CN102674387A - 一种多级纳米晶堆积结构mfi型分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其在分子筛合成液中直接加入有机硅烷，搅拌均匀后水热晶化，再经过水洗、干燥及焙烧后，即可得到多级纳米晶堆积结构MFI分子筛。本方法与传统方法相比，省去低温制备晶种和嫁接有机硅烷的步骤，而是在分子筛合成液中直接加入有机硅烷，然后水热晶化合成；这样本方法就具有工艺简单、耗时短、合成效果好、生产成本低等优点。

Description

一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其是一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法。
背景技术
多级孔道沸石结合了微孔沸石水热稳定性强，强酸性及高选择性的优点和介孔材料的大孔径有利于分子扩散的优点，被誉为潜在的下一代催化新材料。合成多级孔道沸石的方法有多种，主要分为硬模板法，软模板法和无介孔模板法等。硬模板法主要是在合成沸石的前驱液中加入一些纳米材料如纳米炭黑、碳纳米管或在多孔碳材料如炭气凝胶、CMK-3、CMK-5中注入沸石前驱液然后在水热条件下晶化，通过燃烧的方法将模板除去即可得到多级孔道沸石分子筛。然而该种方法复杂，成本较高，且合成ZSM-5过程中铝不易进入骨架等缺点。而软模板法即为在合成沸石前驱液中加入一定量的可溶性的模板（表面活性剂、硅烷化表面活性剂和阳离子高聚物）直接水热晶化，焙烧除去模板可以得到多级孔道沸石且结构可以通过改变软模板的含量及结构来调变。
在软模板中，有机硅烷（硅烷偶联剂）有着廉价的优点而备受关注。西班牙学者Serrano运用苯氨丙基三甲氧基硅烷（PHAPTMS）作为模板剂，先将沸石合成液在低温搅拌下合成沸石晶种然后加入PHAPTMS将晶种硅烷化后再进行水热晶化5d从而制备出多级孔道ZSM-5(Serrano et.al, Chem.Mater, 2006, 18, 2462-2464)。同时还考察了其他有机硅烷偶联剂如异丁基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷以及十八烷基三甲氧基硅烷对合成沸石的影响(Serrano et.al, J. Mater. Chem, 2008, 18, 4210-4218)。结果发现长链的十八烷基三甲氧基硅烷不能有效的合成多级孔道沸石。国内研究者王海瑾运用氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷为模板剂运用在沸石前驱液中直接加入硅烷偶联剂然后于低温下搅拌预晶化得到沸石晶种再于高温下晶化5d可以制备出多级孔道沸石(Wang et.al, Chem. Eng. J, 2011, 166, 391-400)。虽然该种方法对西班牙学者Serrano有一定的改进，但是过程还是复杂耗时，需要低温搅拌制备沸石晶种，嫁接有机硅烷和高温长时间的晶化过程不利于工业化运用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其在分子筛合成液中直接加入有机硅烷，搅拌均匀后水热晶化，再经过水洗、干燥及焙烧后，即可得到多级纳米晶堆积结构MFI分子筛。
本发明所述的有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明所述的分子筛合成液的组分为：硅源、模板剂和水；所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。所述的分子筛合成液中还含有由铝源或钛源；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；所述的钛源为钛酸四丁酯。所述分子筛合成液和有机硅烷中各成分的摩尔比配置为：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O＝0.8～1:0.05～0.2:0～0.05:0.1～0.4:25～100或，SiO2:VTES:TiO2:TPAOH:H2O＝0.8～1:0.05～0.2:0～0.05:0.1～0.4:25～100。
本发明所述的水热晶化的温度为80～200℃之间，时间为0.5～12天。
本发明所述水热晶化前搅拌为0.15～24h。所述焙烧的温度为500～800℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明与传统方法相比，省去低温制备晶种和嫁接有机硅烷的步骤，而是在分子筛合成液中直接加入有机硅烷，然后水热晶化合成；这样本发明就具有工艺简单、耗时短、合成效果好、生产成本低等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的实施例1-3多级纳米晶堆积结构ZSM-5沸石XRD图；
图2是本发明的实施例1多级纳米晶堆积结构ZSM-5沸石N2吸附图；
图3是本发明的实施例1多级纳米晶堆积结构ZSM-5沸石SEM和TEM图。
具体实施方式
实施例1：本多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法采用下述工艺。
分子筛合成液原料：TEOS（正硅酸乙酯）、NaAlO2（偏铝酸钠）、TPAOH（四丙基氢氧化铵）和水。
有机硅烷：VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）。
原料摩尔配比：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=0.9:0.1:0.02:0.25:25；其中SiO2来自硅源、Al2O3来自铝源。
具体步骤如下：按照上述原料及其配比配置溶液，将TPAOH、NaAlO2、H2O和VTES配置成溶液，搅拌均匀；再逐滴加入TEOS，滴完后搅拌4h；然后于170℃水热晶化6天；得到的产物过滤、洗涤，在650℃焙烧除去模板，即可制得多级孔道ZSM-5分子筛。
由图1所示的XRD谱图可知，最终产物为MFI结构；由图3所示的SEM和TEM照片可知，所合成的ZSM-5分子筛为椭圆形纳米晶堆积结构；由图2所示的氮吸附图可知，氮吸附为第IV类型等温线，说明所合成的ZSM-5分子筛具有介孔结构。
实施例 2：本多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法采用下述工艺。
分子筛合成液原料：硅溶胶、异丙醇铝、TPAOH和水。
原料摩尔配比：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=0.95:0.05:0.04:0.2:50。
具体步骤如下：按照上述原料及其配比配置溶液，将TPAOH、异丙醇铝、H2O和VTES配置成溶液，搅拌均匀；再逐滴加入硅溶胶，滴完后搅拌10h；然后于120℃水热晶化10天；得到的产物过滤、洗涤，在500℃焙烧除去模板，即可制得多级孔道ZSM-5分子筛。
由图1所示的XRD谱图可知，所合成的ZSM-5分子筛为MFI结构。所合成的ZSM-5分子筛氮吸附为第IV类型等温线，具有介孔结构。
实施例3：本多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法采用下述工艺。
分子筛合成液原料：硅酸钠、硝酸铝、TPAOH和水。
原料摩尔配比：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=0.85:0.15:0.03:0.3:100。
具体步骤如下：按照上述原料及其配比配置溶液，将TPAOH、硝酸铝、H2O和VTES配置成溶液，搅拌均匀；再逐滴加入硅酸钠，滴完后搅拌24h；然后于200℃水热晶化1天；得到的产物过滤、洗涤，在700℃焙烧除去模板，即可制得多级孔道ZSM-5分子筛。
由图1所示的XRD谱图可知，所合成的ZSM-5分子筛为MFI结构。所合成的ZSM-5分子筛氮吸附为第IV类型等温线，具有介孔结构。
实施例4：本多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法采用下述工艺。
分子筛合成液原料：白炭黑、TPAOH和水。
原料摩尔配比：SiO2:VTES:TPAOH:H2O=0.8:0.2:0.1:70。
具体步骤如下：按照上述原料及其配比配置溶液，将TPAOH、H2O和白炭黑配置成均匀溶液，再加入VTES，搅拌0.15h；然后于80℃水热晶化12天；得到的产物过滤、洗涤，在800℃焙烧除去模板，即可制得多级孔道Silicate-1分子筛。
由其XRD谱图可以看出得到的Silicate-1分子筛为MFI结构；氮吸附为第IV类型等温线，说明具有介孔结构。
实施例5：本多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法采用下述工艺。
分子筛合成液原料：TEOS、硫酸铝、TPAOH和水。
原料摩尔配比：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=1.0:0.05:0.05:0.4:25。
具体步骤如下：按照上述原料及其配比配置溶液，将TPAOH、硫酸铝、H2O和VTES配置成溶液，搅拌均匀；再逐滴加入TEOS，滴完后搅拌18h；然后于150℃水热晶化0.5天；得到的产物过滤、洗涤，在750℃焙烧除去模板，即可制得多级孔道ZSM-5分子筛。
由XRD谱图可知，最终产物为MFI结构；由氮吸附图可知，氮吸附为第IV类型等温线，说明所合成的ZSM-5分子筛具有介孔结构。
对比例1：采用下述的工艺步骤。
按照配比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O=1:0.02:0.25:25配置溶液，合成步骤类同于实施例1，但原料中不加有机硅烷VTES。由最终产物的XRD谱图可知，其为MFI结构，但氮吸附为第I类型等温线说明其具有微孔结构而无介孔结构。

Claims (9)

1.一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：其在分子筛合成液中直接加入有机硅烷，搅拌均匀后水热晶化，再经过水洗、干燥及焙烧后，即可得到多级纳米晶堆积结构MFI分子筛。
2.根据权利要求１所述的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求１所述的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于，所述的分子筛合成液的组分为：硅源、模板剂和水；所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求3所述的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的分子筛合成液中还含有由铝源或钛源；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；所述的钛源为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求4所述的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于，所述分子筛合成液和有机硅烷中各成分的摩尔比配置为：SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O＝0.8～1:0.05～0.2:0～0.05:0.1～0.4:25～100。
6.根据权利要求4所述的多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于，所述分子筛合成液和有机硅烷中各成分的摩尔比配置为：SiO2:VTES:TiO2:TPAOH:H2O＝0.8～1:0.05～0.2:0～0.05:0.1～0.4:25～100。
7.根据权利要求1－6所述的任意一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的水热晶化的温度为80～200℃之间，时间为0.5～12天。
8.根据权利要求1－6所述的任意一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：所述水热晶化前搅拌为0.15～24h。
9.根据权利要求1－6所述的任意一种多级纳米晶堆积结构MFI型分子筛的合成方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500～800℃，焙烧4～8h。
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