CN101279746A - 变温晶化法快速合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变温晶化法快速合成ZSM－5分子筛的方法，合成步骤如下：将硅源溶于无机碱水溶液配制成A溶液；铝源溶于无机酸水溶液中得到B溶液；搅拌状态下将B液加入A液，再加入短链有机胺为模板剂，搅拌，装入合成釜中；合成釜放入115～125℃烘箱中晶化1～4小时，然后转入230～250℃烘箱晶化4～8小时；晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物洗至pH7～8，烘干后在500～600℃煅烧1～4小时，得ZSM－5分子筛。本发明合成条件易于控制，制备简单，模板剂用量小，晶化时间短，晶粒大小均匀且不易生成杂晶，合成成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成，具体为一种用变温晶化法来快速合成ZSM-5分子筛。
背景技术
1972年，美国专利U.S.Patent 3,702,866首先介绍了ZSM-5分子筛的制备方法。
ZSM-5分子筛是高硅三维直通道结构沸石，属于中孔沸石，由于它没有笼结构，所以在催化过程中ZSM-5分子筛不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸气稳定性等，因此在烃类的择形催化、烷基化、异构化等多个化工过程中得到了广泛的应用。USP3702886中报道采用四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5分子筛，在100-175℃下晶化6小时至60天。USP5240892专利报到了一种无机法高密度合成ZSM-5分子筛的方法，合成周期较长，一般需要100小时以上。中国专利CN1504410在晶化温度为120-220℃需要8-144小时；CN85100463采用直接合成法也需要在100-260℃晶化4小时-40天；CN1303816采用导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法需要耗时65-75h；CN1417121所报道的快速合成强酸型ZSM-5分子筛的方法需要40-50h；CN1187462采用预热原料的方法合成ZSM-5，所需时间为5-240h。。在相关报道中普遍存在晶化时间较长的问题。CN1884075晶化时间较短，20min-8h，但是需要添加晶种，并且模板剂用量大3-15％，生产成本较大。
以上的合成方法均为一段法，但在实验中发现，采用一段水热合成法，反应混合物直接在高温下晶化，不但晶粒大小不均匀，并且较易出现杂晶，降低了产品质量。中国专利申请第CN1296914曾公开一种先高温后低温的两端恒温法合成分子筛，但那个专利是应用于MCM-22分子筛，CN1565968也是采用了三段恒温水热晶化法合成MCM-22分子筛，合成条件易于控制，不易生成杂晶。
缩短晶化时间，降低模板剂用量，晶粒大小均匀，不易出现杂晶对于ZSM-5的合成具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成周期短，模板剂用量小，晶粒均匀的ZSM-5合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种变温晶化法快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于合成步骤如下：
(1)将硅源溶于无机碱水溶液配制成A溶液；
(2)铝源溶于无机酸水溶液中得到B溶液；
(3)搅拌状态下将B液加入A液，再加入短链有机胺为模板剂，搅拌，装入合成釜中；
(4)合成釜放入110～130℃烘箱中晶化1～4小时，然后转入200～250℃烘箱晶化4～10小时；
(5)晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物洗至pH7～8，烘干后在500～600℃煅烧1～4小时，得ZSM-5分子筛。
所述的硅源为水玻璃或硅溶胶。所述的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。所述的铝源为硫酸铝或硝酸铝。所述的无机酸为硫酸、硝酸或磷酸。所述的短链有机胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺。
各原料的摩尔配比为：
Al2O3/SiO2＝50～100，
H2O/SiO2＝10～60，
Na2O/SiO2＝0.1～5，
Al2O3/无机酸＝0.1～5。
短链有机胺的用量占所有原料的摩尔百分比为0.5～2％。
本发明合成条件易于控制，制备简单，模板剂用量小，晶化时间短，晶粒大小均匀且不易生成杂晶，合成成本低廉。
附图说明
图1为按本方法实施例1合成样品的X射线衍射(XRD)图。
图2为按本方法实施例1合成样品在煅烧前后的红外(IR)对比图。
图3为按本方法实施例1合成样品扫描隧道显微镜(SEM)结构图。
具体实施方式
实施例1
将4.9g(0.1225)氢氧化钠溶入52.5g(2.917)去离子水中，搅拌均匀后加入到44g硅溶胶中，升温使凝胶溶解得到溶液A。1.6g硫酸铝、3.8g浓硫酸加入到77g去离子水中，搅拌使其溶解制得B溶液。将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中，搅拌30分钟后，加入6.2g正丁胺继续搅拌30分钟，装入合成釜中。在120℃中晶化2小时，然后转入240℃晶化6小时。晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物用去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤液呈pH7-8，100℃烘干，550℃煅烧2小时，得ZSM-5分子筛。
实施例2
将2.9g氢氧化钠溶入32.5g去离子水中，搅拌均匀后加入到44g硅溶胶中，升温使凝胶溶解得到溶液A。0.5g硝酸铝、3.8g浓硫酸加入到67g去离子水中，搅拌使其溶解制得B溶液。将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中，搅拌30分钟后，加入5.8g异丙胺继续搅拌30分钟，装入合成釜中。在120℃中晶化1小时，然后转入200℃晶化8小时。晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物用去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤液呈pH7-8，100℃烘干，570℃煅烧2小时，得ZSM-5分子筛。
实施例3
将1.9g碳酸钠溶入62.5g去离子水中，搅拌均匀后加入到40g水玻璃中，升温使水玻璃溶解得到溶液A。1.6g硫酸铝、2.8g浓硝酸加入到57g去离子水中，搅拌使其溶解制得B溶液。将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中，搅拌30分钟后，加入7.3g异丁胺继续搅拌30分钟，装入合成釜中。在125℃中晶化3小时，然后转入245℃晶化8小时。晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物用去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤液呈pH7-8，100℃烘干，520℃煅烧3小时，得ZSM-5分子筛。
Claims (8)
1. 一种变温晶化法快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于合成步骤如下：
(1)将硅源溶于无机碱水溶液配制成A溶液；
(2)铝源溶于无机酸水溶液中得到B溶液；
(3)搅拌状态下将B液加入A液，再加入短链有机胺为模板剂，搅拌，装入合成釜中；
(4)合成釜放入110～130℃烘箱中晶化1～4小时，然后转入200～250℃烘箱晶化4～10小时；
(5)晶化结束后将合成釜冷却降温，合成产物洗至pH7～8，烘干后在500～600℃煅烧1～4小时，得ZSM-5分子筛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃或硅溶胶。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝或硝酸铝。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸或磷酸。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的短链有机胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于各原料的摩尔配比为：
Al2O3/SiO2＝50～100，
H2O/SiO2＝10～60，
Na2O/SiO2＝0.1～5。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的短链有机胺的用量占所有原料的摩尔百分比为0.5～2％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081008 |