CN104370295B - 一种ZSM-35分子筛及Me-ZSM-35的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZSM-35及Me-ZSM-35分子筛的合成方法。其特征在于，以MCM-22和/或MCM-49分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成ZSM-35及Me-ZSM-35分子筛。

Description

一种ZSM-35分子筛及Me-ZSM-35的合成方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-35分子筛及Me-ZSM-35的合成方法。本发明还涉及上述方法合成的ZSM-35及Me-ZSM-35分子筛的酸催化反应催化剂。

背景技术

多孔材料由于其特定的孔道结构和均一的孔径尺寸，广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等诸多领域。ZSM-35分子筛是一种具有FER特征拓扑结构的层状分子筛材料，属于正交晶系，其中平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35*0.48nm；平行于[001]面的十元环孔道大小为0.42*0.54nm，具有垂直分割六元环的二维交叉孔道系统，其中FER笼是由八元环和六元环孔道交叉处形成的0.6-0.7nm的球形笼(8²6²6⁴5⁸)。ZSM-35分子筛具有优良的吸附性能、热稳定性、酸性和择形催化性能，是一种很有特色的新型催化材料。可广泛应用于增加目的产物产量和抑制副反应的进行，如烷烃裂化、芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、重整液和石脑油的改质以及燃料油降低倾点等过程。

Barrer和Marshall于1964年首次以锶为无机阳离子在高温条件下合成出具有FER结构的分子筛，此结构在1966年由Vaughan进行解析。直至1976年，Plank等首次采用水热晶化法合成出具有FER结构的ZSM-35分子筛[US4,016,245]。到目前为止，许多有机模板剂可以用来合成FER沸石，如四甲基氢氧化铵、乙二胺、己二胺、吡咯烷、四氢呋喃、环己胺、六亚甲基亚胺等。这些模板剂不仅价格昂贵，提高了合成成本，而且在合成和驱除模板剂的过程中亦会产生大量的废液和有毒气体。为了避免使用有机模板剂，JensWeitkamp在2002年报道了在钾离子存在的条件下无有机模板合成FER分子筛，反应条件为180℃旋转晶化6天，该方法的缺点是反应时间较长，同时钾离子的使用也会增加合成成本[Chem.Eng.Techonl.，2002，25，273]。最近，肖丰收等又利用与ZSM-35具有相同或相似结构的ZSM-35或RUB-37[CDO结构，基本结构单元为fer]作为晶种合成了ZSM-35，而其晶化时间最短也要3～4天[J.Mater.Chem.，2011，21，9494]。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种更为简单快速的无模板晶种诱导合成ZSM-35分子筛的方法。该方法可以在较低温度下快速地合成出纯相ZSM-35分子筛，且产品收率大于80wt％以上。

为解决现有技术问题，本发明提供了一种晶种合成ZSM-35分子筛的方法，合成步骤如下：

a)将硅源、铝源、氢氧化钠、和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

A1₂O₃∶SiO₂＝0.01～0.1∶1

Na₂O∶SiO₂＝0.1～0.6∶1

H₂O∶SiO₂＝10～50∶1；

b)将MCM-22和/或MCM-49晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物中，搅拌均匀，其中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比为0.01～0.1∶1，优选为0.03～0.10∶1；

c)将所述步骤b)得到的混合物于120～200℃，优选150～180℃；自生压力下晶化4h～48h，优选6～30h；

d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到ZSM-35分子筛。

本发明还提供一种晶种合成Me-ZSM-35分子筛的方法，合成步骤如下：

a)将硅源、铝源、氢氧化钠、和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

Al₂O₃∶SiO₂＝0.01～0.1∶1

Na₂O∶SiO₂＝0.1～0.6∶1

H₂O∶SiO₂＝10～50∶1；

b)将MCM-22和/或MCM-49晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物中，搅拌均匀后加入一定比例含有Me金属离子的盐，其中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比为0.01～0.10∶1，优选为0.03～0.10∶1；

c)将所述步骤b)得到的混合物于120～200℃，优选150～180℃，自生压力下晶化4h～48h，优选6～30h；

d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到Me-ZSM-35分子筛。

所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中一种或任意几种的混合物；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤b)中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比优选为0.03～0.10∶1。

所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO₂∶Al₂O₃的摩尔配比优选10～50∶1。

所述步骤c)中晶化温度优选150～180℃，时间优选6～30h。

所述步骤c)中晶化方式可以为静态晶化或动态晶化。

在合成Me-ZSM-35分子筛的技术方案中，步骤b)中所述含有Me金属离子的盐可以为无机盐和/或有机盐；Me金属离子可以为Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co³⁺中的一种或任意几种的混合物；含有Me金属离子的盐可以为Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co³⁺的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或任意几种的混合物，加入量与初始凝胶中SiO₂的摩尔比值为SiO₂∶Me＝50～300∶1。所合成Me-ZSM-35较ZSM-35在某些催化反应(如N₂O分解成N₂和O₂)中具有更加优异的催化性能。

所合成的ZSM-35及Me-ZSM-35，经离子交换去除钠离子，于400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。

本发明还提供了一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将根据上述方法合成的ZSM-35及Me-ZSM-35分子筛，经离子交换去除钠离子，于400～700℃空气中焙烧后获得。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)合成收率高，大于80wt％(计算方法：产品干基质量/(投料氧化物干基总量+晶种质量)×100％)；

(2)晶化时间大幅缩短，显著降低了生产能耗；

(3)丰富了水热合成方法中晶种的种类，所得ZSM-35和Me-ZSM-35产品具有较大的比表面积和稳定性，对于一些重要的催化反应具有潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1所合成的ZSM-35样品的XRD图。

图2为实施例1所合成的ZSM-35样品的扫描电子显微镜图。

图3是实施例21所合成的Fe-ZSM-35的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

以MCM-22为异晶晶种合成ZSM-35分子筛

首先将0.10g偏铝酸钠溶于去离子水，再向其中加入0.28g氢氧化钠，待形成澄清溶液之后，加入5.62g硅溶胶(SiO₂含量为28.5％)，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.08g(为加入SiO₂质量的5％)MCM-22分子筛并搅拌均匀；将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，160℃动态晶化12h，反应原料的摩尔配比如下：45SiO₂∶2.0NaAlO₂∶11.8NaOH∶1035H₂O，产物抽滤，烘干即得到ZSM-35分子筛，产品的合成收率为86wt％。

图1为样品的XRD图，可以看出，样品具有典型的ZSM-35沸石分子筛的结构，并且具有很高的纯度和结晶度。

图2为样品的SEM图片，可以看出，样品具有ZSM-35沸石分子筛典型的薄片状形貌。

表1分子筛合成配料及晶化条件表

实施例2-18

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。

合成样品做XRD分析，数据结果与图1接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有ZSM-35结构的特征，且产品的收率均在80wt％以上。

实施例19

首先将0.10g偏铝酸钠溶于去离子水，再向其中加入0.28g氢氧化钠，待形成澄清溶液之后，加入5.62g硅溶胶(SiO₂含量为28.5％)，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后加入0.08g(为加入SiO₂质量的5％)MCM-49分子筛并搅拌均匀；最后加入内含0.14gFe(NO₃)₃·9H₂O的水溶液并搅拌均匀，将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，160℃动态晶化20h，反应原料的摩尔配比如下：45SiO₂∶2.0NaAlO₂∶11.8NaOH∶1035H₂O∶0.3Fe₂O₃，产物抽滤，烘干即得到Fe-ZSM-35分子筛，XRD谱图如图3所示，产品的合成收率为84wt％。

实施例20-22

具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例19，将Fe(NO₃)₃·9H₂O更换为相同摩尔数的氯化铜、硫酸锌或硝酸铬。合成样品做XRD分析，数据结果与附图3接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有Me-ZSM-35结构的特征，且产品的收率均在80wt％以上。

实施例23

将实施例1得到的样品经NH₄NO₃离子交换去除钠离子，400～600℃空气中焙烧4h后，压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行1-己烯骨架异构化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化2小时，然后降温至270℃进行反应。氢气为载气，氢气与1-己烯的摩尔比为8，反应压力为0.2MPa，1-己烯的质量空速为1.0V^-1。反应液体产物组成采用美国Agilent公司6890GC型气相色谱仪进行分析，色谱柱为Agilent公司HP-5毛细柱。尾气经在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表2。

表2样品的1-己烯骨架异构化反应结果

实施例24

将实施例19得到的样品经NH₄NO₃离子交换去除钠离子，400～600℃空气中焙烧4h后，压片、破碎至40～60目。称取0.6g样品装入固定床反应器，进行二甲醚(DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N₂/He＝5/50/2.5/42.5，Vol％)的进气量为12.5ml/min，反应压力为1.0Mpa。反应产物采用美国Agilent公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为Agilent公司HP-5毛细柱.结果显示，在经历5h的诱导期后，DME的转化率为16％，产物中乙酸甲酯的选择性达到96％，且稳定性良好，在40h内没有明显失活现象发生。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将硅源、铝源、氢氧化钠、和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

Al₂O₃：SiO₂＝0.01～0.1：1

Na₂O：SiO₂＝0.1～0.6：1

H₂O：SiO₂＝10～50：1；

b)将MCM-22和/或MCM-49晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物中，搅拌均匀，其中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比为0.01～0.1：1；

c)将所述步骤b)得到的混合物于120～200℃，自生压力下晶化4h～48h。

d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到ZSM-35分子筛。

2.一种Me-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将硅源、铝源、氢氧化钠、和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

Al₂O₃：SiO₂＝0.01～0.1：1

Na₂O：SiO₂＝0.1～0.6：1

H₂O：SiO₂＝10～50：1；

b)将MCM-22和/或MCM-49晶种加入到步骤a)所得初始凝胶混合物中，搅拌均匀后加入一定比例含有Me金属离子的盐，其中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比为0.01～0.1：1；

c)将所述步骤b)得到的混合物于120～200℃，自生压力下晶化4～48h；

d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到Me-ZSM-35分子筛。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中一种或任意几种的混合物；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中MCM-22和/或MCM-49晶种的加入量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比为0.03～0.10：1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)初始凝胶混合物中SiO₂：Al₂O₃的摩尔配比为10～50：1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中晶化温度为150～180℃，时间为6～30h。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中晶化方式为静态晶化或动态晶化。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含有Me金属离子的盐为Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co³⁺离子的无机盐或有机盐中的一种或任意几种的混合物，加入量与初始凝胶中SiO₂的摩尔比值为SiO₂：Me＝50～300：1。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含有Me金属的盐为Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co³⁺离子的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐的一种或几种的混合物，加入量与初始凝胶中SiO₂的摩尔比值为SiO₂：Me＝50～300：1。