CN102000601A - 一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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郭亚平
王海瑾
郭丽华
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Abstract

本发明涉及材料和催化剂领域，公开了一种多级孔结构纳米分子筛催化剂，其制备方法为，将正硅酸乙酯、异丙醇铝和有机模板剂混合后得到分子筛原始溶液，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液，并在冷凝回流条件下把有机硅烷嫁接在ZSM-5分子筛上，再焙烧除去有机硅烷和有机模板剂。该方法可得到同时具有微孔和介孔等多级孔结构的纳米分子筛催化剂，且包含具有适度纳米粒度的纳米颗粒，是高稳定性用于大分子反应的催化剂。

Description

一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料和催化剂领域，具体为一种多级孔结构的纳米分子筛催化剂及制备方法，特别是涉及含有微孔和介孔的多级孔结构纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备方法。
背景技术
ZSM-5是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅沸石，它具有较好的择形性，而且在催化过程中不易积炭，是继Y型沸石用途最为广泛的沸石。微孔沸石分子筛如ZSM-5作为固体酸催化剂已在石油化工等领域有着重要的应用。主要是因为其规则的孔道、可调变的酸性和择形选择性。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。但由于微孔分子筛的孔径较小，使大分子催化反应受到了限制，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子筛的工业应用。
目前，工业上使用的ZSM-5催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，容易生成积炭，使用寿命短，大分子在晶内扩散阻力较大，而小晶粒分子筛正好弥补了这一不足。 因此，分子筛粒径由微米级减小到纳米级，可以缩短有机大分子的扩散路径并提高扩散速率。所以，合成具有较大孔径或纳米粒径的酸性催化材料对催化大分子反应是非常重要的。
为了克服反应物和产物的扩散限制，近年来对于多级孔结构和较小粒径的分子筛的研究引起了广泛关注。人们从以下几个方面对催化剂进行改进。
专利CN200410012548.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，晶化后可获得具有微介孔的复合分子筛。
而专利CN200410019886.0则公开了用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法，自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛，其存在B酸中心，主要类型为L酸，同时具有高水热稳定性。
为了减小分子筛的粒径，专利CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源和模板剂制成反应混合物，晶化后合成晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短，成本低等优点。
专利CN200510200328.9公开了一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，在酸化的铝盐溶液中，加入一种表面活性剂，然后将由水玻璃、模板剂和晶种所形成的碱性溶液慢慢滴加入铝盐溶液中，水热晶化后得到的ZSM-5分子筛硅铝比高，且晶粒尺寸均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔结构纳米分子筛催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
技术方案为，将正硅酸乙酯、异丙醇铝和有机模板剂混合后得到分子筛原始溶液，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液，并在冷凝回流条件下把有机硅烷嫁接在ZSM-5分子筛上，再焙烧除去有机硅烷和有机模板剂。该方法可得到同时具有微孔和介孔等多级孔结构的纳米分子筛催化剂，且包含具有适度纳米粒度的纳米颗粒，是高稳定性用于大分子反应的催化剂。通过改变有机模板剂和有机硅烷的种类来改变分子筛的孔径大小。
本发明提供的纳米分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：
（1） 将正硅酸乙酯、异丙醇铝、有机模板剂和水混匀得到分子筛原始溶液，并把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，在60～120℃下冷凝回流搅拌12～36h，使成均匀的凝胶；
正硅酸乙酯和异丙醇铝分别以SiO2和Al2O3计，反应体系中Al2O3、SiO2、有机模板剂、H2O和有机硅烷的摩尔比为1：20～100：10～12：1000～2000：0.01～3；Al2O3和有机硅烷的摩尔比优选为1：1～3；
（2） 将步骤（1）所得反应混合物在140～180℃下晶化24～150 h，使之在静态下晶化；
（3） 晶化完全后，取步骤（2）产物的沉淀，用去离子水洗涤至pH为9～10，干燥后在400～700℃焙烧2～6h除去有机模板剂和有机硅烷，从而得到具有多级孔结构的纳米分子筛催化剂。
步骤（1）中，所述的有机模板剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵；
步骤（1）中，所述的有机硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷；
步骤（1）中的冷凝回流温度优选为80～100℃，冷凝回流处理时间优选为18～30h。
步骤（2）中的晶化温度优选为150～180℃，晶化处理的时间优选为48～120h。
步骤（3）中的干燥条件为在100～120℃下干燥；焙烧条件优选为在500～700℃下焙烧3～5h。
通过上述方法得到的具有多级孔结构的纳米分子筛催化剂，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，粒径为400～800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为30～500；所述多级孔结构纳米分子筛催化剂由多个纳米颗粒构成，各纳米颗粒的粒径为10～50nm；分子筛催化剂上具有微孔和介孔多级孔结构，微孔结构的孔径为0.5～2nm；介孔结构的孔径为2～10 nm。
SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为30～100。纳米颗粒的粒径优选为15～30nm。介孔结构的孔径优选为2～5nm。
与现有技术相比，本发明直接将有机硅烷加入分子筛原始溶液中，晶化后通过焙烧去除有机模板剂和有机硅烷添加剂，获得既具有微介孔多级孔结构又包含纳米颗粒的ZSM-5分子筛催化剂，简化了合成步骤。通过改变有机模板剂和有机硅烷的种类来改变分子筛的孔径大小。
本方法所合成ZSM-5沸石材料型的多级孔结构的纳米分子筛催化剂中，存在介孔和微孔等多级孔结构，且具有合适纳米粒径，克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制。同时，介孔可增加催化剂的比表面积，获得催化反应高转化率。本发明的优点在于，分子筛由纳米小颗粒堆积而形成具有介孔的多级孔结构，可在有机大分子参与的催化反应中应用。
附图说明
图1为本发明所得部分产物多级孔结构纳米ZSM-5分子筛的XRD结构谱图。
其中：(a)为实施例1产物；(b)为实施例2产物；(c)为实施例4产物；(d)为实施例6产物。
图 2 为实施例1  ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol，折合SiO2  0.06mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol，折合Al2O3  0.001mol）、正丁胺0.88g（0.012mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.39g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在70℃冷凝回流搅拌18h，使成均匀的凝胶；
反应混合物加入合成反应釜内，在150℃下晶化48h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去正丁胺和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂，编号为A。
电镜扫描图如图2所示，分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30 nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.6nm；纳米颗粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm。本实施例产品的及实施例2、4、6产品的XRD结构谱图如图1所示。
实施例2
将正硅酸乙酯22.5ml（0.1mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol）、乙二胺0.72g（0.012mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.50g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在80℃冷凝回流搅拌20h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在160℃下晶化60h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在600℃焙烧4h除去乙二胺和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为50的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂，编号为B。
分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30 nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.6nm；纳米颗粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm。
实施例3
将正硅酸乙酯22.5ml（0.1mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol）、四丙基溴化铵2.66g（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.47g N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在90℃冷凝回流搅拌24h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化72h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在700℃焙烧5h除去四丙基溴化铵和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为70的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂。
分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.7nm；纳米颗粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm。
实施例4
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol）、25%四丙基氢氧化铵9.36g（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.48g 3-氯丙基三乙氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在100℃冷凝回流搅拌28h，使之形成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在180℃下晶化84h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为90的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂，编号为C。
分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.7nm；晶粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm。
实施例5
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol）、25%四丙基氢氧化铵9.36g（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.39g（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在90℃冷凝回流搅拌30h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化96h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂。
分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.7nm；纳米颗粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm。
实施例6
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.41g（0.002mol）、25%四丙基氢氧化铵9.36g（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，形成分子筛原始溶液；并将0.39g3-氨丙基三甲氧基硅烷（0.002mol）直接加入分子筛原始溶液中，在90℃冷凝回流搅拌26h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化72h，使之在静态下晶化；
晶化完全后，将产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5型多级孔结构纳米分子筛催化剂，编号为D。
分子筛催化剂颗粒的粒径为400～600nm，由多个纳米颗粒构成，各个纳米颗粒的粒径为15～30nm，每个纳米颗粒上超微孔的孔径为1.7nm；纳米颗粒之间形成介孔结构，孔径为2.1nm和3.5nm。
实施例7
将实施例1～3所得到分子筛催化剂分别编号为A~C，在固定床反应评价装置上进行催化苯和乙烯反应制备乙苯活性和选择性考察。催化剂填装量为2.5g，重量空速为0.5小时-1，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，苯和乙烯摩尔比为5。反应结果列于表1；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1催化剂活性评价
实例号 催化剂 乙基转化率，% 乙基选择性，%
1 A 56.44 91.11
2 B 55.38 91.59
3 C 52.76 91.78
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
（1） 将正硅酸乙酯、异丙醇铝、有机模板剂和水混匀得到分子筛原始溶液，并把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，在60～120℃冷凝回流搅拌12～36h，使成均匀的凝胶；
正硅酸乙酯和异丙醇铝分别以SiO2和Al2O3计，反应体系中Al2O3、SiO2、有机模板剂、H2O和有机硅烷的摩尔比为1：20～100：10～12：1000～2000：0.01～3；  
（2） 将步骤（1）所得反应混合物在140～180℃下晶化24～150 h，使之在静态下晶化；
（3） 晶化完全后，取步骤（2）产物的沉淀，用去离子水洗涤至pH为9～10，干燥后在400～700℃焙烧2～6h除去有机模板剂和有机硅烷，从而得到多级孔结构纳米分子筛催化剂。
2.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机模板剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
3.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的冷凝回流温度为70～100℃，冷凝回流搅拌的时间为18～30h。
5.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的晶化温度为150～180℃，晶化的时间是48～120h。
6.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的焙烧条件为在500～700℃下焙烧3～5h。
7.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥条件为在100～120℃下干燥。
8.权利要求1所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的Al2O3和有机硅烷的摩尔比为1：1～3。
9.一种纳米分子筛催化剂，其特征在于，通过权利要求1～8所述的方法制备，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，粒径为400～800nm；SiO2/Al2O3摩尔比为30～500；构成多级孔结构纳米分子筛催化剂的纳米颗粒粒径为10～50nm；多级孔结构纳米分子筛催化剂上具有微孔结构和介孔结构，微孔结构的孔径为0.5～2nm；介孔结构的孔径为2～10nm。
10.权利要求9所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛的纳米颗粒的粒径为15～30nm，介孔结构的孔径为2～5 nm。
11.权利要求9或10所述一种多级孔结构纳米分子筛催化剂，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔比为30～100。
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