毫摩尔/克催化剂、或优选大于约0.20毫摩尔/克催化剂的强酸位或酸度。
B.烷基卤化物进料
烷基卤化物进料包含一种或更多种烷基卤化物。烷基卤化物进料可以含有烷基单卤化物、烷基二卤化物、烷基三卤化物，优选烷基单卤化物，其中相对于总卤化物而言其他卤化物小于10％。烷基卤化物进料还可以含有氮、氦、蒸汽等作为惰性化合物。进料中的烷基卤化物可以具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n和m为整数，n为1至5、优选1至3、甚至更优选1，m为1至3、优选1，X为Br、F、I或Cl。烷基卤化物的非限制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘、或其任意组合。在具体的方面，进料可以包含约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物。在具体的实施方案中，进料含有至多20摩尔％的包含烷基卤化物的进料。在优选的方面，烷基卤化物是甲基氯。在具体的实施方案中，烷基卤化物是甲基氯或甲基溴。
烷基卤化物的制备，特别是甲基氯的制备(CH3Cl，参见以下反应式1)在商业上通过在400℃至450℃和升高的压力下甲烷的热氯化来制备。甲烷至甲基氯的催化剂氧氯化也是已知的。另外，使用催化剂在180℃至200℃下通过甲醇与HCl的反应来工业地制备甲基氯。或者，甲基卤化物是可从广泛的来源商购的(例如，Praxair，丹伯里，康涅狄格州；Sigma-AldrichCo.LLC，圣路易斯，密苏里州；BOCSciencesUSA，Shirley，纽约州)。在优选的方面，甲基氯和甲基溴可以单独使用或组合使用。
C.烯烃制备
本发明的HZSM-5催化剂有助于催化将烷基卤化物转化为C2至C4烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。以下非限制性两步骤方法是将甲烷转化成甲基氯并将甲基氯转化成乙烯、丙烯和丁烯的实例。第二步骤举例说明在本发明的情况下会发生的反应。
(1)CH4+X2→CH3X+HX
其中，X为Br、F、I或Cl。除了C2至C4烯烃，反应还会产生副产物，例如如甲烷、C5烯烃、C2至C5烷烃和芳香族化合物如苯、甲苯和二甲苯。
满足烯烃制备(例如，如反应式2中所示的乙烯、丙烯和丁烯)的条件包括温度、时间、烷基卤化物浓度、空速和压力。用于烯烃制备的温度范围可以是约300℃至500℃、优选350℃至450℃。在更优选的方面，温度范围是325℃至375℃。可以使用高于0.5h-1、优选0.5h-1至10h-1、更优选0.5h-1至5h-1、甚至更优选0.5h-1至3h-1的烷基卤化物的重量时空速度(WHSV)。烷基卤化物的转化在小于200psig、优选小于100psig、更优选小于50psig、甚至更优选小于20psig的压力下进行。用于烯烃制备的条件可以根据反应器的类型而变化。
反应可以在具有特定SAR的HZSM-5上进行延长的时间段，而无需更换或再补给新的催化剂或进行催化剂再生。这是因为本发明的催化剂的稳定性或更慢的失活。因此，反应可以在直至烷基卤化物转换到达预设水平(例如20％)的时间段内进行。在优选的方面，反应连续地进行20小时、或20小时至50小时、或更长的时间，而无需停止反应以再补给新的催化剂或进行催化剂再生。方法还可以包括与使用制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物一起来收集或储存制备的烯烃产物。
D.催化剂活性/选择性
通过烷基卤化物转化测量的催化剂活性可以以相对于所进给的烷基卤化物的摩尔数转化的烷基卤化物的摩尔百分比来表示。在具体的方面，在一些反应条件下乙烯、丙烯和丁烯的组合选择性为至少85％。在一些实例中，丙烯的选择性为约50％或更高，丁烯的选择性为约25％或更高，乙烯选择性为约5％或更小。另外，在一些反应条件下，在方法中制备的芳香族化合物的选择性为小于1％或小于0.5％，和C2至C4烷烃的选择性为小于约2％或小于1％。作为一个例子，在此使用甲基氯(CH3Cl)以通过下式来定义转化和产物的选择性
其中，(CH3Cl)°和(CH3Cl)分别是进料中甲基氯的摩尔数和反应产物中的甲基氯的摩尔数。
选择性定义为C-摩尔％，并且对于乙烯、丙烯等的定义如下：
其中，分子是乙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
丙烯的选择性可以表示为：
其中，分子是丙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
丁烯的选择性可以表示为：
其中，分子是丁烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
芳香族化合物的选择性可以表示为：
其中，分子是芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯)的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
E.烯烃制备系统
参考图2，举例说明了系统10，其可以用于利用本发明的ZSM-5沸石催化剂将烷基卤化物转化成烯烃产物。系统10可以包括烷基卤化物源11、反应器12和收集装置13。烷基卤化物源11可以配置成经由反应器上的入口17与反应器12流体连通。如上所述，烷基卤化物源可以配置为使得其调节进入反应器12的烷基卤化物进料的量。反应器12可以包括具有本发明的ZSM-5沸石催化剂14的反应区18。所使用的烷基卤化物进料11和催化剂14的量可以根据需要调整以实现通过系统10制备给定量的产物。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、回转窑反应器、或当使用两个或更多个反应器时其任意组合。在优选的方面，可以使用的反应器12是固定床反应器(例如，可以在大气压力下运行的固定床石英管式反应器)。反应器12可以包括用于在反应区18中制备的产物的出口15。制备的产物可以包括乙烯、丙烯和丁烯。收集装置13可以经由出口15与反应器12流体连通。入口17和出口15均可以根据需要打开和闭合。收集装置13可以配置成储存、进一步加工、或转移期望的反应产物(例如，C2至C4烯烃)用于其他用途。仅仅作为例子，图1提供由本发明的催化剂和方法制备的丙烯的非限制性用途。另外，系统10可以包括加热源16。加热源16可以配置成加热反应区18至足以将烷基卤化物进料中的烷基卤化物转化成烯烃产物的温度(例如，325℃至375℃)。加热源16的非限制性实例可以是温度控制炉。另外，可以将任何未反应的烷基卤化物回收并包括在烷基卤化物进料中以进一步使烷基卤化物至烯烃产物的总转化最大化。此外，可以将一些产物或副产物如丁烯、C5+烯烃和C2+烷烃分离并用于其他方法来制备有商业价值的化学品(例如，丙烯)。这增加本发明的烷基卤化物转化方法的效率和商业价值。
实施例
本发明会通过具体的实施例更详细地描述。以下实施例仅是为了说明的目的提供的，无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变以产生基本相同结果的各种非关键性参数。
催化剂制备
从ZeolystInternationalInc.获得NH4-ZSM-5(NH4形式的ZSM-5)沸石粉末样品。在530℃下在空气中将NH4形式的沸石煅烧10小时，以将它们转换成H形式(HZSM-5)沸石，然后用作甲基氯转化反应的催化剂。HZSM-5沸石(命名为催化剂A至H)及它们的SAR在表2中示出。
每种HZSM-5催化剂的酸度通过NH3-TPD测量。一般地，NH3被解吸的温度是酸位强度的估值，例如，解吸温度越高酸位越强。图3示出各个HZSM-5催化剂的NH3-TPD。本公开中使用的所有ZSM-5表现出两个NH3-TPD峰。酸度或酸位密度(毫摩尔/克催化剂)根据在峰值下解吸的NH3的量来测量，结果列于表2。图4示出随ZSM-5催化剂的SAR变化的酸位。SAR为30的催化剂A显示在175℃附近具有峰最大值的一个峰、和在356℃附近具有峰最大值的另一个峰。随着HZSM-5的SAR增加，两个峰的峰最大值连续地移动到较低温度。另外，酸位(毫摩尔/克催化剂)的量或酸(位)密度随着沸石的SAR的增加而逐渐减小。
表2
1HZSM-5沸石催化剂的酸度是使用MICROMERITICSAUTOCHEMII2920分析器以NH3-TPD测量的。将测量量的粉末催化剂(通常是0.2g)放置在样品管中，在550℃在He流(30sccm)下加热2小时，冷却至100℃，此时用NH3流(50sccm，He中5摩尔％NH3)替换氦流1小时，然后用He流替换NH3流。基线确定后，通过在He流下以10℃/分钟加热至550℃来解吸NH3。
2在括号中给出NH3-TPD峰的峰值最大值。
实施例1-8
(在约350℃、WHSV0.9h-1和小于5psig下至烯烃的甲基氯转化)
首先将粉末催化剂A至H中的每一个压成片，然后粉碎并用20至40目筛过筛。将测量量的20至40目大小的催化剂(通常是3.0g)装载到管式(SS-316，1/2-英寸OD)反应器中。将催化剂在200℃在N2流(100cm3/min)下干燥1小时，然后在用甲基氯(CH3Cl)(20摩尔％，余量的N2)(流速90cm3/min)替换N2流时升高至300℃。CH3Cl的重量时空速度(WHSV)为约0.9h-1。反应器入口压力为2.2至2.8psig。在300℃下约2小时至3小时的初始反应时间段之后，将催化剂床温度升高至约350℃。实施例1-8的催化剂载量、进料速率、空速、催化剂床温度和反应器(入口)压力汇总于表3。分析甲基氯进料和产物流以确定早先所述的转化和产物选择性。
表3
1总进料速率(进料含有在N2中的20摩尔％CH3Cl)
图5示出随工作时间变化的在ZSM-5催化剂上的CH3Cl转化。另外，在20小时运行时间时HZSM-5催化剂的CH3Cl转化和产物选择性在表4中示出。在使用的反应条件下，所有催化剂都表现出随着工作时间的推移CH3Cl转化逐渐降低。催化剂A和B在20小时时表现出大于90％的CH3Cl转化，其中C2至C4烯烃选择性小于25％、C2至C4烷烃选择性大于50％、芳香族化合物选择性大于15％。而催化剂C和D在20小时时表现出约80％至90％的CH3Cl转化，其中C2至C4烯烃选择性大于约70％、C2至C4链烷烃选择性小于15％、芳香族化合物选择性小于5％。催化剂E、F和G在20小时时表现出约45％的CH3Cl转化，其中C2至C4烯烃选择性大于约85％、C2至C4链烷烃选择性小于1％、芳香族化合物选择性小于0.5％。催化剂H表现出约9％的转化。催化剂C至H表现出约70％或更高的C2至C4烯烃选择性和约60％的组合的丙烯和丁烯选择性。
表4
1括号中的数是二氧化硅与氧化铝比例(SAR)。
2反应条件：催化剂3.0g，进料20％CH3Cl(余量N2)，WHSV0.9h-1，在300℃下引入进料，然后在约2小时后升高至350℃。在20小时工作时间时计算转化和选择性。
实施例9-16
(在约350℃、WHSV2.75至2.91h-1和小于5psig下至烯烃的甲基氯转化)
将催化剂A至H中的每一个(通常1.0g，大小为20至40目)装载到反应器中。将催化剂在200℃在N2流(100cm3/min)下干燥1小时，然后在用甲基氯(CH3Cl)(20摩尔％，余量的N2)(流速100cm3/min)替换N2流时升高至350℃。CH3Cl的重量时空速度(WHSV)为约2.75h-1至2.91h-1。反应器入口压力为1.6至2.5psig。实施例9-16的催化剂载量、进料速率、空速、催化剂床温度和反应器(入口)压力汇总于表5。分析甲基氯进料和产物流以确定早先所述的转化和产物选择性。图7示出随工作时间变化的在ZSM-5催化剂上的CH3Cl转化。所有催化剂都表现出随着工作时间的推移转化降低，其中在初始时间段期间观察到转化的急剧降低，然后转化逐渐降低。继续催化剂测试直至在维持相同测试条件下转化降低至20％(或更低)。催化剂转化(在350℃下直至逐渐到达20％转化时每克催化剂转化的CH3Cl的克数)、初始转化和选择性、在20％转化时的选择性汇总于表6。图8示出随着实施例中使用的HZSM-5催化剂的SAR变化的CH3Cl转化。催化剂H在使用的条件下表现出低于20％的CH3Cl转化，因此没有计算其转化能力。
表5
1总进料速率(进料含有在N2中的20摩尔％CH3Cl)

Claims (21)

1.一种用于将烷基卤化物转化成烯烃的方法，所述方法包括在足以制备包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下使包括HZSM-5的沸石催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，所述HZSM-5具有至少30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)，其中在烷基卤化物转化为20％时C2至C4烯烃的选择性为至少85％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HZSM-5具有30至150、或50至100的SAR。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HZSM-5具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中所述HZSM-5具有小于0.20毫摩尔/克催化剂的弱酸位浓度和大于约0.15毫摩尔/克催化剂的强酸位浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，反应条件包括大于300℃的温度、大于0.5h-1的重量时空速度(WHSV)、和小于5psig的压力，或优选300℃至450℃的温度、2.7h-1至3.5h-1的重量时空速度(WHSV)、和小于5psig的压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应条件不改变的情况下保持烷基卤化物转化大于20％时烷基卤化物的转化为至少约40克烷基卤化物每克催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，丙烯选择性为至少50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，丁烯选择性为至少20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，芳香族化合物选择性小于0.1％，C2至C4烷烃选择性小于2％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基卤化物为甲基卤化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述进料包含约10摩尔％或更多的甲基卤化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HZSM-5没有经过金属处理或卤化物处理或二者。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括收集或储存所制备的烯烃产物。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括使用所制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其还包括在使用至少40小时后再生经使用的沸石催化剂。
15.一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成包含C2至C4烯烃的烯烃产物的沸石催化剂，所述沸石催化剂包括HZSM-5，所述HZSM-5具有至少30的二氧化硅与氧化铝比例(SAR)和在烷基卤化物转化为20％时至少85％的C2至C4烯烃的选择性。
16.根据权利要求15所述的沸石催化剂，其中，所述HZSM-5具有30至150、或优选50至100的SAR。
17.根据权利要求15所述的沸石催化剂，其中，所述HZSM-5具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中所述HZSM-5具有小于0.20毫摩尔/克催化剂的弱酸位浓度和大于约0.15毫摩尔/克催化剂的强酸位浓度。
18.根据权利要求15所述的沸石催化剂，其中，所述催化剂具有至少50％的丙烯选择性、至少20％的丁烯选择性、小于0.1％的芳香族化合物选择性、和小于2％的C2至C4烷烃选择性、或其任意组合。
19.根据权利要求15所述的沸石催化剂，其中，所述HZSM-5没有经过金属处理或卤化物处理或二者。
20.一种用于制备烯烃的系统，所述系统包括：
入口，其用于包含烷基卤化物的进料；
反应区，其配置成与所述入口流体连通，其中所述反应区包括权利要求15所述的沸石催化剂；和
出口，其配置成与所述反应区流体连通以从所述反应区移除烯烃产物。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述烯烃产物包括乙烯、丙烯和丁烯。
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