CN110038626A - 一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛hp-zsm-5的制备方法 - Google Patents

一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛hp-zsm-5的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP‑ZSM‑5的制备方法，在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P‑ZSM‑5；将分子筛P‑ZSM‑5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP‑ZSM‑5。本发明制得的多级孔分子筛HP‑ZSM‑5具有独特的孔道结构和良好的稳定性等优点，在催化氯代甲烷制备丙烯的反应中催化性能变好且使用寿命变长。

Description

一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛 HP-ZSM-5的制备方法
技术领域
本发明属于用于氯代甲烷制备丙烯反应中分子筛催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法。
背景技术
丙烯是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、异丙醇、苯酚、甘油等重要化工产品。然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制备丙烯的生产路径已经相对成熟，卤代甲烷制备丙烯过程中需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备使用寿命较长、稳定性较好且催化性能较高的分子筛催化剂尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种催化性能更好且使用寿命更长的用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5；
步骤S2：将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5。
优选的，步骤S1中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250。
本发明所述的用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250；
步骤S2：将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5；
该多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到31.6%，丙烯的收率达到30.96，并且在72h内催化剂没有失活现象。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：本发明通过加入有机硅烷制得的多级孔分子筛HP-ZSM-5具有多种孔道结构，是氯代甲烷制备丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。本发明制得的多级孔分子筛HP-ZSM-5发稳定性提高，催化性能变好，使用寿命变长。常规ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率为98%，丙烯的选择性为19%，丙烯的收率为18.62%，使用寿命（氯甲烷转化率为98%的持续时间）为16h；而多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯的反应，其中氯代甲烷的转化率可达98%，丙烯的选择性可达31.6%，丙烯的收率可达30.96%，使用寿命（氯甲烷转化率为98%的持续时间）为72h。并且该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250；
将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5。
将实施例1制得的多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到31.6%，丙烯的收率达到30.96，并且在72h内催化剂没有失活现象（72h内氯代甲烷的转化率维持在98%）。
实施例2
在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250；
将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5。
将实施例2制得的多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到26.9%，丙烯的收率达到26.36%，并且在26h内催化剂没有失活现象（26h内氯代甲烷的转化率维持在98%）。
实施例3
在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250；
将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5。
将实施例3制得的多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到28.3%，丙烯的收率达到27.73%，并且在37h内催化剂没有失活现象（37h内氯代甲烷的转化率维持在98%）。
对比例1
在水溶液中依次加入铝源和碱源，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源与水的摩尔配比为50:2:1.8:1250；
将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得分子筛HP-ZSM-5。
将对比例1制得的分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到19%，丙烯的收率达到18.62%，16h催化剂开始失活。
本发明实施例1-3制得了催化性能较好且使用寿命较长的多级孔分子筛HP-ZSM-5，当有机硅烷为三乙氧基硅烷时，所制备的多级孔分子筛HP-ZSM-5的催化性能最好，使用寿命最长，多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂在氯代甲烷制备丙烯的反应中，氯代甲烷的转化率可达98%，丙烯的选择性可达31.6%，丙烯的收率可达30.96%，并且在72h内催化剂没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5；
步骤S2：将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法，其特征在于：步骤S1中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250。
3.根据权利要求1所述的用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛HP-ZSM-5的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中依次加入铝源、碱源和有机硅烷，其中铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵，有机硅烷为三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀形成混合物胶体，待混合物胶体澄清后加入模板剂正硅酸乙酯并搅拌混合均匀，晶化72h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到分子筛P-ZSM-5，其中模板剂、铝源、碳源、有机硅烷与水的摩尔配比为50:2:1.8:0.5:1250；
步骤S2：将分子筛P-ZSM-5按固液比1g:100mL加入到0.1mol/L氯化铵水溶液中，于80℃水浴中搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧5h即制得多级孔分子筛HP-ZSM-5；
该多级孔分子筛HP-ZSM-5作为催化剂用于氯代甲烷制备丙烯反应，其中氯代甲烷的转化率达到98%，丙烯的选择性达到31.6%，丙烯的收率达到30.96，并且在72h内催化剂没有失活现象。
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