CN115446301A - 一种铜纳米颗粒材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氢氧化铝的纳米铜材料催化糠醛或糠醇液相加氢至戊二醇。该纳米铜材料载有一定量的氢氧化铝，在制备过程中以铜铝合金为原料，所用铜铝合金粒径不超过500微米。滴加碱性溶液以除去合金中的铝原子，再用水洗去残留的铝、钠盐等化合物，至洗液为中性。糠醛或糠醇液相加氢体系中，以纳米铜材料为催化剂，在一定的温度和氢气压力下反应，可以得到戊二醇产物，同时伴有甲基呋喃。在该发明中，使用非贵金属铜材料为催化剂，价格低廉，且催化剂可以循环使用。催化剂制备过程简单，不需要模板剂、保护剂，所得纳米铜材料的尺寸易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铜材料催化糠醛或糠醇液相加氢制戊二醇。
背景技术
1，2-戊二醇和1，5戊二醇是用途广泛的有机化学品。其中1，2-戊二醇杀菌剂丙环唑的重要中间体，性能优异的保湿剂，用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等各种护肤产品中，同时具有防腐作用，可配制无防腐剂的产品。1，5-戊二醇是重要的化工前驱体，用作切削油、特殊洗涤剂、乳胶漆的溶剂，油墨的溶剂或润湿剂，也用于制造增塑剂、刹车油、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
糠醛可由可再生资源木质纤维素中的半纤维素经酸水解而得，糠醛经加氢等过程可以得到戊二醇。近年来采用生物质基的化合物糠醛、及其衍生物糠醇为原料制备戊二醇的路线受到了人们的广泛关注。目前糠醛或糠醇转化制戊二醇反应中，催化剂多为贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru等(Chem.Rev.2018,118,11023-11117，Catalysts 2019,9,796，CN201210354918.7)，贵金属价格昂贵。开发非贵金属糠醇、糠醇转化制戊二醇的高效催化剂具有重要的意义。
Adkins等报道了以亚铬酸铜为催化剂，在175度，10-15Mpa下催化糠醇氢解制备戊二醇(J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091-1095)，但催化剂中含有有毒元素Cr，会引起环境污染等问题。刘海龙等制备了负载型铜催化剂，载体有氧化铝、Mg3AlO4.5、LaCoO3，用于催化呋喃类化合物转化制备戊二醇，但是报道的反应底物只有糠醇(Chinese Journal ofCatalysis 39(2018)1711–1723；Chinese Journal of Catalysis 37(2016)700–710；Catal.Sci.Technol.,2016,6,668)。目前还没有关于非贵金属催化剂催化糠醛转化制戊二醇的文献报道。
纳米铜材料价格低廉，可广泛应用于催化领域、微电子器件制作、石油润滑剂、医药行业等，具有巨大的工业应用价值。目前纳米铜的制备方法主要有一下几种：1.湿法化学合成(中国专利201910318866.X，201810982155.8，200710120644.4)；2生物合成法；3.电化学合成法(中国专利201110009443.3)；4.原子层沉积法；5.光化学合成法；6.超临界法；7.微波辅助法等(Chemical Methodologies2019,3,457-480)。其中湿法化学合成纳米铜操作简单、成本低，具有粒径易于调控的特点，在该方法中使用还原剂(硼氢化钠、水合肼等)将铜离子还原至零价铜，同时使用保护剂(维生素C、十六烷基三甲基铵、十二烷基硫酸钠等化合物)保护纳米铜，以防纳米铜团聚长大和氧化(Nanoscale Res.Lett.2009,4,465)。但是残留在纳米铜材料里的保护剂会影响其应用的范围。例如保护剂的存在将影响反应底物在催化剂铜原子上的吸附及活化，进而影响其催化性能。
文献及专利中(CN102603681A，Applied Catalysis A:General 509,2016,153–160)，经碱液淋洗铜铝合金后可得到骨架多孔铜，糠醛加氢制糠醇反应中有较好的反应性能，即使在相同的反应条件下，没有糠醇氢解产物戊二醇的生成。
在本发明中,以铜铝合金为原料，所用合金粒径较小(不高于500微米)且使用一定目数的筛子筛分出不同粒径的铜铝合金以确保粒径的相对均匀，缓慢滴加碱性溶液以除去合金中的部分铝原子，再用水洗去残留的铝、钠盐等化合物，至洗液为中性，可得一种光滑无孔结构纳米铜材料，通过控制碱液滴加速率可以得到尺寸小于200nm的纳米铜材料，该纳米铜材料中载有一定量的氢氧化铝，可用于糠醛或糠醇加氢制附加值较高的戊二醇，另外该纳米铜材料也可应用石油润滑剂、电子器件行业等。本发明中，使用非贵金属铜材料为催化剂催化糠醛或糠醇加氢制戊二醇反应中，价格低廉，且催化剂可以循环使用。且纳米铜材料制备方法简单、不需要使用模板剂、表面活性剂等保护剂，通过调节制备的条件可以调控纳米粒子的尺寸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氢氧化铝的铜纳米颗粒材料催化糠醛或糠醇液相加氢制戊二醇。
所述铜纳米颗粒光滑无孔、尺寸10-200nm，优选50-100nm.平均粒径70nm.
所含氢氧化铝的量为纳米铜颗粒材料的0.1％-30wt％，优选1％-10wt％。
在制备纳米铜材料过程中以铜铝合金为原料，所用铜铝合金粒径为5-500微米，优选10-200微米，更优选为10-150；所述的铜铝合金中Al的质量分数为20％-80％，优选为25％-60％，更优选为35-50％；
在一定温度下，向含有铜铝合金颗粒的水溶液中，滴加碱性溶液以部分除去合金中的部分铝金属原子，获得目的产物。
所述的碱性溶液为强碱性溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾等中的一种或二种以上；优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两者。
所述的碱性溶液的质量浓度为1％-80％；优选为10％-60％。更优选15％-50％
滴加碱性化合物的摩尔量为铜铝合金中铝摩尔量的2-10倍；
优选滴加碱性化合物的摩尔量为铜铝合金中铝摩尔量的3-6倍。
水量为铜铝合金质量的0.1-60倍，优选1-30倍，更优选3-8。
每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的质量为小于铜铝合金质量的两倍；优选每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的量为小于铜铝合金的质量，更优选每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的质量为铜铝合金的质量的0.05％-50％。
所述的反应的温度为10-90度，优选40-70度。
滴加碱性溶液后的反应时间为0-180min，优选为5-120min，更优选为5-60min；
反应后，固体产物再用水洗至洗液为中性，获得目的产物。
所述的铜纳米颗粒材料可用于催化糠醛和/或糠醇液相加氢制戊二醇。
称取纳米铜颗粒材料用于催化糠醛或糠醇液相加氢反应，在一定的温度和氢气压力下进行，可得到戊二醇产物，同时伴有甲基呋喃生成；
所述的加氢反应的温度为130-250度，优选150-200度，更优选为160-190；
所述的加氢反应的氢气压力为1-10Mpa，优选4-8Mpa；
所述的加氢反应的时间为0.5-24h，优选0.5-13h，更优选为2-8h。
在该发明中，使用非贵金属铜材料为催化剂，价格低廉，且催化剂可以循环使用。催化剂制备过程简单，不需要模板剂、保护剂，所得纳米铜材料的尺寸易于控制。
附图说明
图1为实施例1的高分辨扫描电子显微镜图之一；
图2为实施例1的高分辨扫描电子显微镜图之二；
图3为实施例1的高分辨扫描电子显微镜图之三；
图4为实施例1的高分辨透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面举例纳米铜材料的制备过程做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。
实施例1
称量10g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<105um，形貌如图1)、水50ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.7倍)至烧杯中，控制用时80min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的2.6％)，不断搅拌，滴加完成后反应0.5h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的粒径尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，离子色谱分析氢氧化铝含量为2wt％，光滑无孔结构(形貌、粒径如图2，3，4)。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率32％，戊二醇收率30％。反应结束后离心，倒出液体回收催化剂，加10ml异丙醇后再离心，倒出液体，以洗去催化剂中残留的反应物、产物等，共洗催化剂5次。重复以上糠醛加氢反应，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率31％，戊二醇收率30％。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度160度，反应13h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率34％，戊二醇收率32％。
糠醇加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醇500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醇转化率96％，甲基呋喃收率38％，戊二醇收率36％。
对比实例1
称取实施例1制备的铜纳米材料80mg(尺寸为30-100nm，氢氧化铝含量为2wt％)、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度110度，反应3h，所得糠醇转化率99％，糠醇收率99％，无戊二醇产生。
对比实例2
称取约100mg铜纳米材料(粒径60-100nm，不含有氢氧化铝)、糠醇500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醇转化率6.8％，甲基呋喃收率约5.1％，无戊二醇生成。
实施例2
称量10g铜铝合金(30％wt Al，5um<粒径<45um)、水50ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.7倍)至烧杯中，控制用时400min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的5.2％)，不断搅拌，滴加完成后反应0.5h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-80nm(平均粒径50nm)，光滑无孔结构，离子色谱分析氢氧化铝含量3wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度150度，反应13h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率23％，戊二醇收率27％。
实施例3
称量10g铜铝合金(30％wt Al，75um<粒径<105um)、水50ml至烧杯中，升温到50度，配置30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(140ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的9.5倍)至烧杯中，控制用时600min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的0.7％)，不断搅拌，滴加完成后反应0.1h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为50-180nm(平均粒径100nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量2wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入5Mpa H2，控制反应釜内的温度200度，反应4.5h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率38％，戊二醇收率22％。
实施例4
称量5g铜铝合金(30％wt Al，105um<粒径<200um)、水30ml至烧杯中，升温到50度，配置30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的9.5倍)至烧杯中，控制用时20min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的21％)不断搅拌，滴加完成后反应1h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为100-200nm(平均粒径150nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量4wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料约80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度160度，反应13.3h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率约33％，戊二醇收率约35％。
实施例5.
称量10g铜铝合金(60％wt Al，45um<粒径<75um)、水30ml至烧杯中，升温到50度，配置30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约140ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.7倍)至烧杯中，控制用时160min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的5.2％)，不断搅拌，滴加完成后反应0.5h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-90nm(平均粒径50nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量6wt％。
糠醇加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醇500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度150度，反应2h，所得糠醇转化率40％，甲基呋喃选择性14％，戊二醇选择性47％。
实施例6.
称量10g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<75um)、水50ml至烧杯中，升温到50度，配置30％KOH溶液，逐滴加KOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.7倍)至烧杯中，控制用时80min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的2.6％)，不断搅拌，滴加完成后反应0.5h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量10wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入6Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率30％，戊二醇收率35％。
实施例7.
称量10g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<75um)、50ml水到烧杯中，升温到90度，配置30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.7倍)至烧杯中，控制用时80min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的2.6％)，不断搅拌，滴加完成后反应20min。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为80-200nm(平均粒径120nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量3wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料约80mg、糠醛500mg、正丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率约30％，戊二醇收率约34％。
实施例8.
称量10g铜铝合金(50％wt Al，45um<粒径<75um)、水50ml至烧杯中，升温到30度，配置30％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的2.8倍)至烧杯中，控制用时500min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的0.4％)，不断搅拌，滴加完成后反应5min。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为约为30-100nm(平均粒径60nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量10wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料50mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入6Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率37％，戊二醇收率30％。
实施例9.
称量10g铜铝合金(50％wt Al，45um<粒径<75um)、水50ml至烧杯中，升温到30度，配置60％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的5.6倍)至烧杯中，控制用时100min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的4.2％)，不断搅拌，滴加完成后反应3h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为约为60-180nm(平均粒径100nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量7wt％。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料50mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入6Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率30％，戊二醇收率31％。
实施例10.
称量10g铜铝合金(50％wt Al，45um<粒径<75um)、水5ml至烧杯中，升温到50度，配置10％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约300ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.1倍)至烧杯中，控制用时150min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的2％)，不断搅拌，滴加完成后反应3h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，光滑无孔结构。氢氧化铝含量10wt％。
糠醇加氢：称取所制备的铜纳米材料50mg、糠醇500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入6Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应10h，所得糠醇转化率100％，甲基呋喃收率15％，戊二醇收率43％。
实施例11
称量30g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<105um)、水50ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度60％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约100ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的4.5倍)至烧杯中，控制用时200min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的3.3％)，不断搅拌，滴加完成后反应1h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，离子色谱分析氢氧化铝含量为3wt％，光滑无孔结构。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率32％，戊二醇收率30％。
糠醇加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醇500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醇转化率96％，甲基呋喃收率35％，戊二醇收率34％。糠醇加氢反应：称取所制备的铜纳米材料100mg、糠醇2g、异丙醇4ml至一反应釜中，充入8Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醇转化率80％，甲基呋喃收率30％，戊二醇收率35％。
实施例12
称量5g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<105um)、水300ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度70％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约100ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的9.5倍)至烧杯中，控制用时200min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的7％)，不断搅拌，滴加完成后反应3h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，离子色谱分析氢氧化铝含量为1wt％，光滑无孔结构。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率34％，戊二醇收率33％。
实施例13
称量10g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<105um)、水1ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度10％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(300ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的6.8倍)至烧杯中，控制用时100min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的10％)，不断搅拌，滴加完成后反应1h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为30-100nm(平均粒径60nm)，离子色谱分析氢氧化铝含量为1wt％，光滑无孔结构。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率31％，戊二醇收率30％。
实施例14
称量5g铜铝合金(30％wt Al，45um<粒径<105um)、水400ml至一烧杯中，升温到50度，配置质量浓度50％NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(100ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的6.8倍)至烧杯中，控制用时5min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的2倍)，不断搅拌，滴加完成后反应2h。反应结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，所得铜纳米材料的尺寸为40-120nm(平均粒径80nm)，离子色谱分析氢氧化铝含量为7wt％，光滑无孔结构。
糠醛加氢反应：称取所制备的铜纳米材料80mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率100％，甲基呋喃收率33％，戊二醇收率32％。
对比实例3：
称量10g铜铝合金(50％wt Al，45um<粒径<75um)、水50ml至大烧杯中，升温到50度，配置质量浓度为30％的NaOH溶液，瞬间将NaOH溶液(约60ml)倒入大烧杯中，不断搅拌3h。结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，得到铜材料粒径为500纳米-1微米。糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料50mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5MpaH2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率90％，无戊二醇生成。
对比实例4：
称量10g铜铝合金(40％wt Al，45um<粒径<75um)、水50ml至反应釜中，配置质量浓度为30％的NaOH溶液，将NaOH溶液(约60ml)倒入大烧杯中，升温到150度，不断搅拌3h。结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，得到铜材料粒径为500纳米-1微米。
糠醛加氢：称取所制备的铜纳米材料50mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率80％，无戊二醇生成。
对比实例5：
称量10g铜铝合金(40％wt Al，1mm<粒径<3mm)、水50ml至大烧杯中，升温到50度，配置质量浓度为30％的NaOH溶液，逐滴加NaOH溶液(约70ml，氢氧化钠的摩尔量为Al摩尔量的3.5倍)至烧杯中，控制用时150min(每分钟滴加NaOH的质量是铜铝合金质量的1.4％)，不断搅拌2h。结束后用水洗所得纳米铜材料至洗液为中性，得到铜材料粒径为骨架铜材料，孔尺寸为10-80微米。
糠醛加氢：称取所制备的骨架铜材料50mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率90％，糠醇收率为80％，无戊二醇生成。
对比实例6：
浸渍法制备负载型铜材料：称量硝酸铜5g，溶于50ml水中，加载体(氧化硅或者氧化铝)5g，混匀后在60度下搅拌6h，120度下干燥12h，450度下焙烧4h，250度下还原3h，可得到负载型的铜催化剂,铜纳米离子粒径为10-50nm。
糠醛加氢：称取所制备的负载型铜材料(Cu/SiO2或Cu/Al2O3)100mg、糠醛500mg、异丙醇2ml至一反应釜中，充入4.5Mpa H2，控制反应釜内的温度170度，反应6h，所得糠醛转化率99％，糠醇收率为90％，无戊二醇生成。
Claims (10)
1.一种含氢氧化铝的铜纳米颗粒材料，其特征在于：所述铜纳米颗粒粒径尺寸10-200nm，优选50-100nm；
所含氢氧化铝的量为纳米铜颗粒材料的0.1％-30wt％，优选1％-10wt％。
2.一种权利要求1所述的含氢氧化铝的铜纳米颗粒材料，其特征在于：在制备纳米铜材料过程中以铜铝合金为原料，所用铜铝合金粒径为5-500微米，优选10-200微米，更优选为10-150微米；所述的铜铝合金中Al的质量分数为20％-80％，优选为25％-60％，更优选为35-50％；
在一定温度下，向含有铜铝合金颗粒的水溶液中，滴加碱性溶液以部分除去合金中的部分铝金属原子，获得目的产物。
3.按照权利要求2所述纳米铜材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为强碱性溶液；
所述的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾等中的一种或二种以上；优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两者。
4.按照权利要求2或3所述的制备方法其特征在于：所述的碱性溶液的质量浓度为1％-80％；优选为10％-60％；更优选15％-50％。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：滴加碱性化合物的摩尔量为铜铝合金中铝摩尔量的2-10倍；
优选滴加碱性化合物的摩尔量为铜铝合金中铝摩尔量的3-6倍。
6.按照权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：水量为铜铝合金质量的0.1-60倍，优选1-30倍，更优选3-8；
每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的质量为小于铜铝合金质量的两倍；优选每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的质量为小于铜铝合金的质量，更优选每分钟向铜铝合金中加碱性化合物的质量为铜铝合金的质量的0.05％-50％。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度为10-90度，优选40-70度。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
滴加碱性溶液后的反应时间为0-180min，优选为5-120min，更优选为5-60min；
反应后，固体产物再用水洗至洗液为中性，获得目的产物铜纳米颗粒，其为无孔、表面光滑颗粒。
9.一种权利要求1所述的铜纳米颗粒材料的应用，其特征在于：所述的铜纳米颗粒材料可用于催化糠醛和/或糠醇液相加氢制戊二醇。
10.按照权利要求1所述的铜纳米颗粒材料的应用，其特征在于：称取纳米铜颗粒材料用于催化糠醛或糠醇液相加氢反应，在一定的温度和氢气压力下进行，可得到戊二醇产物，同时伴有甲基呋喃生成；
所述的加氢反应的温度为130-250度，优选150-200度，更优选为160-190；
所述的加氢反应的氢气压力为1-10Mpa，优选4-8Mpa；
所述的加氢反应的时间为0.5-24h，优选0.5-13h，更优选为2-8h。
Priority Applications (1)
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