CN102671690A - 一种甲醇制二甲醚用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，1)将模板剂溶解于强碱性溶液中，加入微孔分子筛浸泡，得到混合液；2)将混合液一次晶化冷却，调节混合液的pH为6～11，再二次晶化，将混合液过滤、洗涤、干燥得到固体粉末；3)将固体粉末在铵盐溶液中进行铵根离子交换，洗涤、干燥，煅烧脱除模板剂和NH₃得到催化剂。本发明的甲醇制二甲醚用催化剂，以微孔材料为基础，利用强碱溶解材料使微孔结构部分破坏，然后在季铵盐模板剂存在的条件下进行水热重构，形成中孔结构，从而制备出含微孔和中孔的多级孔结构催化剂。该催化剂保留了微孔结构，防止催化剂的活性下降，形成中空结构，有利于产物的脱离催化剂表面，防止积碳。该制备方法可有效提高催化剂的稳定性、活性和选择性。

Description

一种甲醇制二甲醚用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制二甲醚用催化剂，同时涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，石油资源的日益短缺，自然环境的不断恶化，人们正努力寻找清洁的可替代能源。二甲醚是一种重要与液化石油气性能相近的化工产品，其特点是燃烧性能良好、低NO_X释放量、无烟、低噪声、无毒、无腐蚀，有惰性的超清洁能源和环境友好燃料。二甲醚可用于氟利昂的替代气雾剂、制冷剂和发泡剂；可替代液化石油气用于民用燃料；可替代柴油用于柴油发动机的清洁燃料。

目前，制备二甲醚主要方法有一步法和两步法，所谓一步法就是由合成气直接制备二甲醚，两步法主要是由合成气首先制备甲醇，再由甲醇合成二甲醚。由于一步法是将两个催化步骤合二为一，耦合过程存在诸多问题使该工业化技术很不成熟，目前工业上非常成熟工艺主要采用二步法合成二甲醚，反应方程如下：

催化过程中催化剂效率的高低、选择性的好坏、寿命的长短直接影响产品的价格，因此甲醇脱水制二甲醚技术的重要研究热点是催化剂的制备。近些年，固体酸催化剂被广泛应用于甲醇脱水制二甲醚过程。如：Seo Chang Won等(Seo Chang Won，Jung Kwang Deok，Lee Kwan Young，et al.Influence of structure type of Al₂O₃ on dehydration of methanol forDME synthesis.Ind.Eng.Chem.Res，2008，47：6573-6578)制备单一的γ-Al₂O₃在260℃下甲醇转化率65％，160h后约有8％的失活现象；CN101147860A利用固体酸氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆、尖晶石等与氧化铌复合组成复合催化剂，在270℃可实现甲醇80％的转化率，99.8％的选择性；CN101204669A利用沸石分子筛如丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石等进行改性制备催化剂在150℃可实现66％的甲醇转化率，二甲醚选择性达99.8％。

通过专利和文献调研，甲醇脱水制二甲醚催化剂主要分为三类：单一氧化物基固体酸催化剂、复合氧化物基固体酸催化剂和微孔分子筛基催化剂。单一氧化物基固体酸催化剂优点是选择性较好和稳定性较好，存在的问题是活性较低，反应温度较高，大多在290℃才能实现甲醇80％的转化率。为了提高催化剂的活性，研究者将其它组份负载于固体酸表面或引入酸性离子降低反应温度，但降低的程度有限，而且容易产生积碳现象而降低了二甲醚的选择性和催化剂的稳定性。分子筛催化剂优点是活性很高，但是反应速率过快，催化剂孔道过于狭窄非常容易积碳，从而使催化剂失活很快，如：通过实验测定ZSM-5分子筛在210℃可以实现甲醇86％的转化率，但是使用15天后催化剂出现非常明显的下降，40天后催化剂将彻底失活。因此，制备一种活性高、反应温度低、选择性好、使用寿命长的甲醇脱水制二甲醚催化剂是二甲醚工业的重要发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、催化寿命长的甲醇制二甲醚用催化剂。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)将模板剂溶解于碱度(OH^-浓度)为1～5mol/L碱性溶液中，加入硅铝摩尔比为15～400∶1的微孔分子筛浸泡，得到混合液；

2)将步骤1)得到的混合液于105～150℃一次晶化6～36h，冷却，调节混合液的pH为6～11，再于105～150℃二次晶化12～48h，将混合液过滤、洗涤、干燥得到固体粉末；

3)将步骤2)得到的固体粉末在铵盐溶液中进行铵根离子交换，洗涤、干燥，煅烧脱除模板剂和NH₃得到催化剂。

步骤1)所述模板剂为含有C_14～18烷基取代基的三甲基季胺盐。

所述微孔分子筛为丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、β-沸石分子筛、Y-沸石分子筛中的一种或其任意组合。

步骤1)所述的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铯溶液。

所述微孔分子筛与季铵盐的质量比为5-30∶1。

步骤1)所述含有C_14～18烷基取代基的三甲基季胺盐为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等或十八烷基二甲基氯化铵。

步骤1)所述浸泡时间为20-60分钟。

步骤3)所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵或磷酸氢铵。

所述铵盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。

所述铵根离子交换的温度为50～95℃。

步骤3)所述煅烧的温度400-800℃。

所述条件一次晶化混合液的酸为常规酸如盐酸、硫酸或硝酸。

本发明的甲醇制二甲醚用催化剂，以微孔材料为基础，利用强碱溶解材料使微孔结构部分破坏，然后在季铵盐模板剂存在的条件下进行水热重构，形成中孔结构，从而制备出含微孔和中孔的多级孔结构催化剂。该催化剂保留了微孔结构，防止催化剂的活性下降，形成中空结构，有利于产物的脱离催化剂表面，防止积碳。该制备方法可有效提高催化剂的稳定性、活性和选择性。

具体实施方式

实施例1

本实施例的甲醇制二甲醚用催化剂采用如下制得：

1)称取十六烷基三甲基溴化铵1g加入到1.5mol/L的KOH溶液50mL中，然后将10gZSM-5沸石加入到上述溶液中并搅拌45min得到混合液，其中ZSM-5沸石为SiO₂和Al₂O₃组成，Si和Al的摩尔比25∶1；

2)将上述混合浆液转入水热釜中，并在110℃条件下进行晶化24h，晶化后淬冷后得到一次晶化混合液，加盐酸调节一次晶化混合液的pH值至8后，放入高压釜中在110℃温度下进行二次晶化24h，二次晶化后淬冷得到二次晶化混合液，混合液抽滤、洗涤、干燥获得固体粉末；

3)然后加入200mL 0.1mol/L的NH₄Cl溶液中于50℃进行铵根离子交换，即将固体粉末上的K⁺(即步骤1)中碱液氢氧化钾中的K⁺)替换为铵根离子，并进行5次替换，替换后材料进行洗涤、干燥，并在500℃下煅烧脱出模板剂和NH₃，获得含单微孔和单介孔的多级孔结构催化剂，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

实施例2

本实施例的甲醇制二甲醚用催化剂采用如下制得：

1)称取十四烷基三甲基溴化铵1g加入到3mol/L的KOH溶液50mL中，然后将5g丝光沸石加入到上述溶液中并搅拌20min得到混合液，其中丝光沸石为SiO₂和Al₂O₃组成，Si和Al的摩尔比50∶1；

2)将上述混合浆液转入水热釜中，并在105℃条件下进行晶化6h，晶化后淬冷后得到一次晶化混合液，加盐酸调节一次晶化混合液的pH值至6后，放入高压釜中在105℃温度下进行二次晶化12h，二次晶化后淬冷得到二次晶化混合液，混合液抽滤、洗涤、干燥获得固体粉末；

3)然后加入200mL 0.5mol/L的NH₄NO₃溶液中于60℃进行铵根离子交换，即将固体粉末上的K⁺(即步骤1)中碱液氢氧化钾中的K⁺)替换为铵根离子，并进行5次替换，替换后材料进行洗涤、干燥，并在600℃下煅烧脱出模板剂和NH₃，获得含单微孔和单介孔的多级孔结构催化剂，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

实施例3

本实施例的甲醇制二甲醚用催化剂采用如下制得：

1)称取十八烷基三甲基溴化铵1g加入到1.5mol/L的KOH溶液50mL中，然后将20gZSM-35沸石加入到上述溶液中并搅拌35min得到混合液，其中ZSM-35沸石为SiO₂和Al₂O₃组成，Si和Al的摩尔比15∶1；

2)将上述混合浆液转入水热釜中，并在130℃条件下进行晶化12h，晶化后淬冷后得到一次晶化混合液，加盐酸调节一次晶化混合液的pH值至11后，放入高压釜中在130℃温度下进行二次晶化18h，二次晶化后淬冷得到二次晶化混合液，混合液抽滤、洗涤、干燥获得固体粉末；

3)然后加入200mL lmol/L的NH₄HCO₃溶液中于80℃进行铵根离子交换，即将固体粉末上的K⁺(即步骤1)中碱液氢氧化钾中的K⁺)替换为铵根离子，并进行5次替换，替换后材料进行洗涤、干燥，并在400℃下煅烧脱出模板剂和NH₃，获得含单微孔和单介孔的多级孔结构催化剂，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

实施例4

本实施例的甲醇制二甲醚用催化剂采用如下制得：

1)称取十六烷基三甲基氯化铵1g加入到1.5mol/L的KOH溶液50mL中，然后将25gY沸石分子筛加入到上述溶液中并搅拌50min得到混合液，其中Y沸石分子筛为SiO₂和Al₂O₃组成，Si和Al的摩尔比250∶1；

2)将上述混合浆液转入水热釜中，并在140℃条件下进行晶化32h，晶化后淬冷后得到一次晶化混合液，加硫酸调节一次晶化混合液的pH值至9后，放入高压釜中在140℃温度下进行二次晶化40h，二次晶化后淬冷得到二次晶化混合液，混合液抽滤、洗涤、干燥获得固体粉末；

3)然后加入200mL 1.5mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液中于70℃进行铵根离子交换，即将固体粉末上的K⁺(即步骤1)中碱液氢氧化钾中的K⁺)替换为铵根离子，并进行5次替换，替换后材料进行洗涤、干燥，并在700℃下煅烧脱出模板剂和NH₃，获得含单微孔和单介孔的多级孔结构催化剂，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

实施例5

本实施例的甲醇制二甲醚用催化剂采用如下制得：

1)称取十八烷基三甲基氯化铵1g加入到2.5mol/L的KOH溶液50mL中，然后将30gZSM-5沸石和β-沸石分子筛(质量比1∶1)加入到上述溶液中并搅拌60min得到混合液，其中ZSM-5沸石为SiO₂和Al₂O₃组成，Si和Al的摩尔比400∶1；

2)将上述混合浆液转入水热釜中，并在150℃条件下进行晶化36h，晶化后淬冷后得到一次晶化混合液，加硝酸调节一次晶化混合液的pH值至7后，放入高压釜中在150℃温度下进行二次晶化48h，二次晶化后淬冷得到二次晶化混合液，混合液抽滤、洗涤、干燥获得固体粉末；

3)然后加入200mL 2mol/L的NH₄Cl溶液中于95℃进行铵根离子交换，即将固体粉末上的K⁺(即步骤1)中碱液氢氧化钾中的K⁺)替换为铵根离子，并进行5次替换，替换后材料进行洗涤、干燥，并在800℃下煅烧脱出模板剂和NH₃，获得含单微孔和单介孔的多级孔结构催化剂，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

实验例1

称取催化剂0.5g，并混入4g的惰性石英砂，装入固定床反应器中，空速为24h^-1条件下，实施例1催化剂、ZSM-5分子筛催化剂和工业用γ-Al₂O₃催化剂不同温度下催化活性结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，本发明甲醇制二甲醚的催化剂在210℃的温度下就达到了85％以上的催化活性，而γ-Al₂O₃需要达到290℃才能达到较高的催化活性。

实验例2

将实验例1中的三个催化剂进行30天的寿命评价，其中实施例1和ZSM-5在210℃下进行，γ-Al₂O₃在290℃下进行，实施例1和γ-Al₂O₃在30天内无活性下降，ZSM-5在30天后活性降低至45％。

实验例3

称取催化剂0.5g，并混入4g的惰性石英砂，装入固定床反应器中，空速为24h^-1条件下，实施例1-5催化剂不同温度下催化活性结果如表2所示：

表2

Claims (10)

1.一种甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1)将模板剂溶解于碱度为1～5mol/L碱性溶液中，加入硅铝摩尔比为15～400∶1的微孔分子筛浸泡，得到混合液；

2)将步骤1)得到的混合液于105～150℃一次晶化6～36h，冷却，调节混合液的pH为6～11，再于105～150℃二次晶化12～48h，将混合液过滤、洗涤、干燥得到固体粉末；

3)将步骤2)得到的固体粉末在铵盐溶液中进行铵根离子交换，洗涤、干燥，煅烧脱除模板剂和NH₃得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述模板剂为含有C_14～18烷基取代基的三甲基季胺盐。

3.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述微孔分子筛为丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、β-沸石分子筛、Y-沸石分子筛中的一种或其任意组合。

4.根据权利要求1或3所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述微孔分子筛与模板剂的质量比为5-30∶1。

5.根据权利要求2所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含有C_14～18烷基取代基的三甲基季胺盐为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等或十八烷基二甲基氯化铵。

6.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述浸泡时间为20-60分钟。

7.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为0.1-2mol/L。

8.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵根离子交换的温度为50～95℃。

9.根据权利要求1所述的甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述煅烧的温度400-800℃。

10.一种如权利要求1所述制备方法制备而成的甲醇制二甲醚用催化剂。