CN101962193A

CN101962193A - 晶种合成法制备zsm-34及其杂原子取代分子筛的方法

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Publication number: CN101962193A
Application number: CN 201010280612
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 杨承广; 张琳; 孟祥举
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101962193B

Abstract

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法。将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，将ZSM-34分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中，在100～180℃晶化3小时～5天，或在70～100℃晶化1～10天；产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛。本发明不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以极大缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有更大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉。

Description

晶种合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及晶种合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法。

背景技术

分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在石油化工和精细化工工业中，已经得到了广泛的应用。Rubin et al首次用((CH₃)₃NCH₂CH₂OH)作模板合成出ZSM-34分子筛(USP4,086,186).ZSM-34是菱钾沸石(8元环

孔道和12元环

孔道交叉而成)和毛沸石(三维的8元环

的孔道)的一种共生体。因其在甲醇转化反应中(MTO)中具有较好的催化活性和选择性，引起了广大科研工作者极大的兴趣。

自从ZSM-34沸石分子筛合成出以来，人们一直尝试用更廉价的有机模板剂合成ZSM-34.Baltes et al用醇胺成功合成了ZSM-34(USP 4,522,800)。近年来，Vartuli J.C.et al用二元胺(NH₂C_nH_2nNH₂ n＝4，6，8，10)在不同硅铝比下合成出了ZSM-34沸石分子筛。

在合成ZSM-34中，有机模板剂的使用既不利于成本的降低，又在焙烧除模板的过程中浪费了能源，同时产生大量的有害气体。最近，肖丰收等人利用L导向剂在无有机模板剂条件下成功合成出ZSM-34(CN Patent No.200710056022.X.)，尽管降低了成本，但需要制备L导向剂和硫酸铝溶液，晶化时间较长的缺点都是工业应用都要考虑的因素。此外，在无有机模板条件下原位合成掺杂杂原子的ZSM-34分子筛的报道还是几乎没有。

因此，简化制备过程，缩短晶化时间，包括掺杂杂原子在内的提高催化剂的反应活性等在实际工业中是必须考虑的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种晶种合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法。

本发明提供的晶种合成法制备ZSM-34分子筛的方法，包括：

将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶，将ZSM-34分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中，在100～180℃晶化3小时～5天，或在70～100℃晶化1～10天；产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛；

各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O。所述ZSM-34分子筛晶种与白炭黑之间的质量比为0.5～10％；

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾等，钾离子对于合成体系是必不可少的。

更进一步地，本发明还提供了一种晶种合成法制备ZSM-34杂原子取代分子筛的方法，包括：将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，然后加入H₃BO₃或Ga₂O₃或FeCl₃·6H₂O，对Ga₂O₃则先溶解后再加入；在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀形成硅铝凝胶，将ZSM-34分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；将混合后的反应原料加入反应釜中，在70～100℃晶化1～10天或在100～180℃晶化3小时～5天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34杂原子取代分子筛；

各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O。所述ZSM-34分子筛晶种与白炭黑之间的质量比为0.5～10％；杂原子与硅原子投料比为：Si/M＝40～200。

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。

晶种合成法是在直接合成法的基础上，利用ZSM-34作晶种加入到体系中，晶化温度为100～180℃，晶化时间为3小时～5天：或晶化温度为70～100℃，晶化时间为1～10天。在较短时间合成出的ZSM-34沸石分子筛，其晶粒大小约在0.5～10um。

晶种合成法在直接合成法体系里加入少量ZSM-34晶种，可快速加快晶化，并在低于100℃条件下在相对较短的时间内也能完全晶化。

本发明的有益效果在于：

利用晶种法快速合成的高结晶度的ZSM-34沸石分子筛，不但极大地减少了晶化时间和降低了晶化温度，而且合成出的ZSM-34晶体尺寸有明显的减小，更利于其在催化反应中的应用。

与背景技术相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以极大缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有更大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1：晶种法合成的产品的扫描电镜照片。

图2：晶种法制备的ZSM-34沸石分子筛的再利用合成的产品的XRD谱图。

图3：晶种法制备的ZSM-34沸石分子筛再利用合成的产品的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：晶种法合成ZSM-34沸石分子筛

首先，将14.7gH₂O与0.36g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.242gKOH，0.795gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入3％

ZSM-34分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化8h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：

SiO₂∶0.019Al₂O₃∶0.328Na₂O∶0.064K₂O∶27.6H₂O.晶种与白炭黑的质量比为3％。

经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品晶粒尺寸明显变小。

附图1为晶种法合成的产品的扫描电镜照片(SEM)，从照片中我们可以看到一些大的棒状的产品，应该是晶种。小的产品为生成的ZSM-34，尺寸大小在0.5～4um之间，为新生成的ZSM-34沸石分子筛。

实施例2：晶种法制备产物的二次利用

将14.7gH₂O与0.36g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.242gKOH，0.795gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入3％实施例1中合成的ZSM-34分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中晶化8h后。产物抽滤，烘干。

附图2为晶种法制备的ZSM-34沸石分子筛的再利用合成的产品的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-34沸石分子筛结构，且样品具有较高高的结晶度。

附图3为晶种法制备的ZSM-34沸石分子筛再利用合成的产品的扫描电镜照片(SEM)，从照片中我们可以看到一些大的棒状的产品，是晶种。小的产品为生成的ZSM-34，尺寸大小在0.2～1um之间。这也说明了晶种法合成的ZSM-34可以继续作为晶种循环使用。

实施例3：用KNO₃取代KOH作为钾源

将14.7gH₂O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.36gKNO₃后，再加入0.95gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入3％ZSM-34分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化8h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

实施例4：用KCl取代KOH作为钾源

首先，将14.7gH₂O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.27gKCl后，再加入0.95gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％ZSM-34分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化5h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

实施例5：相对温和温度下短时间内合成ZSM-34

初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-34沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系中，加入3％ZSM-34分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中晶化4h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-34沸石分子筛和和很少量无定形。

实施例5：相对高温条件下短时间内合成ZSM-34

初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-34沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的凝胶体系中，加入3％ZSM-34分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中晶化5h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-34沸石分子筛和少量的丝光沸石(MOR)。

实施例6：在85℃晶化温度下合成

初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-34沸石分子筛制备过程如下；将H₂O与硫酸铝混合均匀，再向其中加入KOH，NaOH，之后在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％ZSM-34分子筛做晶种。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，85℃晶化168h，产品抽滤即可分离，X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。

实施例7：陈化对合成的影响

初始硅铝凝胶的制备同实施例3。ZSM-34沸石分子筛制备过程如下：在实施例3制备的凝胶体系中，加入5％ZSM-34分子筛做晶种，搅拌均匀，室温条件下静止陈化2d后，加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中晶化6～8h。反应釜中未出现明显的分层，与未陈化的体系(上层为清夜)相比，陈化可以形成更小的晶粒。

实施例8：杂原子取代B-ZSM-34沸石分子筛制备

首先，先将14.7gH₂O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.242gKOH和0.795gNaOH，再加入0.045gH₃BO₃；溶解之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入3％ZSM-34分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化4d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

得到的产物抽滤，烘干后经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP测试含有少量的B杂原子，并经过B-NMR测试，B原子以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。

实施例9：杂原子取代Ga-ZSM-34沸石分子筛制备

首先，将0.95gNaOH溶解在14.7gH₂O中，向其中加入0.242gKOH，再加入0.073gGa₂O₃；加热沸腾，待其完全溶解之后，再补入损失的水和0.36g硫酸铝；最后在搅拌状态下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入3％ZSM-34分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化5d即晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

得到的产物抽滤，烘干后经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP测试含有少量的Ga杂原子，并经过Ga-NMR测试，Ga原子以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。

实施例10：Fe-ZSM-34沸石分子筛制备

首先，将14.5gH₂O与0.36硫酸铝混合均匀，向其中加入0.24gKOH和0.8gNaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀，再加入一定量0.016gFeCl₃·6H₂O，最后加入3％ZSM-34晶种后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化7d。得到的产物抽滤，烘干后经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP和UV-vis测试含有很少量的Fe杂原子，并且Fe原子均以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims

1.一种晶种合成法制备ZSM-34分子筛的方法，包括：

将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，将ZSM-34分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中，在100～180℃晶化3小时～5天，或在70～100℃晶化1～10天；产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛；

各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O；所述ZSM-34分子筛晶种与白炭黑之间的质量比为0.5％～10％；

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。

2.一种晶种合成法制备ZSM-34杂原子取代分子筛的方法，包括：

将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，然后加入H₃BO₃或FeCl₃·6H₂O或Ga₂O₃，而对Ga₂O₃则先溶解后再加入；在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀形成硅铝凝胶，将ZSM-34分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；将混合后的反应原料加入反应釜中，在70～100℃晶化1～10天或在100～180℃晶化3小时～5天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34杂原子取代分子筛；

各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O；所述ZSM-34分子筛晶种与白炭黑之间的质量比为0.5～10％；杂原子与硅原子投料比为：Si/M＝40～200；

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。