CN111704145A - 一种原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原位合成纳米氢型Cu‑SSZ‑13分子筛的方法，合成体系采用有机季铵碱完全取代无机碱源，并在含无钠的铝源、硅源、铜胺络合物和低含量昂贵模板剂的条件下，经高温水热反应一步合成出高结晶度、纯相的纳米氢型Cu‑SSZ‑13分子筛，可直接用于催化氮氧化物进行选择性催化还原反应。本发明的有益效果是：该方法选择有机季铵碱作为合成体系的碱源，得到的纳米分子筛有效促进活性组分高分散，同时采用不含钠的硅源、铝源和铜源，可直接合成氢型的Cu‑SSZ‑13分子筛，无需后续繁琐的离子交换处理便可直接用于实际催化反应，能有效降低生产成本。

Description

一种原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法
技术领域
本发明涉及了Cu-SSZ-13分子筛的制备，具体涉及一种在以有机季铵碱为碱源、无钠原料和低含量昂贵模板剂的条件下合成Cu-SSZ-13分子筛，得到产物为含高分散活性组分的纳米氢离子型分子筛的方法，属于环保和化工技术领域。
背景技术
美国雪弗龙公司的Zones在1985年首次公开了SSZ-13分子筛的合成，采用N,N,N-三甲基金刚铵为模板剂，通过水热法成功合成出高纯度的SSZ-13分子筛(US NO.4544538)。该分子筛具有菱沸石(CHA)结构，由硅、铝氧四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体，孔道尺寸为0.38nm。由于具备特殊的微孔结构，优异的水热稳定性，较高的比表面积和丰富的离子交换位点，铜基SSZ-13分子筛(Cu-SSZ-13)作为尾气净化催化剂已成功运用于移动源脱硝处理(NH3-SCR)领域，具有非常突出的工业价值。
Cu-SSZ-13分子筛的合成路径可分为原位合成和后处理改性。原位合成即通过设计新型结构的铜胺络合物直接合成Cu-SSZ-13分子筛，其中，铜胺络合物既作为铜源，也充当结构模板剂导向CHA拓扑结构(《催化剂学报》，2012，33(1)92-105)。后处理改性则是通过低浓度的铜盐溶液与氢型SSZ-13分子筛混合搅拌，在一定温度下，通过长时间的离子交换获得Cu-SSZ-13分子筛(J Catal.2010,275,187-190)。常规的原位合成由于晶化过程中需要引入大量的有机铜胺络合物作为模板剂，结果容易造成催化剂活性组含量偏高，聚集形成氧化铜，加剧脱硝反应的副反应(氨选择性氧化形成N2O)；同时在水热条件下也将加剧铜铝酸盐形成，引起分子筛骨架坍塌，致使催化剂失活。为了移除多余的活性组分，可对原位合成的Cu-SSZ-13进行可控的硝酸铵处理，但这也增加了制备流程。通常，SSZ-13分子筛合成体系需要引入无机碱源，使得成品含有大量的钠离子。在水热条件下，大量的碱金属离子容易引起活性组分流失和分子筛骨架坍塌，故在进行Cu离子交换之前，需要对钠型的SSZ-13交替进行铵离子交换和焙烧处理，以除去绝大部分碱金属离子得到氢型SSZ-13分子筛，但使得合成步骤变得繁琐，无形中增加制备成本。总体而言，原位合成工艺较之离子交换合成Cu-SSZ-13分子筛，简化工艺流程，节约合成成本，研究者也在持续优化该合成工艺。
专利US9878313公开了一种一步合成Cu-SSZ-13分子筛的方法，通过将有机铜胺络合物作为辅助模板剂，N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为主模板剂，经高温水热一步合成Cu-SSZ-13分子筛，不仅能够降低铜胺络合物用量，避免合成催化剂的活性组分偏高、聚集，同时能够降低昂贵金刚烷氢氧化铵的用量，降低原料成本。但也存在不足，完成整个晶化过程需要高达14天，极大降低合成效率。此外，得到分子筛为微米级立方体颗粒(3-7微米)，增加底物扩散阻力，将显著降低催化反应活性；同时，也有研究表明在催化剂涂覆过程中，微米级颗粒分子筛(＞1微米)所配置的浆液因粒径导致浆液粘度下降，不利于负载在堇青石等载体上，进而影响整体式催化剂的反应性能。
Corma等以有机铜胺络合物为铜源，FAU分子筛为硅源和铝源，氢氧化钠为无机碱源，季铵碱四乙基氢氧化铵为模板剂，通过精确控制原料的配比可实现Cu-SSZ-13分子筛低成本合成(Chem.Comm.2015,51,9965)。专利CN105251528同样公开了一种以四乙基氢氧化铵和有机铜胺络合物为混合模板剂一步合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法。陈佳炜等详细考察晶化时间因素对原位合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的影响(《无机化学学报》，2018，34(12)2135)。上述文章和专利在Cu-SSZ-13合成过程均采用氢氧化钠作为晶化体系的碱源，而为了避免催化剂碱金属含量偏高引起活性组分不稳定，又对催化剂进行离子交换处理，不得不延长催化剂制备流程。
Wang等以四甲基氢氧化铵和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为混合模板剂，通过调节两者的比例可调节合成分子筛的形貌和尺寸，在一定原料配比内可实现SSZ-13分子筛的低成本合成，有机季铵碱在合成过程中通过电荷作用起到加速晶体生长的作用(Chem.Eng.J,2019,358,331)。张等以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂，详细探讨了四甲基氢氧化铵取代体系氢氧化钠对SSZ-13分子筛的影响，并在保证合成高结晶度分子筛前提下实现了对氢氧化钠的完全取代，且得到为纳米级的分子筛(《石油学报(石油加工)2019，35(2)234》)。可见，在SSZ-13分子筛合成体系，有机季铵碱可起着辅助结构导向、碱源和促进晶化等多重作用。
常规的分子筛合成体系，主要包括：硅源、铝源、无机碱源(含有钠离子)、模板剂和水，因而经水热反应得到的分子筛通常为钠型分子筛。但大部分用于实际催化反应的分子筛催化剂的活性中心为质子酸中心，即为氢型的分子筛，要求分子筛的钠离子含量要低于300ppm(<0.3％)，因此，经水热合成得到钠型分子筛还需要经过严格的铵离子溶液交换或者低浓度酸洗过程才能达到交换钠离子的目的。为了充分交换钠离子，该过程需要重复数次，涉及分子筛洗涤、过滤和高温焙烧等循环单元操作，期间不仅产生大量的废水，同时增加能耗和处理成本，最终大幅提升分子筛最终产品的生产成本。
综上所述，亟需发明一种具有工业化前景、低成本合成高性能Cu-SSZ-13分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种在无钠体系、较低昂贵模板剂和有机铜胺络合物用量的条件下，有机季铵碱辅助晶化直接合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，有效降低Cu-SSZ-13分子筛的生产成本。
这种原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、配制分子筛晶化初始凝胶：
S1.1、首先将铜盐原料加入到去离子水中，充分搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下引入有机胺，继续搅拌得到铜胺络合物，形成A溶液；
S1.2、其次将有机季铵碱水溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液相互混合，搅拌均匀，形成B溶液；
S1.3、在剧烈搅拌下，将所述B溶液引入至A溶液，混合均匀，形成C溶液；
继续在剧烈搅拌下，向所述C溶液加入铝源原料，直至完全溶解，形成D溶液；
继续在剧烈搅拌下，向所述D溶液加入硅源原料，混合均匀，形成E溶胶；
继续在剧烈搅拌下，向所述E溶胶加入适量分子筛晶种，老化一段时间，形成分子筛晶化初始凝胶；
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于水热高压反应釜内，高温自压晶化一段时间；
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、干燥和焙烧，最终得到纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛。
作为优选：步骤S1.1中，所用的铜盐为硫酸铜，所用的有机胺为四乙烯五胺，铜盐和有机胺的摩尔配比固定在1.0:1.1。
作为优选：步骤S1.2中，所用的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵的任意一种；更为优选为所用的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的其中一种。
作为优选：步骤S1.3中，分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：n(Cu-A):n(SiO2):n(Al2O3):n(R1):n(R2):n(H2O)为(0.05～0.15):1:(0.04～0.12):(0.1～0.4):(0.04～0.12):(12～44)；其中铜胺络合物以Cu-A计，引入硅源以SiO2计，引入铝源以Al2O3计，R1为有机季铵碱，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵；更为优选的分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：n(Cu-A):n(SiO2):n(Al2O3):n(R1):n(R2):n(H2O)为(0.05～0.1):1:(0.05～0.1):(0.15～0.3):(0.06～0.1):(18～30)。
作为优选：步骤S1.3中，所用的铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、乙醇铝、三乙基铝或三异丁基铝的任意一种；更为优选为所用的铝源为异丙醇铝、氢氧化铝或三乙基铝的其中一种。
作为优选：步骤S1.3中，所用的硅源为发烟硅胶、硅酸四乙酯、铵型硅溶胶或大孔颗粒硅胶的任意一种；更为优选为所用的硅源为硅酸四乙酯或铵型硅溶胶的其中一种。
作为优选：步骤S1.3中，所引入的晶种为氢型SSZ-13分子筛，引入晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的1～15％；更为优选为引入晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的2.5～7.5％。
作为优选：步骤S2中，水热反应条件为：晶化温度为120～180℃，晶化时间为2～7天；更为优选的晶化温度为140～160℃，晶化时间为3～5天。
选择有机季铵碱辅助晶化合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛，主要从如下四点考虑：(1)相关研究表明有机季铵碱提供的碱性能够满足SSZ-13合成体系对碱度的要求，从而避免向合成体系额外引入无机碱源(含钠离子)；(2)研究表明有机季铵碱能够起到助模板剂的作用，加速胶体的成核速率，促进晶核生长，形成大量的晶核有助于合成纳米级别的分子筛粒子；(3)有机季铵碱可以部分替代昂贵模板剂，使得在低模板剂含量体系同样能合成高品质的分子筛产品；(4)配合不含钠的铝源、硅源和铜源，从而避免向整个合成体系引入钠离子。因此，通过高温水热晶化合成的产物仅需经过滤、干燥和焙烧处理，即为氢型的分子筛产品，可直接用于相应的催化反应。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用有机季铵碱取代无机碱源，整个体系不引入任何无机钠离子，水热晶化得到产品即为氢型的分子筛，无需再经过繁琐的离子交换处理，可直接用于催化反应，降低工艺成本。
2、本发明采用有机季铵碱辅助晶化合成，降低昂贵模板剂用量，大幅降低原料成本。
3、由于有机季铵碱和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵在合成体系均可起到结构导向的作用，从而不需要向体系引入过多的有机铜胺络合物，从而避免催化剂因铜含量过高引起的副作用。
4、本发明采用有机季铵碱辅助晶化，短时间内就可以完成整个晶化，显著提高生产效率。
5、本发明得到产品颗粒尺寸为纳米级别，提升活性组分的分散程度，且具有优异的扩散性能，大幅提升催化反应性能。
6、本发明兼具原料成本和工艺成本优势，大幅度降低了Cu-SSZ-13分子筛的生产成本，有助于推进Cu-SSZ-13分子筛的实际工业运用。
附图说明
图1为对比实施例1合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图。
图2为对比实施例1合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图3为对比实施例2合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图。
图4为对比实施例2合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图5为实施例1合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图。
图6为实施例1合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图7为实施例2合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图8为实施例3合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图9为实施例4合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，合成体系采用有机季铵碱完全取代无机碱源，并在含无钠的铝源、硅源、铜胺络合物和低含量昂贵模板剂的条件下，经高温水热反应一步合成出高结晶度、纯相的纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛，可直接用于催化氮氧化物进行选择性催化还原反应。合成步骤简单，包括配置初始凝胶和高温水热反应。该方法选择有机季铵碱作为合成体系的碱源，得到的纳米分子筛有效促进活性组分高分散，同时采用不含钠的硅源、铝源和铜源，可直接合成氢型的Cu-SSZ-13分子筛，无需后续繁琐的离子交换处理便可直接用于实际催化反应，能有效降低生产成本。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图、对比实施例和实施例，对本发明进行进一步详细说明。
对比实施例1
S1、配制分子筛晶化初始凝胶：
S1.1、首先，称取5.0克五水硫酸铜晶体，将铜盐原料加入到20.0克的去离子水中，用玻璃棒充分搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下引入5.2克四乙烯五胺，继续搅拌得到蓝色透明的铜胺络合物，形成A溶液；
S1.2、其次，称取1.75克的氢氧化钠，在剧烈搅拌下，将引入至A溶液，混合均匀，直至完全溶解，形成B溶液；
S1.3、称取3.0克偏铝酸钠(含41％质量分数的Al2O3，含25％质量分数的氧化钠)，继续在剧烈搅拌下，向上述B溶液加入铝源原料，直至完全溶解，形成C溶液；
称取20克质量分数为30％的碱性硅溶胶，继续在剧烈搅拌下，向上述C溶液加入硅源原料，混合均匀，最终形成分子筛初始晶化凝胶；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:Na2O:H2O为0.2:1:0.12:0.34:20。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，140℃静态自压晶化4天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以有机铜胺络合物为模板剂导向合成的钠型的Cu-SSZ-13分子筛。
对比实施例2
S1、配制分子筛晶化初始凝胶：
S1.1、首先，称取2.5克五水硫酸铜晶体，将铜盐原料加入到10.08克的去离子水中，用玻璃棒充分搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下引入2.08克四乙烯五胺，继续搅拌得到蓝色透明的铜胺络合物，形成A溶液；
S1.2、其次，称取1.2克的氢氧化钠和10.14克质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，将氢氧化钠加入到N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，搅拌溶解，形成B溶液；
S1.3、在剧烈搅拌下，将上述B溶液引入至A溶液，混合均匀，形成C溶液；
称取1.24克偏铝酸钠(含41％质量分数的Al2O3，含25％质量分数的氧化钠)，继续在剧烈搅拌下，向上述C溶液加入铝源原料，直至完全溶解，形成D溶液；
称取20克质量分数为30％的碱性硅溶胶，继续在剧烈搅拌下，向上述D溶液加入硅源原料，混合均匀，形成E溶胶；
称取0.3克的氢型SSZ-13分子筛作为晶种，继续在剧烈搅拌下，向上述E溶胶加入分子筛晶种，老化过夜，形成分子筛晶化初始凝胶；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O为0.1:1:0.05:0.2:0.12:18，其中R为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，150℃静态自压晶化14天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以氢氧化钠为碱源的微米钠型的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例1
S1、配制分子筛晶化初始凝胶：
S1.1、首先，称取2.5克五水硫酸铜晶体，将铜盐原料加入到8.7克的去离子水中，用玻璃棒充分搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下引入2.08克四乙烯五胺，继续搅拌得到蓝色透明的铜胺络合物，形成A溶液；
S1.2、其次，称取10.94克的25％四甲基氢氧化铵和6.76克质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，将氢氧化钠加入到N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，搅拌溶解，形成B溶液；
S1.3、在剧烈搅拌下，将上述B溶液引入至A溶液，混合均匀，形成C溶液；
称取2.04克异丙醇铝，继续在剧烈搅拌下，向上述C溶液加入铝源原料，直至完全溶解，形成D溶液；
称取20克质量分数为30％的铵型硅溶胶，继续在剧烈搅拌下，向上述D溶液加入硅源原料，混合均匀，形成E溶胶；
称取0.3克的氢型SSZ-13分子筛作为晶种，继续在剧烈搅拌下，向上述E溶胶加入分子筛晶种，老化过夜，形成分子筛晶化初始凝胶，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为0.1:1:0.05:0.3:0.08:20，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，160℃静态自压晶化3天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以有机季铵碱为碱源的纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛，结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
实施例2
S1、与实施例1中分子筛晶化初始凝胶的差别在于：选择氢氧化铝作为铝源原料，25％质量分数的四乙基氢氧化铵溶液作为有机季铵碱；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为0.1:1:0.075:0.3:0.08:20，其中R1为四乙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的2.5％。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，150℃静态自压晶化4天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以有机季铵碱为碱源的纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛，结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
实施例3
S1、与实施例1中分子筛晶化初始凝胶的差别在于：选择三乙基铝作为铝源原料，硅酸四乙酯作为硅源原料；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为0.05:1:0.1:0.15:0.1:30，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的7.5％。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，140℃静态自压晶化5天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以有机季铵碱为碱源的纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛，结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
实施例4
S1、与实施例1中分子筛晶化初始凝胶的差别在于：选择四乙基氢氧化铵为有机季铵碱，硅酸四乙酯作为硅源原料；
其中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：Cu-A:SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为0.75:1:0.1:0.3:0.06:24，其中R1为四乙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的5.0％。
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的水热高压反应釜内，150℃静态自压晶化5天。
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和550℃焙烧5小时，最终得到以有机季铵碱为碱源的纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛，结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
图1为对比实施例1合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图，可知，以有机铜胺络合物为模板剂原位合成分子筛为3～5微米左右的不规则的立方体小颗粒。
图2为对比实施例1合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，可知，以有机铜胺络合物为模板剂原位合成的分子筛为典型的CHA拓扑结构分子筛。
图3为对比实施例2合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图，可知，以氢氧化钠为碱源原位合成分子筛为3～5微米左右的立方体小颗粒。
图4为对比实施例2合成微米钠型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，可知，以氢氧化钠为碱源原位合成的分子筛为典型的CHA拓扑结构分子筛。
图5为实施例1合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的电子扫描图，可知，以有机季铵碱为碱源原位合成的分子筛为200～300纳米左右的立方体小颗粒。
图6为实施例1合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，为典型的CHA拓扑结构分子筛。
图7为实施例2合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，为典型的CHA拓扑结构分子筛。
图8为实施例3合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，为典型的CHA拓扑结构分子筛。
图9为实施例4合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，为典型的CHA拓扑结构分子筛。
向合成体系引入有机季铵碱，既能够替代无机碱源，避免引入钠离子，又能够起到辅助晶化作用，降低昂贵N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和有机铜胺络合物用量，同时结合无钠的硅源和铝源，经较短周期的高温水热晶化反应可得到纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛，直接用于后续的催化反应。该方法无需繁琐的离子交换过程，较低的昂贵模板剂用量和较短晶化周期，工艺流程简单，显著降低原料和工艺成本，是一种具有工业化前景、低成本合成高性能Cu-SSZ-13分子筛的方法。

Claims (8)

1.一种原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制分子筛晶化初始凝胶：
S1.1、首先将铜盐原料加入到去离子水中，充分搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下引入有机胺，继续搅拌得到铜胺络合物，形成A溶液；
S1.2、其次将有机季铵碱水溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液相互混合，搅拌均匀，形成B溶液；
S1.3、在剧烈搅拌下，将所述B溶液引入至A溶液，混合均匀，形成C溶液；
继续在剧烈搅拌下，向所述C溶液加入铝源原料，直至完全溶解，形成D溶液；
继续在剧烈搅拌下，向所述D溶液加入硅源原料，混合均匀，形成E溶胶；
继续在剧烈搅拌下，向所述E溶胶加入适量分子筛晶种，老化一段时间，形成分子筛晶化初始凝胶；
S2、将步骤S1的分子筛晶化初始凝胶置于水热高压反应釜内，高温自压晶化一段时间；
S3、将步骤S2合成的晶化产物经离心分离、水洗、干燥和焙烧，最终得到纳米氢型的Cu-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.1中，所用的铜盐为硫酸铜，所用的有机胺为四乙烯五胺。
3.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.2中，所用的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵的任意一种。
4.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.3中，分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比：n(Cu-A):n(SiO2):n(Al2O3):n(R1):n(R2):n(H2O)为(0.05～0.15):1:(0.04～0.12):(0.1～0.4):(0.04～0.12):(12～44)；其中铜胺络合物以Cu-A计，引入硅源以SiO2计，引入铝源以Al2O3计，R1为有机季铵碱，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.3中，所用的铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、乙醇铝、三乙基铝或三异丁基铝的任意一种。
6.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.3中，所用的硅源为发烟硅胶、硅酸四乙酯、铵型硅溶胶或大孔颗粒硅胶的任意一种。
7.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S1.3中，所引入的晶种为氢型SSZ-13分子筛，引入晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的1～15％。
8.根据权利要求1所述的原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于：步骤S2中，水热反应条件为：晶化温度为120～180℃，晶化时间为2～7天。
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